СПОСОБ АММОНОЛИЗА ХЛОРУГЛЕВОДОРОДОВ И СПОСОБ ОЧИСТКИ ХЛОРИСТОГО АММОНИЯ, ВЫДЕЛЕННОГО ИЗ ПРОДУКТОВ СИНТЕЗА АМИНОВ

Изобретение относится к хлорорганической химии, в частности к технологии аммонолиза хлоруглеводородов с получением ациклических, циклических и полициклических аминов, которые находят широкое применение в различных областях химической промышленности.

Известны способы аммонолиза хлоруглеводородов с получением этилендиамина (ЭДА) и полиэтиленполиаминов (ПЭПА) взаимодействием дихлорэтана (ДХЭ) с 77-78%-ным водным раствором аммиака под давлением 9 МПа при 110-130°С [Патент Италии №617348, 1961; №631883, RU №614092].

Известен способ аммонолиза хлоруглеводородов с получением ЭДА и ПЭПА взаимодействием ДХЭ с 20-70%-ным водным раствором аммиака при мольном соотношении ДХЭ и аммиака, равном 1,0:2,0-6,4 при температуре 130-180°С, давлении 0,7-7,0 МПа и при интенсивном перемешивании [Патент РФ №2226189, 2002 г.].

Известен способ аммонолиза хлоруглеводородов с получением диаминопропанов (ДАП) на основе 1,2- или 1,3-дихлорпропанов (ДХП) и 20-60%-ного водного раствора аммиака при мольном соотношении ДХП и аммиака, равном 1:1,6-3,8 при температуре 130-155°С, давлении 0,8-2,5 МПа и при интенсивном перемешивании [Патент РФ №2226191, 2002 г.].

Известен способ аммонолиза хлоруглеводородов с получением ди- и полиаминов взаимодействием ДХЭ или ДХП с 25-55%-ным водным раствором аммиака при мольном соотношении ДХЭ (ДХП) и аммиака, равном 1,0:1,8-6,0 при температуре 105-125°С, давлении 0,5-1,4 МПа и при интенсивном перемешивании [Патент РФ №2226188, 2002 г.].

Известен способ аммонолиза хлоруглеводородов с получением полипропиленполиаминов (ПППА) на основе 1,2- или 1,3-дихлорпропанов (ДХП) и 20-30%-ного водного раствора аммиака при мольном соотношении ДХП и аммиака, равном 1,0:2,5-4,5 при температуре 140-180°С, давлении 0,6-3,0 МПа и при интенсивном перемешивании [Патент РФ №2226199, 2002 г.].

Известен способ аммонолиза хлоруглеводородов с получением пропилендиаминов на основе отходов производства глицерина под давлением и при температуре 50-200°С [АС №509578].

Уровень техники по заявляемому изобретению не ограничивается вышеуказанными техническими решениями, но при этом ни одно из них, в том числе и не указанные выше, не решают задачи по исключению их общего недостатка.

Аммонолиз хлоруглеводородов включает: непосредственно синтез исходного хлоруглеводорода с аммиаком; стадию нейтрализации продуктов реакции; центрифугирование с отделением кристаллической соли, разделение органического слоя и водной фазы, выпарку аминов из водной фазы, вакуумную дистилляцию (перегонку) аминов и, при необходимости, ректификацию аминов на индивидуальные составляющие.

Перечень стадий процесса не является исчерпывающим или обязательным для всех известных способов аммонолиза хлоруглеводородов, но при этом общей характерной особенностью для процесса получения аминов методом аммонолиза хлорорганических соединений является образование промежуточных продуктов на стадии синтеза в виде аминохлоргидратов и хлористого аммония. Раствор аминохлоргидратов, содержащий хлористый аммоний и непрореагировавший аммиак, нейтрализуют раствором едкого натра. В результате реакции нейтрализации образуется хлористый натрий - возникает необходимость очистки раствора аминохлоргидратов от соли.

В ОАО «Каустик» реализована технология производства полиэтиленполиаминов в промышленном масштабе. Промышленный способ включает: синтез аминохлоргидратов (АХГ) водно-аммиачным методом (взаимодействие дихлорэтана и аммиака), десорбцию аммиака из реакционной массы, абсорбцию аммиака; нейтрализацию аминохлоргидратов раствором едкого натра; отделение аминов от водного слоя, центрифугирование хлористого натрия, дистилляцию полиэтиленполиаминов, очистку абгазов.

Выделение аминов из водного слоя после нейтрализации осуществляют в выпарном аппарате колонного типа.

Нейтрализованный водно-солевой раствор аминов подают в выпарной аппарат. Из верхней части аппарата отбирают пары воды с примесью этилендиамина, которые через сепаратор выпарного аппарата поступают в теплообменник, где охлаждаются оборотной водой и конденсируются. Часть конденсата подают на орошение (на верхнюю тарелку) колонны в виде флегмы, а часть в виде дистиллята собирают в сборники и возвращают на узел синтеза АХГ и на узел десорбции-абсорбции аммиака, а остальная часть сливается в коллектор стоков.

Аминный слой с границы раздела фаз в выпарном аппарате сливают в расслаиватель. Из раслаивателя аминный слой подают на узел дистилляции полиэтиленполиаминов - для отгонки водного этилендиамина (азеотропа). Получают полиэтиленполиамин с концентрацией 96-98%.

Из конусной части выпарного аппарата периодически, через каждые 0,5-1,0 ч, выводят в охладитель концентрированный раствор хлористого натрия и далее подают в центрифуги.

Недостатком промышленного способа является: образование большого количества хлористого натрия. Соль забивает технологическое оборудование: трубки выпарного аппарата, центрифуги, трубопроводы. Возникает необходимость постоянно чистить оборудование от накопившейся соли (промывать). Кроме того, постоянная промывка центрифуг и особенно выпарного аппарата приводит к образованию большого количества аминосодержащих сточных вод - на одну тонну готового продукта до 9 тонн стоков.

Вышеуказанные негативные особенности промышленного способа существенно увеличивают энергоемкость процесса и приводят к сравнительно высоким потерям готового продукта.

Задачей изобретения является оптимизация процесса аммонолиза хлоруглеводородов.

Технический результат при использовании изобретения выражается в значительном снижении количества хлористого натрия, образующегося на стадии нейтрализации продуктов аммонолиза хлоруглеводородов и не находящего квалифицированного применения. Кроме того, результат выражается в снижении количества сточных вод и в повышении энергетической эффективности процесса, а также использование изобретения позволяет повысить выход аминов и получить дополнительный товарный продукт в виде качественного хлористого аммония.

Вышеуказанный технический результат достигается способом аммонолиза хлоруглеводородов взаимодействием хлоруглеводородов и аммиака с получением раствора аминохлоргидратов и хлористого аммония, включающим нейтрализацию этого раствора и выделение аминов, а именно его особенностью, которая заключается в том, что перед стадией нейтрализации раствор аминохлоргидратов и хлористого аммония подвергают, по крайней мере, четырехступенчатому охлаждению, при этом на первой ступени до температуры 20-25°С и с выдержкой при этой температуре не менее 30 мин, с последующим медленным охлаждением со скоростью 4-5°С/час до температуры 10°С на второй ступени и выдержкой при этой температуре в течение 2-х часов при перемешивании, дальнейшим охлаждением со скоростью 10°С/час до температуры минус 10°С на третьей ступени и выдержкой в течение 1 часа и охлаждением на четвертой ступени до температуры минус 25°С и выдержкой в течение 1 часа, далее раствор аминохлоргидратов отделяют от выкристаллизовавшегося хлористого аммония фильтрацией и направляют на стадию нейтрализации, а хлористый аммоний подвергают дополнительной очистке. Кроме того, особенность способа заключается в том, что ступенчатому охлаждению подвергают раствор, содержащий, % мас.: NH₄Cl - 13,7-28,7; аминохлоргидратов (АХГ) - 18,0-35,5; NH₃ - 5,7-20,8; вода (Н₂O) - 32,5-45,1.

При быстром охлаждении раствора вещество кристаллизуется и выпадает без образования крупных кристаллов. Быстрое охлаждение не позволяет достичь высокой степени выделения вещества из раствора. Благодаря медленному (постепенному) охлаждению раствора появляется возможность регулирования движением частиц в растворе, что позволяет им закономерно группироваться, образуя вначале мельчайшие кристаллики, вырастающие затем в более крупные кристаллы. Медленно охлаждая раствор, получают сначала насыщенный, а затем пересыщенный раствор, и в пересыщенном растворе обеспечивается рост и выпадение кристаллов во времени.

Следующим объектом из заявляемой группы изобретений является способ очистки хлористого аммония, выделенного из раствора промежуточных продуктов синтеза аминов. Способ очистки заключается в промывке исходного хлористого аммония соляной кислотой с массовой долей НСl 20-36% при весовом соотношении исходный продукт: кислота, равном 1:2, с последующим выдерживанием смеси до разделения слоев, отделением хлористого аммония от соляной кислоты и осушкой его до отсутствия влаги. Кроме того, очистке подвергают продукт, содержащий: NH₄Cl - 76,3-96,7; АХГ - 0,1-7,5; NH₃ - 0,9-12,0; H₂O - 0,1-14,7, промывку соляной кислотой осуществляют не менее двух раз с возможностью использования абгазной соляной кислоты с концентрацией НСl не ниже 20%.

Исходный хлористый аммоний - выделенный в виде побочного продукта процесса аммонолиза хлоруглеводородов - содержит в качестве примесей аминохлоргидраты, аммиак и воду. Особенность способа очистки хлористого аммония обусловлена необходимостью очистки именно от этих примесей, и данный способ применим только для очистки хлористого аммония, выделенного из продуктов реакции аммонолиза хлоруглеводородов, и данный способ может быть использован наряду со способом выделения хлористого аммонии в группе изобретений, направленных на получение единого технического результата.

В результате очистки хлористого аммония получают кристаллический продукт белого цвета состава, % мас.: NH₄Cl - 99,5-99,9; АХГ - 0,0-0,3; Н₂О - 0,0-0,1.

Анализ научно-технического уровня не позволил найти известный способ, совпадающий по всей совокупности существенных признаков с заявленным по первому объекту решением, соответственно из уровня техники не выявлено аналогичного технического решения по очистке хлористого аммония, выделенного из продуктов синтеза аминов методом аммонолиза хлоруглеводородов. Это позволяет утверждать о соответствии заявленных технических решений такому условию патентоспособности, как новизна.

Сущность способа раскрывается нижеследующим описанием.

Синтезированные продукты аммонолиза хлоруглеводородов в виде раствора состава, % мас.: NH₄Cl - 13,7-28,7; аминохлоргидратов (АХГ) - 18,0-35,5; NН₃ - 5,7-20,8; вода (Н₂О) - 32,5-45,1 - ступенчато охлаждают сначала до температуры 20-25°С. Эта температура соответствует наступлению состояния насыщения на первой ступени охлаждения. Производят выдержку в течение времени (около 30 мин), необходимого для прекращения выпадения кристаллов хлористого аммония. Затем раствор постепенно охлаждают до следующего наступления насыщения раствора - до температуры 10°С. Охлаждение проводят медленно (постепенно), а именно со скоростью 4-5°С/ч и при работающей мешалке - для устранения локальных зон переохлаждения у стенок аппарата. Выдерживают при данной температуре в течение 2 ч - до прекращения процесса выпадения кристаллов хлористого аммония. Далее охлаждают до температуры минус 10°С (при работающей мешалке и при скорости охлаждения около 10°С/ч) и выдерживают в течение 1 ч. Следующая ступень охлаждения: понижают температуру раствора до минус 25°С. Выдерживают в течение 1 ч.

Выделившиеся в процессе ступенчатого охлаждения кристаллы отделяют фильтрацией через микроволокнистые фильтрующие материалы. Фильтрат представляет собой раствор состава, % мас.: NH₄Cl - 0,0-2,0; АХГ - 23,2-40,8; NH₃ - 6,4-29,3; Н₂О - 45,7-51,5, который нейтрализуют раствором едкого натра и далее выделяют полиамины. В результате нейтрализации фильтрата раствором едкого натра происходит его расслоение: верхний слой - аминный; средний - водно-солевой; нижний - солевой. Аминный слой с границы раздела фаз сливают в дистилляционный куб, в котором отгоняют воду с этилендиамином (азеотроп), а в кубе получают товарные полиэтиленполиамины. Выход аминов составляет 94-98%.

Осадок на фильтре представляет собой продукт в виде кристаллов белого цвета и желтеющий под воздействием воздуха. Состав полученного продукта, % мас.: NH₄Cl - 76,3-96,7; АХГ - 0,1-7,5; NH₃ - 0,9-12,0; H₂O - 0,1-14,7.

Осадок состава, % мас.: NH₄Cl - 76,3-96,7; АХГ - 0,1-7,5; NH₃ - 0,9-12,0; H₂O - 0,1-14,7 - помещают в реактор емкостью 1 дм³, снабженный перемешивающим устройством и сливным штуцером. При комнатной температуре осуществляют промывку осадка соляной кислотой с массовой долей НСl 20-36% и при весовом соотношении осадок: кислота, равном 1:2, в течение 30 мин. Затем полученную пульпу фильтруют. Получают фильтрат №1, представляющий собой раствор соляной кислоты, состава % мас.: хлористый водород (НСl) - 20-36; NH₄Cl - 2,8-3,4; АХГ - 0,6-1,1.

Остаток, полученный после первой промывки, заливают свежей порцией раствора соляной кислоты с той же концентрацией НСl и при весовом соотношении остаток: кислота, равном 1:2, перемешивают в течение 10-15 мин. Полученную пульпу фильтруют. Получают фильтрат №2, представляющий собой раствор соляной кислоты состава % мас.: хлористый водород (НСl) - 19-36; NH₄Cl - 0,0-2,8; АХГ - 0,0-0,6.

Остаток, полученный после второй промывки, сушат воздухом с температурой 30-50°С в виброаэрокипящем слое или при температуре 80-90°С до отсутствия влаги. Получают кристаллический продукт белого цвета состава, % мас.: NH₄Cl - 99,5-99,9; АХГ - 0,0-0,3; Н₂O - 0,0-0,2.

Двукратной промывки достаточно для получения NH₄Cl с чистотой 99,5-99,9%.

Для доказательства соответствия заявленного решения такому условию патентоспособности, как промышленная применимость, и для лучшего понимания сущности изобретения приводим примеры его конкретной реализации, которые не могут исчерпать сущность технического решения.

Пример 1. В реактор (V - 1 дм³), снабженный устройством для перемешивания, термопарой (или термометром), рубашкой теплообмена, загружают продукт синтеза аминов методом аммонолиза хлоруглеводородов - раствор АХГ и хлористого аммония (с температурой 140°С) в количестве 500 г, состава, % мас.: NH₄Cl - 28,7; АХГ - 18; NH₃ - 20,8; H₂O - 32,5. При перемешивании охлаждают раствор до 25°С, выдерживают в течение 30 мин до прекращения выделения кристаллов. Охлаждение производят рассолом, подаваемым в рубашку теплообмена. Затем раствор охлаждают до температуры 10°С со скоростью 4-5°С/ч при работающей мешалке. Выдерживают при этой температуре в течение 2 ч. Далее раствор охлаждают до температуры минус 10°С (при работающей мешалке и скорости охлаждения около 10°С/ч). Выдерживают в течение 1 ч. Затем раствор охлаждают до минус 25°С. Выдерживают в течение 1 ч. Выделившиеся кристаллы отделяют фильтрацией. Фильтрацию осуществляют через полипропиленовый фильтр. Получают 324 г раствора состава, % мас.: NH₄Cl - отс.; АХГ - 23,2; NH₃ - 29,3; H₂O - 47,5, нейтрализуют и выделяют полиамины известными способами и осадок в количестве 176 г состава, % мас.: NH₄Cl - 76,7; АХГ - 7,5; NH₃ - 5,2; Н₂О - 10,6.

324 г раствора АХГ нейтрализуют 241 г 40%-ного водного раствора NaOH, реакционную массу отстаивают, верхний аминный слой сливают и дистилляцией выделяют полиамины. Выход составляет 98%.

Полученный в результате ступенчатого охлаждения (кристаллизацией) осадок переводят в реактор емкостью 1 дм³, снабженный перемешивающим устройством и сливным штуцером. При комнатной температуре проводят промывку осадка соляной кислотой с массовой долей НСl 36%. Весовое соотношение осадок: кислота составляет 1:2. При работающей мешалке проводят перемешивание в течение 30 мин. Останавливают перемешивание. Фильтруют. Получают 270 г фильтрата №1, представляющий собой раствор соляной кислоты состава, % мас.: хлористый водород (НСl) - 35,6; NH₄Cl - 2,8; АХГ - 0,6. Остаток, полученный после первой промывки кислотой, заливают свежей порцией раствора кислоты при весовом соотношении осадок: кислота, равном 1:2, и перемешивают в течение 15 мин, затем фильтруют. Получают фильтрат №2 в количестве 430 г, представляющий собой раствор соляной кислоты состава, % мас.: НСl - 36; NH₄Cl - отс.; АХГ - отс., и осадок в количестве 262 г сушат воздухом с температурой 30-50°С в виброаэрокипящем слое до отсутствия влаги.

После сушки получают продукт в количестве 128 г, представляющий собой кристаллический порошок белого цвета состава, % мас.: NH₄Cl - 99,9; АХГ - отс.; Н₂O - 0,1.

Пример 2. В условиях примера 1 500 г продуктов синтеза аминов, полученных методом аммонолиза хлоруглеводородов, - раствора АХГ и хлористого аммония состава, % мас.: NH₄Cl - 13,7; АХГ - 35,5; NH₃ - 5,7; H₂O - 45,1 подвергают ступенчатому охлаждению при перемешивании. Получают 438 г раствора состава, % мас.: NH₄Cl - 2,0; АХГ - 39,9; NH₃ - 6,4; Н₂О - 51,7 и 62 г осадка состава, % мас.: NH₄Cl - 96,7; АХГ - 0,1; NH₃ - 0,9; Н₂О - 2,3.

438 г раствора АХГ нейтрализуют 311 г 40%-ного водного раствора NaOH, реакционную массу отстаивают, верхний аминный слой сливают и дистилляцией выделяют полиамины. Выход составляет 94%.

Осадок промывают соляной кислотой в условиях примера 1. Используют раствор соляной кислоты с массовой долей НСl 20%. Выделяют 110 г фильтрата №1, представляющего собой раствор соляной кислоты состава, % мас.: НСl - 19,8; NH₄Cl - 3,4; АХГ - 1,1, и 122 г фильтрата №2, представляющего собой раствор соляной кислоты состава, % мас.: НСl - 19,9; NH₄Cl - 2,8; АХГ - 0,6. Продукт промывки (осадок на фильтре) после сушки при температуре 80°С, полученный в количестве 53 г, представляет собой кристаллический порошок белого цвета состава, % мас.: NH₄Cl - 99,5; АХГ - 0,3; Н₂O - 0,2.

Пример 3. В условиях примера 1 500 г раствора, полученного в результате синтеза аминов методом аммонолиза хлоруглеводородов состава, % мас.: NH₄Cl - 22,5; АХГ - 31,2; NH₃ - 10; Н₂O - 36,3, подвергают ступенчатому охлаждению при перемешивании - получают 358 г раствора АХГ состава, % мас.: NH₄Cl - 1,2; АХГ - 40,8; NH₃ - 12,29; H₂O - 45,7 и 142 г осадка состава, % мас.: NH₄Cl - 76,3; АХГ - 4,8; NH₃ - 4,2; Н₂О - 14,7.

358 г раствора АХГ нейтрализуют 274 г 40%-ного водного раствора NaOH, реакционную массу отстаивают, верхний аминный слой сливают и дистилляцией выделяют полиамины. Выход составляет 95%.

В условиях примера 1 полученный осадок промывают раствором соляной кислоты с массовой долей НСl 34%. Выделяют 350 г фильтрата №1, представляющего собой раствор соляной кислоты состава, % мас.: НСl - 33,5; NH₄Cl - 3,4; АХГ - 0,8, и 268 г фильтрата №2, представляющего собой раствор соляной кислоты состава, % мас.: НСl - 33,9; NH₄Cl - 1,4; АХГ - 0,2, и осадок на фильтре, который после сушки при температуре 90°С представляет собой кристаллический порошок (в количестве 92 г) белого цвета состава, % мас.: NH₄Cl - 99,9; АХГ - отс.; Н₂O - 0,1.

Пример 4. В условиях примера 1 из 500 г раствора АХГ состава, % мас.: NH₄Cl - 17,3; АХГ - 28,7; NH₃ - 12,5; Н₂О - 41,2, ступенчатым охлаждением при перемешивании получают 404 г раствора АХГ состава, % мас.: NH₄Cl - 1,7; АХГ - 34,2; NH₃ - 12,6; Н₂O - 51,5 и 96 г осадка состава, % мас.: NH₄Cl - 83,5; АХГ - 3,2; NH₃ - 12,0; H₂O - 1,3.

404 г раствора АХГ нейтрализуют 313 г 40%-ного водного раствора NaOH, реакционную массу отстаивают, верхний аминный слой сливают и дистилляцией выделяют полиамины. Выход составляет 98%.

Из осадка в условиях примера 1, используя для промывки абгазную соляную кислоту с массовой долей НСl 20%, выделяют 200 г фильтрата №1, представляющего собой раствор абгазной соляной кислоты состава, % мас.: НСl - 19,8; NH₄Cl - 3,1; АХГ - 0,9, и используя для второй промывки абгазную соляную кислоту с массовой долей НСl 20%, выделяют 207 г фильтрата №2, представляющего собой раствор абгазной соляной кислоты состава, % мас.: НСl - 19,9; NH₄Cl - 0,04; АХГ - 0,11. Получают осадок на фильтре, который после сушки при температуре 90°С в количестве 73 г представляет собой кристаллический порошок белого цвета состава, % мас.: NH₄Cl - 99,9; АХГ - 0,01;Н₂O - 0,09.

Пример 5. Берут 500 г реакционной массы состава, % мас.: NH₄Cl - 28,7; АХГ - 18; NН₃ - 20,8; H₂O - 32,5. Проводят десорбцию аммиака и реакционную массу нейтрализуют 640 г 40%-ного водного раствора NaOH. Нейтрализованный водно-солевой раствор аминов переводят в выпарной аппарат. Через сепаратор выпарного аппарата пары воды с примесью этилендиамина переводят в теплообменник, охлаждаемый оборотной водой, где конденсируют. Аминный слой с границы раздела фаз в выпарном аппарате сливают в расслаиватель и далее переводят в дистилляционный куб, где отгоняют воду и получают товарный полиамин. Выход составляет 75%.

Концентрированный раствор хлористого натрия из конусной части выпарного аппарата выводят в охладитель и далее в центрифуги, растворяют водой и сливают в коллектор сточной воды.