СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ АКТИВНОЙ МАССЫ КАТОДА ЛИТИЕВОГО АККУМУЛЯТОРА

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано при производстве литиевых аккумуляторов с катодами на основе литий-титан фосфатов. Катоды аккумуляторов являются композиционными материалами: они представляют собой смесь активной массы, связующего (фторопласт) и электропроводной добавки (сажа, графит). В качестве активной массы катода в настоящее время широко применяется литий-титан фосфат [1].

Известен высокотемпературный способ изготовления литий-титан фосфата, который заключается в 2-стадийной термообработке смеси NH₄H₂PO₄+TiO₂+LiOH: сначала при Т=400°C в течение 4 часов, а затем при Т=1000°C в течении 20 часов [2]. Полученное соединение имеет общую формулу LiTi₂(PO₄)₃ и циклируется в диапазоне потенциалов 2,0-3,2 В относительно литиевого электрода. Недостатками этого способа являются его длительность, а также низкая электронная проводимость и дисперсность порошков LiTi₂(PO₄)₃ и, как следствие, неудовлетворительные разрядно-зарядные характеристики катодов.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам является твердофазный способ изготовления LiTi₂(PO₄)₃, который заключается в следующем: порошок оксида титана перемешивают с гидрооксидом лития (карбонатом лития) и аммоний дигидрофосфатом (NH₄H₂PO₄), отжигают при Т=400°C в течение 4-х часов в атмосфере аргона, полученный продукт механически активируют на планетарных мельницах с последующим нагреванием при Т=800°C в течение 4 часов в атмосфере аргона [3]. К недостаткам твердофазного способа можно отнести энергоемкость процесса, связанную с механической активацией, необходимость использования инертной атмосферы, что удорожает продукт, высокую агрегатируемость (слипание в крупные агрегаты) порошков LiTi₂(PO₄)₃, что сказывается на емкости и ресурсе работы катода на его основе и аккумулятора в целом.

Техническая задача, решаемая изобретением, состоит в упрощении процесса получения литий-титан фосфата, повышении его дисперсности, емкости и ресурса катодов на его основе.

Поставленная техническая задача достигается тем, что в известном способе изготовления литий-титан фосфата, заключающемся в том, что проводят смешение оксида титана с аммоний дигидрофосфатом и гидрооксидом лития в сухом виде, механоактивацию и 2-стадийную термообработку при температуре 400°C в течение 4-х часов и при температуре 800°C в течение 4-х часов, согласно изобретению на первой стадии проводят смешение оксида титана с аммоний дигидрофосфатом, а гидрооксид лития добавляют в процессе пластического течения при кручении под давлением не менее 1.8 ГПа и величинах относительной деформации 18-20.

Способ осуществляют следующим образом. TiO₂ и NH₄H₂PO₄ в соотношении 1:3 насыпают в керамическую чашку. Затем стеклянной палочкой их предварительно слегка перемешивают в сухом виде в течение пятнадцати секунд. Полученную массу помещают в муфельную печь и подвергают термообработке при температуре 400°C в течение 4 часов. Затем в керамической чашке смешивают промежуточный продукт с гидрооксидом лития. Полученную массу 1 насыпают на наковальню 2, прижимают сверху пуансоном 3 и помещают под пресс. Затем массу подвергают относительной деформации величиной 18-20 при давлении не менее 1.8 ГПа. Схематически это представлено на чертеже. В результате получается плоский диск, толщиной от 1,5 до 2 мм. Этот диск затем помещается в муфельную печь, где выдерживается при температуре 800°C в течение 4 часов в воздушной атмосфере.

Аппаратура, на которой проводилось дополнительное перемешивание, позволяет подвергать исследуемые вещества одновременному воздействию одноосного сжатия и сдвиговым напряжениям, величина которых не превышает предела текучести материала при данном давлении. Особенностью аппаратуры данного типа является то, что по мере увеличения давления напряжение, необходимое для поддержания постоянной скорости пластического деформирования, увеличивается. При постоянном давлении напряжение, необходимое для удержания постоянной скорости пластического деформирования, остается постоянным. Пластическое течение на аппаратуре данного типа реализуется в том случае, когда сила поверхностного трения больше или равна пределу текучести обрабатываемого материала. Такое соотношение для исследуемых смесей возникает при давлениях порядка 1.8 ГПа, при меньших давлениях сжимающие вещества наковальня и пуансон проскальзывают по поверхности вещества, и исходные порошкообразные материалы так и остаются в виде порошка. При давлениях выше 1.8ГПа порошкообразные материалы компактируются, т.е. составляющие части подвергаются пластическому деформированию. При данной методике можно развивать в исследуемых материалах при давлении выше пороговых пластические деформации в большом диапазоне без нарушения сплошности образцов. В нашем случае пластическая деформация относится не к единичным частицам, из которых состоит смесь, а ко всему образцу, который представляет собой цилиндр. Для данной схемы воздействия и геометрии образцов необходимо применять представления о деформациях кручения при воздействии скручивающих напряжений на цилиндрическое тело. Указанные деформации можно охарактеризовать отношением длины винтовой линии, в которую при деформировании трансформируется образующая цилиндра, к начальной высоте цилиндра [4]. При относительной деформации менее 18 единиц получается недостаточное равномерное перемешивание компонентов, что приводит ухудшению электрохимических характеристик катода. При относительной деформации более 20 единиц после термообработки полученной смеси образуется фаза LiTi₂(PO₄)₃ высокой упорядоченности, т.е. характеризуется малым количеством структурных дефектов, что усложняет процесс диффузии иона лития по твердой фазе в процессе разряда источника тока и соответственно приводит к снижению разрядной емкости катода. При температуре ниже 800°C не получается фазово-однородный продукт: образуется LiTi₂(PO₄)₃ с небольшими количествами примесей LiTiPO₅ и TiO₂. При температуре выше 800°C образуется нестабильная структура LiTi₂(PO₄)₃, которая частично разлагается на Li₂O, TiO₂ и Ti₂P₂O₇. Она отличается невысокими коэффициентами диффузии иона лития и соответственно повышенными поляризационными потерями. 4 часов достаточно для полного преобразования смеси в тонкодисперсную фазу LiTi₂(PO₄)₃. Таким образом, выход вышеописанных параметров за указанные пределы приводит к снижению эффективности способа.

Реализация указанного способа позволяет увеличить емкость катодов и их ресурс на 15-20%, а также значительно сокращает длительность процесса изготовления катода и не требует инертной атмосферы. Для осуществления способа необходимы пресс, пуансон, наковальня и муфельная печь.

Пример 1. 1350 мг смеси TiO₂ и NH₄H₂PO₄ в соотношении 1:3 помещали в муфельную печь и термообрабатывали при температуре 400°C в течение 4 часов в воздушной атмосфере. Затем в керамической чашке смешивали полученный продукт с 20% гидрооксида лития. Полученную массу подвергали относительной деформации величиной 20 при давлении 1.8 ГПа. Полученную массу затем помещали в муфельную печь, где выдерживали при температуре 800°C в течение 4 часов в воздушной атмосфере. Затем изготавливали катод аккумулятора: 510 мг катодной массы с содержанием LiTi₂(PO₄)₃, сажи и фторопласта в соотношении 85:10:5 соединяли с токоотводом. После сборки аккумулятора Li- LiTi₂(PO₄)₃ в типоразмере 2325 его разрядная емкость составила 58 мА·ч в диапазоне напряжения 3.5-.2.0 В на протяжении 105 циклов.

Пример 2. 1410 мг смеси TiO₂ и NH₄H₂PO₄ в соотношении 1:3 помещали в муфельную печь и термообрабатывали при температуре 400°C в течение 4 часов в воздушной атмосфере. Затем в керамической чашке смешивали полученный продукт с 20% гидрооксида лития. Полученную массу подвергали относительной деформации величиной 18 при давлении 1.9 ГПа. Полученную массу затем помещали в муфельную печь, где выдерживали при температуре 800°C в течение 4 часов в воздушной атмосфере. Затем изготавливали катод аккумулятора: 520 мг катодной массы с содержанием LiTi₂(PO₄)₃, сажи и фторопласта в соотношении 85:10:5 соединяли с токоотводом. После сборки аккумулятора Li- LiTi₂(PO₄)₃ в типоразмере 2325 его разрядная емкость составила 64 мА·ч в диапазоне напряжения 3.5-.2.0 В на протяжении 120 циклов.

Пример 3. 1470 мг смеси TiO₂ и NH₄H₂PO₄ в соотношении 1:3 помещали в муфельную печь и термообрабатывали при температуре 400°C в течение 4 часов в воздушной атмосфере. Затем в керамической чашке смешивали полученный продукт с 20% гидрооксида лития. Полученную массу подвергали относительной деформации величиной 19 при давлении 1.8 ГПа. Полученную массу затем помещали в муфельную печь, где выдерживали при температуре 800°C в течение 4 часов в воздушной атмосфере. Затем изготавливали катод аккумулятора: 530 мг катодной массы с содержанием LiTi₂(PO₄)₃, сажи и фторопласта в соотношении 85:10:5 соединяли с токоотводом. После сборки аккумулятора Li- LiTi₂(PO₄)₃ в типоразмере 2325 его разрядная емкость составила 71 мА·ч в диапазоне напряжения 3.5-.2.0 В на протяжении 115 циклов.

Во всех случаях аккумуляторы удовлетворяли требованиям ГОСТ по емкости, разрядному напряжению и ресурсу.

Преимущества предлагаемого способа заключаются в том, что он позволяет снизить затраты на процесс изготовления катода литиевого аккумулятора, увеличить его емкость и ресурс.

ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ, ПРИНЯТЫЕ ВО ВНИМАНИЕ

1. Dudney N.J. // Interface. 2008. V.17, №3. P.44.

2. Padhi A.K. Nanjundaswamy K.S., Goodenough J.B. // J.Electrochem. Soc. 1997. V.144. P.1188.

3. Осинцев Д.И., Девяткина Е.Т., Уваров Н.Ф., Косова Н.В. Электрохимическая энергетика. - 2005. Т.5 - №2. - С.139-145.

4. Жорин В.А., Усиченко В.М., Епиколонян Н.С. Высокомолекулярные соединения, 1982, Т.24, №9, С.1889-1893.