РАЗОБЩАЮЩИЕ АГЕНТЫ

Изобретение относится к разобщающим агентам для подавления роста бактериальной биомассы в водных системах, к применению указанных агентов и к способу применения указанных агентов.

С точки зрения механизма образование биомассы в процессе обработки сточных вод возникает в результате потребления ею питательных веществ в сточных водах. В процессе дыхания питательные вещества окисляются, высвобождая тем самым энергию, которая может использоваться микроорганизмами в процессе деления клетки. В том случае, если эта энергия может быть «растрачена», это может приводить к уменьшению образования биомассы путем ингибирования продукции энергии.

Удаление бактериальной биомассы, образовавшейся в процессе обработки сточных вод, является дорогостоящим, и поэтому уменьшение биомассы приводит к снижению затрат на ее удаление.

Подробная информация о биохимии и механизмах, вовлеченных в процесс клеточного дыхания, представлены, например, в 3-м издании "Biochemistry" (автор: Lubert Stryer; издательство: W.H. Freemen & Company, New York 1988), а также в 3-м издании "General Microbiology" (авторы: Roger Y. Stanier, Michael Doudoroff и Edward A. Adelberg; издательство: Macmillan, 1971). Для целей настоящей патентной заявки важно отметить, что потребление питательных веществ вызывает ионный ток протонов, который используется клеткой в другой ее части для синтеза аденозинтрифосфата (АТФ) путем окислительного фосфорилирования. АТФ является источником энергии для клеточных процессов, включая деление клетки.

Ранее в лабораторных исследованиях было обнаружено, что определенные органические химические соединения могут действовать в качестве «разобщающих агентов», разобщая ионный ток протонов. Это приводит к восстановлению деления бактериальных клеток путем разобщения ионного тока протонов, уменьшая тем самым доступную для бактерий энергию. Растраченная энергия высвобождается в виде тепла. Применение разобщающих агентов обычно может вызывать увеличение потребления питательных веществ (что желательно) вследствие утраты дыхательного контроля. Однако упомянутые выше разобщающие агенты обычно представляют собой фенольные соединения, например 2,4-динитробензол и паранитрофенол; галогенированные продукты, например карбонилцианидпаратрифторметоксифенилгидразон и 2,4,5-трихлорфенол, или нитросоединения. Все они не подходят для применения в водных системах вследствие их высокой токсичности для окружающей среды.

Соответственно, настоящее изобретение относится к применению в качестве разобщающего агента эффективного количества растворимого в воде биоцида для подавления роста бактериальной биомассы в водной системе.

Эффективное количество растворимого в воде биоцида, добавляемого в водную систему, составляет до 5000 мг/л, например до 3000 мг/л, как, например, до 1000 мг/л. Предпочтительно, эффективное количество растворимого в воде биоцида, добавляемого в водную систему, составляет от 0,005 мг/л до 500 мг/л, например от 0,01 мг/л до 300 мг/л, как, например, от 0,05 мг/л до 100 мг/л. Более предпочтительно, эффективное количество растворимого в воде биоцида составляет от 0,1 до 10 мг/л, например от 0,5 мг/л до 7,5 мг/л, как, например, от 1 до 5 мг/л.

Альтернативно, в водной системе эффективное количество указанного растворимого в воде биоцида может составлять от 0,1 до 10000 мг на 1 г твердых веществ сточного ила, предпочтительно от 0,5 до 1000 мг/г, например от 1 до 500 мг/г, как, например, от 5 до 100 мг/г.

В предпочтительном варианте осуществления настоящее изобретение относится к применению в качестве разобщающего агента растворимого в воде биоцида, причем растворимый в воде биоцид содержит замещенное алкилом соединение фосфония формулы (I), замещенный алкилом фосфин формулы (II) и продукт реакции конденсации формулы (III):

где X представляет собой анион;

n является валентностью X, которая представлена m;

каждый A, который может быть одинаковым и различным, выбирают из OH, OR, SO₃R, PO₃R₂, COOH, COOR, SO₃H, PO₃H₂, CH₂COOH, замещенного алкила, арила и замещенных аминогрупп;

каждый R, и каждый R в каждой группе A (если присутствует), независимо выбирают из водорода, C₁-C₂₀алкила, арила, замещенного алкила или арила, карбоксигруппы или карбоксиэфира; где каждая CR₂-группа может быть одинаковой или различной;

R'' представляет собой двухвалентный углеводородный радикал, содержащий 2-20 атомов углерода и необязательно замещенный одним или несколькими заместителями, выбранными из группы, состоящей из галогена, гидроксигруппы, карбоксигруппы, аминогруппы, алкиламиногруппы или PR¹ _mCH₂OH-групп, или прерываемый одной или несколькими эфирными или карбонильными связями;

каждый R¹ независимо представляет собой одновалентный углеводородный радикал, содержащий от 1 до 25 атомов углерода и необязательно замещенный одним или несколькими заместителями, выбранными из группы, состоящей из галогена, гидроксигруппы, карбоксигруппы, аминогруппы, алкиламиногруппы или PR¹ _vCH₂OH-групп, или прерываемый одной или несколькими эфирными или карбонильными связями; и

в формуле (III) каждый v равен 1 или 2, k равен от 0 до 10 (например, от 1 до 10), x равно числу групп в молекуле с v=2, и X представляет собой такой подходящий анион валентности y, при котором данное соединение является растворимым в воде.

X предпочтительно выбирают из группы, состоящей из хлорида, сульфата, фосфата, ацетата и бромида.

Замещенным алкилом соединением фосфония предпочтительно является тетракис(гидроксиметил)фосфонийсульфат. Альтернативно, замещенное алкилом соединение фосфония может быть выбрано из группы, состоящей из тетракис(гидроксиметил)фосфонийхлорида, тетракис(гидроксиметил)фосфонийбромида и тетракис(гидроксиметил)фосфонийфосфата.

Продуктом реакции конденсации предпочтительно является продукт реакции конденсации трис(гидроксиоргано)фосфина с азотсодержащим соединением.

Азотсодержащим соединением предпочтительно является мочевина. Альтернативно, азотсодержащее соединение выбирают из C_1-20-алкиламина, дициандиамида, тиомочевины и гуанидина.

Альтернативно, настоящее изобретение относится к применению в качестве разобщающего агента растворимого в воде биоцида, который содержит соединение, выбранное из следующих соединений:

четвертичных соединений аммония, например додецилтриметиламмонийхлорида, цетилтриметиламмонийбромида, бензалконийхлорида, дидецилдиметиламмонийхлорида и алкилдиметилбензиламмонийхлорида;

полимерных четвертичных соединений аммония, например полиоксиэтилен(диметилимино)этилендихлорида;

полимерных гидрохлоридов бигуанида, например гидрохлорида полигексаметиленбигуанида;

гидрохлорида додецилгуанидина;

трис(гидроксиметил)нитрометана;

4,4-диметилозазолидина;

феноксипропанола;

феноксиэтанола;

глиоксаля;

акролеина;

альдегидов, например формальдегида, глутаральдегида; триазинов, например 1,3,5-трис(2-гидроксиэтил)-1,3,5-гексагидротриазина;

четвертичных соединений фосфония, например трибутилтетрадецилфосфонийхлорида и тетрадецилтрибутилфосфонийхлорида;

2-бром-4-гидроксиацетофенона;

карбаматов, например N-диметилдитиокарбамата натрия, динатриевой соли этилен-бис-дитиокарбамата;

трет-бутилазина;

тетрахлор-2,4,6-циано-3-бензонитрила;

производных тиазола и изотиазола, таких как 2-метил-4-изотиазолин-3-он, 5-хлор-2-метил-4-изотиазолин-3-он, 5-хлор-2-метил-3(2H)-изотиазолон и 1,2-бензизотиазолин-3-он;

соединений с активированными галогеногруппами, таких как 2-бром-2-нитропропан-1,3-диол и 2,2-дибром-3-нитрилопропионамид;

бис-хлорметилсульфона и

метилен-бис-тиоцианата.

Растворимый в воде биоцид для применения в качестве разобщающего вещества может быть включен в состав, содержащий одно или несколько из следующих химических соединений, традиционно применяемых для обработки сточных вод: поверхностно-активное вещество; противовспениватель; ингибитор образования отложений; ингибитор коррозии; биоцид; хлопьеобразующий агент; дегидратирующую добавку и диспергирующее средство.

Предпочтительно, водной системой должна являться станция очистки сточных вод, которая используется для обработки промышленных или городских сточных вод. Такие станции обычно забирают сточные воды промышленных производств (например, производства бумаги, пищевой промышленности, химической промышленности) и/или жилого сектора и учреждений, и тому подобное, и утилизируют органические загрязнители и делают воду пригодной для повторного применения или сброса в окружающую среду при помощи микроорганизмов в ходе аэробных, бескислородных (например, денитрификация) и/или анаэробных процессов.

Настоящее изобретение также относится к применению в качестве разобщающего агента определенных выше общепризнанных растворимых в воде биоцидов для обработки воды.

Настоящее изобретение дополнительно относится к разобщающему агенту, содержащему один или несколько определенных выше растворимых в воде биоцидов для обработки воды.

Настоящее изобретение дополнительно относится к способу подавления роста бактериальной биомассы в водной системе, включающему добавление в водную систему или осуществление взаимодействия с ней эффективного количества разобщающего агента, который представляет собой определенный выше растворимый в воде биоцид.

В предпочтительном варианте осуществления настоящее изобретение относится к способу подавления роста бактериальной биомассы в водной системе, включающему осуществление непосредственного взаимодействия эффективного количества определенного выше разобщающего агента, который представляет собой растворимый в воде биоцид, с бактериальной биомассой в водной системе.

Эффективное количество растворимого в воде биоцида, добавляемого в водную систему, составляет до 5000 мг/л, например до 3000 мг/л, как, например, до 1000 мг/л. Предпочтительно, эффективное количество растворимого в воде биоцида, добавляемого в водную систему, составляет от 0,005 мг/л до 500 мг/л, например от 0,01 мг/л до 300 мг/л, как, например, от 0,05 мг/л до 100 мг/л. Более предпочтительно, эффективное количество растворимого в воде биоцида составляет от 0,1 до 10 мг/л, например, от 0,5 мг/л до 7,5 мг/л, как, например, от 1 до 5 мг/л. Альтернативно, в водной системе эффективное количество упомянутого растворимого в воде биоцида может составлять от 0,1 до 10000 мг на 1 г твердых веществ сточного ила, предпочтительно от 0,5 до 1000 мг/г, например от 1 до 500 мг/г, как, например, от 5 до 100 мг/г.

Было обнаружено, что осуществление непосредственного взаимодействия бактериальной биомассы с растворимым в воде биоцидом приводит к более эффективному подавлению разобщающим агентом роста бактериальной биомассы. Непосредственное взаимодействие растворимого в воде биоцида с бактериальной биомассой называют «мгновенным внесением» или «мгновенным смешением». Было обнаружено, что если разобщающий агент просто непосредственно добавлять в содержащий сточный ил биореактор, то эффективность агента заметно снижается в силу того, что разобщающий агент способен взаимодействовать в биореакторе с другим материалом, и действие растворимого в воде биоцида заметно снижается.

Исключительно в качестве примера настоящее изобретение будет описано далее со ссылкой на следующие примеры и прилагаемые чертежи, из которых:

фиг.1 представляет собой схему, отражающую способ мгновенного смешения;

фиг.2 представляет собой схему применяемого в настоящем изобретении полунепрерывного реактора-хемостата;

фиг.3 представляет собой схему установки Oxitop® BOD, применяемой для определения потребления кислорода;

фиг.4 представляет собой диаграмму, отражающую долю разобщения в процентах для четырех разобщающих агентов.

На фиг.1 представлен типичный биореактор B с рециркуляционным каналом R, в который путем инъекции вводится растворимый в воде биоцид. Биореактор содержит сточный ил, который по существу представляет собой массу обычно содержащихся в сточных водах микроорганизмов, таких как бактерии, простейшие, черви и грибки. В биореакторе B имеется приемник сточных вод I и выпускной канал для обработанной воды O. Сточный ил выталкивается из биореактора в рециркуляционный канал R посредством насоса P. Обычно используется перистальтический насос. Тестируемый растворимый в воде биоцид вводят в сточный ил через иглу, соединенную со шприцевым насосом N, в рециркуляционном канале. Следует понимать, что в биореактор, применяемый в промышленном масштабе, растворимый в воде биоцид может вводиться через Т-образное разветвление или инжекторную иглу, а перистальтический насос может быть заменен винтовым насосом. Это позволяет осуществлять непосредственное взаимодействие сточного ила с растворимым в воде биоцидом. Растворимый в воде биоцид может вводиться в рециркуляционный канал R после или перед насосом P.

Тем не менее, следует понимать, что осуществление настоящего изобретения не ограничивается применением способа «мгновенного смешения» и при желании могут применяться другие способы дозированного введения.

Пример 1 - Полунепрерывное предварительное исследование с мгновенным смешением

1. Оборудование

Для моделирования процессов обработки воды была сконструирована партия полунепрерывных реакторов-хемостатов. Конструкция полунепрерывного реактора-хемостата представлена на фиг.2.

Центральной частью оборудования является биологический реактор-хемостат 1. Сделанный из стекла сосуд реактора 2 имеет внутренний объем 10 л, оснащен pH-сенсором 3 и сенсором растворенного кислорода 4 и устройством для барботирования воздухом 5. В сосуде находится сточный ил, который по существу представляет собой массу обычно содержащихся в сточных водах микроорганизмов. Реактор работает при температуре окружающей среды (приблизительно 20°C).

Смоделированные сточные воды 13 помещают в отдельный сосуд 6 и сохраняют при 4°C для предотвращения заражения микробами. Затем при помощи перистальтического насоса 8 их переносят в реактор через подающий канал 7.

Реактор снабжен рециркуляционным каналом 9, который включает протяженные гибкие силиконовые трубки и перистальтический насос 10. Перистальтический насос выталкивает сточный ил из реактора в рециркуляционный канал. Тестируемый растворимый в воде биоцид вводят в указанный канал 9 через иглу 11, соединенную со шприцевым насосом 12. Использование указанной системы позволяет достичь «мгновенного смешения», которое гарантирует быстрый контакт растворимого в воде биоцида с микроорганизмами сточного ила. Внутренний диаметр рециркуляционного канала составляет 8 мм, и скорость потока составляет 0,5 метров в секунду, что обеспечивает взаимодействие между тестируемым растворимым в воде биоцидом и сточным илом за 3 секунды до момента, когда он повторно попадает в реактор.

Очищенные сточные воды 17 удаляются из реактора в сборный сосуд 16 через выпускной канал 15.

2. Методика

В реактор загружали сточный ил, полученный из станции очистки городских сточных вод в Courly-Lyon, Франция. Этот сточный ил служил «затравкой» для запуска процесса. Затем реактор заполняли смоделированными сточными водами до отметки 5 л, доводили pH приблизительно до 7,5 и начинали аэрирование. В реактор со скоростью 800 мл в сутки бесперебойно подавали смоделированные сточные воды, приготовленные по прописи, представленной в таблице B.

Для поддержания равновесия каждый рабочий день (т.е., 5 раз в неделю) извлекали 13,3% содержимого биореактора. Это гарантировало, что возраст сточного ила составляет около 7,5 суток.

Каждый рабочий день, после проведения описанных в предыдущем параграфе корректировок, в систему через рециркуляционный канал для мгновенного смешения путем инъекции также вводили тестируемый растворимый в воде биоцид (в виде разбавленного раствора). Разбавленный раствор получали путем растворения 10 г гидрокарбоната натрия приблизительно в 900 мл деионизированной воды, последующего добавления 5 г тестируемого растворимого в воде биоцида и тщательного перемешивания. Затем смесь доводили до объема 1 л добавлением деионизированной воды. Для обеспечения требуемой дозировки путем инъекции вводили подходящий объем данного разбавленного раствора.

Эксперимент проводили в течение 52 суток перед выводом системы из эксплуатации.

3. Тестовые концентрации

Было протестировано соединение X. Этим соединением являлся 75% водный раствор тетракис(гидроксиметил)фосфонийсульфата (THPS). Были протестированы две концентрации: 2 и 4 мг/л/сутки.

4. Результаты

Во время предварительного испытания также были сделаны следующие наблюдения:

- В контрольном (необработанном) образце в сточном иле наблюдалась пролиферация нитчатых бактерий, тогда как в системах, обработанных соединением X, в сточном иле указанные бактерии по существу отсутствовали.

- Концентрация простейших и других высших организмов была значительно выше в обработанном сточном иле по сравнению с необработанным сточным илом.

- Обработка соединением X не ухудшало образование в сточном иле хлопьевидного осадка.

5. Комментарии

Это исследование подтвердило, что мгновенная обработка соединением X в малых дозах способна приводить к значительному снижению роста сточного ила, фактически увеличивая при этом его специфическую активность.

Кроме того, качество сточного ила было значительно улучшено, что приводило к более легкому образованию хлопьевидного осадка (в случае пролиферации нитчатых бактерий), обеспечивая тем самым эксплуатационные преимущества.

Состав смоделированных сточных вод

Пример 2 - Полунепрерывное предварительное исследование с предварительным разбавлением

1. Оборудование

Оборудование, использованное в этом исследовании, было идентичным оборудованию, используемому в примере 1, за исключением того, что реактор не был оснащен рециркуляционным каналом для мгновенного смешения.

2. Методика

Методика была идентичной методике, используемой в примере 1, за исключением того, что способ дозированного введения соединения X был другим. В этом примере 5 г соединения X смешивали с раствором, содержащим 5 г гидрокарбоната натрия в 1 л деионизированной воды. 4,0 мл этого раствора добавляли к 500 мл осветленных сточных вод, которые были извлечены из биореактора. Затем обработанные осветленные сточные воды возвращали в биореактор и возобновляли нормальный режим эксплуатации биореактора. Таким образом, конечная концентрация соединения X в биореакторе составляла 4 мг/л. Эту процедуру проводили ежедневно, 5 раз в неделю.

Эксперимент ставился в параллели с экспериментом примера 1, т.е. в течение 52 суток перед выводом системы из эксплуатации.

3. Тестовая концентрация

Соединение X использовали в концентрации 4 мг/л/сутки.

4. Результаты

5. Комментарии

Снижение выхода биомассы в этом исследовании составило лишь 26,4% по сравнению со снижением на 37,6% (см. пример 1) при использовании мгновенного смешения с использованием того же уровня дозы. Это показывает преимущество мгновенного смешения.

Пример 3 - Разобщение другими биоцидами для обработки сточных вод

1. Резюме

Был разработан лабораторный скрининг-тест для определения действия химических веществ на параметры дыхания посредством анализа образцов на поглощение кислорода на модели, основанной на публикации Monod and Pirt¹. Разобщение роста бактерий характеризуется увеличением потребления кислорода в процессе роста бактерий в искусственной питательной среде.

(¹. Monod J. 1950, Ann Inst Pasteur, "La Technique de Culture Continue, Theorie et Applications", 79:390-410. Monod J. 1942, "Recherches sur la Croissance des Cultures Bacteriennes". Paris Herman p.210. Pirt SJ. (1965) "The Maintenance Energy of Bacteria in Growing Cultures". Proceedings of the Royal Society of London В 163, 224-231. "Principles of Water Quality Management". Ed: W.W. Eckenfelder, Jr. CBI Publishing Company, Inc USA. 1980: Chapter 9 - Biological Waste Treatment pp 249-275).

2. Принцип

Кинетическое моделирование роста в реакторе и интерпретация кинетики потребления кислорода осуществляли посредством математического моделирования. В соответствии с моделью Monod и Pirt кинетика роста описывается следующим образом:

где

[X]: концентрация биомассы, подвергнутой эндогенному метаболизму (г MLSS/л);

[S]: концентрация углеводородного сырья (г/л);

d[X]/dt: скорость роста биомассы (г сухой биомассы/л);

d[S]/dt: скорость поглощения углеводородного сырья (г/л);

a: характеристический для данного сырья выход биомассы (г соединения X/г поглощенного сырья);

b: коэффициент поддержания биомассы (г сухой биомассы/г сухой биомассы);

d[O₂]/dt: скорость поглощения кислорода (г O₂/л.d);

a': удельный коэффициент потребления кислорода (г O₂/г поглощенного органического сырья);

b': коэффициент эндогенного дыхания (г O₂/г соединения X);

k: максимальная удельная активность (г S/г сухой биомассы.d);

K_s: кажущаяся константа скорости реакции или концентрация сырья, обеспечивающая 50% удельной активности (мг/л).

Зависимость между a и a': a'+(b'/b)·a=1.

Зависимость между b и b': b'=1,25·b.

Для оценки предложенных растворимых в воде биоцидов измеряли кинетику потребления кислорода и осуществляли компьютерную аппроксимацию коэффициентов уравнений с целью оптимизации кривой поглощения кислорода.

Для коэффициентов, обеспечивающих достижение наивысшей эффективности, может быть рассчитана степень разобщения процесса в бактериях.

3. Оборудование

Для скрининг-тестов использовали Oxitop BOD System, оснащенную Wissenschaftlich-Technische Werkstatten GmbH, Dr.-Karl-Slevost-Strasse 1, D-82362 Weilheim, Germany, (см. фиг.3). Замкнутая система (см. фиг.3) включала:

- стеклянные бутыли 20 емкостью 500 мл, содержащие питательную среду с внесенной затравкой 21;

- каждая бутыль закрывалась навинчивающимся измерителем давления газа 22, способным записывать до 360 измерений давления. Для поглощения углекислого газа, продуцируемого бактериями в процессе дыхания, в систему помещали гранулированный гидроксид натрия 23;

- питательную среду 21 перемешивали при помощи магнитной мешалки 25 и магнитного смешивающего средства 24;

- бутыли размещали в изотермическом контейнере с регулируемой температурой (20°C);

- сбор данных осуществляли путем связи через инфракрасный порт с портативным устройства контроля;

- для проведения окончательных расчетов полученные данные переносили из портативного устройства контроля в файл электронной таблицы в формате программы Excel.

4. Тестируемые биоциды

Оценивали действие трех традиционно применяемых биоцидов для обработки воды в качестве растворимых в воде антибактериальных биоцидов. Каждый из них представлял собой основной класс биоцидов, традиционно применяемых при промышленной очистке воды. Для сравнения в список тестируемых биоцидов был дополнительно включен 2,4-динитрофенол, общепризнанный растворимый в воде антибактериальный биоцид. Подробности изложены ниже:

5. Тестовые концентрации

2,4-Динитрофенол добавляли к жидкому сточному илу в дозе 20 мг/л, что представляло собой известную дозу, которая приводила бы к значительному эффекту разобщения. Оценивали эффект каждого тестируемого биоцида в концентрации 1, 2,5, 5, 10 и 25 мг/л.

6. Методика

Питательная среда:

глюкоза (500 мг/л);

дрожжевой экстракт Difco (50 мг/л);

минеральные питательные вещества, описанные в стандартном методе анализа воды и сточных вод ISO 9888 (определение способности к конечной биодеструкции в аэробных условиях в водной среде).

Вносимая в питательную среду затравка:

гомогенизированный и промытый образец из городского подразделения по очистке сточных вод активным илом (50 мг/л).

Инкубация:

7 суток при 20°C в бутылях для измерения BOD (OxiTop).

Потребление кислорода определяли автоматически и регистрировали в процессе ростовой фазы и фазы распада (всего 360 измерений для каждого тестируемого соединения).

Полученные данные интерпретировали с использованием описанной выше математической модели простого роста.

Определение коэффициентов в модели проводили путем корректировки и с применением статистического критерия χ² для точного соответствия модели полученным экспериментальным данным.

где OC представляет собой потребление кислорода.

7. Результаты

На фиг.4 сведены результаты проведенных исследований, которые показывают, что все три протестированных биоцида обладают значительной и практически пригодной разобщающей способностью. Два из них (биоциды C и D) обладают более эффективной разобщающей способностью в значительно меньших дозах по сравнению с традиционно применяемым биоцидом (2,4-динитрофенолом). Однако следует принимать во внимание, что приведенные скрининг-тесты и условия не были оптимизированы для каждого конкретного биоцида, а потому возможно, что в более оптимальных условиях биоцид B может обладать более эффективной разобщающей способностью.

8. Комментарии

Полученные результаты наглядно демонстрируют, что характерные представители трех основных классов биоцидов для обработки воды обладают значительной способностью эффективно разобщать процесс у бактерий в низких дозах, применяемых для обработки.