ЛИСТ ПОЛИВИНИЛБУТИРАЛЯ С ПРОТИВОСЛИПАЮЩИМИ СВОЙСТВАМИ

Изобретение относится к листу полимера, более конкретно к листу полимера, содержащему поливинилбутираль, отличающемуся повышенной устойчивостью к слипанию и выполненному способом, включающим введение определенных амидов жирных кислот в качестве добавок к полимерному листу.

Уровень техники

Пластифицированный поливинилбутираль (в дальнейшем ПВБ) обычно используют в производстве листов полимера для применения в качестве прослоек в ламинатах (слоистых материалах), пропускающих свет, таких как небьющееся стекло или полимерные ламинаты. «Небьющееся стекло» обычно означает прозрачный ламинат, содержащий лист поливинилбутираля, заключенный между двумя листами стекла. Небьющееся стекло часто используют, чтобы обеспечить прозрачную преграду в проемах/окнах архитектурных объектов и автомобилей. Его главная функция - поглотить энергию, такую как энергия, вызванная ударом объекта, не допуская проникновения его через проем и минимизируя таким образом вред объектам или лицам внутри закрытого пространства. Добавки к составу листа обычно включают реагенты, регулирующие адгезию (РРА), чтобы модифицировать адгезию листа к стеклу так, чтобы можно было поддерживать приемлемый уровень адгезии с тем, чтобы предотвратить растрескивание стекла и, кроме того, обеспечить достаточное поглощение энергии при ударе. Промежуточный лист также может быть модифицирован, чтобы придать дополнительные полезные свойства небьющемуся стеклу, такие как ослабление акустического шума, снижение пропускания ультрафиолетового и/или инфракрасного света и/или усиление эстетической привлекательности оконных проемов.

Небьющееся стекло обычно получают способом, в котором два слоя стекла и пластиковый промежуточный слой, такой как ПВБ, собирают в форпрессе, склеивают в форламинат и окончательно доводят до оптически прозрачного слоистого материала. Фаза сборки включает укладывание куска стекла, накладывание листа ПВБ, укладывание второго куска стекла и затем обрезку избытка ПВБ до кромок слоев стекла.

Пластиковый промежуточный слой обычно получают смешиванием полимера ПВБ с одним или несколькими пластификаторами и, возможно, с одним или несколькими другими компонентами и смесь перерабатывают в расплаве в листы, которые обычно соединяют и скатывают для хранения и транспортировки. В способе ламинирования при получении автомобильных ветровых стекол секции листа ПВБ обычно отрезают, от рулона и отрезанные секции формируют и/или складывают для сборки. Отрезанные секции затем достают из стопки и собирают в многослойные конструкции с жесткой подложкой (например, листом стекла, имеющим специальное оптическое качество) таким образом, что лицевая сторона жесткой подложки и лицевая сторона отрезанной секции располагаются в тесном соприкосновении и образуют форпрессовую сборку ламината. Альтернативно, ламинатная сборка может быть образована чередованием множества резаных секций с множеством жестких листов-подложек.

Пластифицированный лист ПВБ в форме рулона или в форме пачки по своей природе стремится слипаться с самим собой или с таким же листом (образовывать блок) при окружающих температурах, обычно встречающихся до или во время процесса ламинирования. Сделаны многочисленные попытки усилить устойчивость ПВБ к слипанию, включая механическое шерохование поверхностей листа (например, тиснение), нанесение порошка, такого как бикарбонат натрия, на внешний слой контактирующих поверхностей листа и химическую обработку поверхностей листов ПВБ кислотами. К сожалению, такие обработки поверхности часто приводят к нежелательным проблемам при применении и адгезии [листа] к стеклу. В других общих вариантах осуществления, чтобы избежать такого слипания, листы ПВБ можно прослаивать другим листовым материалом, таким как полиэтилен, или хранить и транспортировать при охлаждении, например, при температурах от примерно 5 до примерно 15°С. Однако при вариантах стандартных листов ПВБ, таких как листы ПВБ с высоким содержанием пластификатора для осуществления повышенной функции снижения шума (акустической функции), слипание может иметь место даже в условиях охлаждения.

Дополнительно в ПВБ предложено включать различные материалы, придающие устойчивость к слипанию. Примеры таких материалов охватывают эфиры монтановой кислоты, простые С₁-С₂₅-алкиловые эфиры этиленгликоля или пропиленгликоля, например додециловый эфир диэтиленгликоля или трипропиленгликоля. Однако включение таких материалов в ПВБ может неблагоприятно влиять на оптические свойства образующегося ламината или на адгезионные свойства листа ПВБ по отношению к стеклу.

Соответственно требуются дополнительно улучшенные способы, чтобы усилить устойчивость ПВБ листа к слипанию без неблагоприятного влияния на оптическую прозрачность ламинатов и адгезионные свойства образующегося ПВБ листа.

Сущность изобретения

К настоящему времени неожиданно найдено согласно настоящему изобретению, что лист полимера, содержащий амид жирной кислоты, отличается повышенными противослипающими характеристиками без нежелательных оптических и адгезионных эффектов. Найдено также, что антислипающие характеристики могут быть приданы поверхности полимерного листа с помощью способа производства, предусматривающего включение в полимер амида жирной кислоты. Далее, настоящее изобретение охватывает ламинированное небьющееся стекло, содержащее два листа стекла с прослойкой полимерного листа, расположенного между ними, причем полимерный лист содержит амид жирной кислоты, включенный в него.

В частности, согласно настоящему изобретению предложены способы усилить устойчивость к слипанию полимерного листа, содержащего пластифицированный ПВБ. Способы включают введение средства, модифицирующего поверхность, в пластифицированный поливинилбутираль, где средством, модифицирующим поверхность, является амид жирной кислоты, имеющий углеводородную цепь, содержащую от примерно 12 до примерно 40 атомов углерода. Благодаря настоящему изобретению теперь возможно обеспечить лист ПВБ в форме рулона или стопки, который менее восприимчив к слипанию, чем лист ПВБ, который не содержит модификатора поверхности по настоящему изобретению. Способы настоящего изобретения могут быть применены к любому полимеру, имеющему подходящую температуру стеклования ниже примерно 40°С; способы изобретения особенно полезны в сочетании с листом ПВБ, имеющим низкую температуру стеклования, например ниже примерно 20°С (который в технике называют «акустический» лист ПВБ). В результате требование охлаждать или прослаивать лист ПВБ во время транспортировки и хранения может быть снижено или снято. В соответствии с настоящим изобретением выгоды, возникающие из повышенной устойчивости к слипанию, могут быть достигнуты без существенно неблагоприятного влияния на другие свойства листа ПВБ, например прозрачность или адгезию к стеклу.

Настоящее изобретение обеспечивает также способы производства листа полимера, содержащего пластифицированный поливинилбутираль. Способы предусматривают переработку в расплаве пластифицированного поливинилбутираля в лист и включение средства, модифицирующего поверхность, в лист полимера. Включение средства, модифицирующего поверхность, может быть выполнено добавлением средства непосредственно в расплавленную порцию полимера перед экструзией или непосредственно нанесением антислипающего средства на пластифицированный лист ПВБ.

Подробное описание предпочтительного варианта изобретения

Настоящее изобретение направлено на пластифицированный полимер в форме листа, имеющий противослипающее средство, расположенное у поверхности листа полимера. Хотя варианты, описанные ниже, относятся к такому полимеру как ПВБ, следует понимать, что полимер может быть любым полимером, имеющим подходящую температуру стеклования. Типичные полимеры такого типа охватывают поливинилбутираль, полиуретан, поливинилхлорид, поли(этилен винилацетат), их комбинации и им подобные. Поливинилбутираль, поливинилхлорид и полиуретан являются предпочтительными полимерами; особенно предпочтителен поливинилбутираль.

ПВБ получают известными способами ацетализации в воде или растворителе, которые включают реакцию PVOH (поливинилового спирта, ПВС) с бутиральдегидом в присутствии кислотного катализатора с последующей нейтрализацией катализатора, отделением, стабилизацией и сушкой смолы. Типичный полимер содержит от примерно 13 до примерно 30% мас. гидроксильных групп, принимаемых в расчетах как группы PVOH (ПВС), предпочтительно от примерно 15 до примерно 22% мас. гидроксильных групп ПВС. Далее, полимер содержит до примерно 10% мас. остаточных сложноэфирных групп, предпочтительно до примерно 3% мас. остаточных сложноэфирных групп, принимаемых в расчетах за поливинилацетат; и остаток - это ацеталь, предпочтительно ацеталь бутиральдегида, но возможно включающий другие ацетальные группы, например группы 2-этилгексаналя. Обычно ПВБ продукт имеет молекулярный вес больше, чем примерно 70000 грамм на моль (г/моль). Используемый здесь термин «молекулярный вес» должен пониматься как средний молекулярный вес. Подробности подходящих процессов получения ПВБ известны специалистам в этой области техники. ПВБ имеется в продаже под названием смола Butvar, выпускаемая Solutia Inc., St. Louis, МО.

К ПВБ полимеру могут быть добавлены добавки, чтобы улучшить характеристики конечного продукта. Такие добавки охватывают, но не ограничиваются ими, красители, пигменты, стабилизаторы (например, ультрафиолетовые стабилизаторы), антиоксиданты, их комбинации и им подобные.

Лист ПВБ обычно содержит примерно 20-80, чаще обычно 25-60 частей пластификатора на сто частей смолы (с.ч.с). Количество пластификатора влияет на Т_g листа ПВБ. В целом, более высокие количества пластификатора снижают Т_g. Обычно листы ПВБ имеют Т_g примерно 30°С или меньше. Листы ПВБ, имеющие Т_g ниже примерно 20°С, часто используют в качестве «акустических» листов ПВБ. Обычно используемые пластификаторы являются эфирами многоосновной кислоты или полиатомного спирта. Подходящие пластификаторы включают, например, ди(2-этилбутират)триэтиленгликоля, ди(2-этилгексаноат)триэтиленгликоля, дигептаноат триэтиленгликоля, дигептаноат тетраэтиленгликоля, дигексиладипат, диоктиладипат, гексил(циклогексил)адипат, смеси гептил- и нониладипатов, диизонониладипат, гептил(нонил)адипат, дибутилсебацат, полимерные пластификаторы, такие как себациновые алкиды, модифицированный жирными кислотами, и смеси фосфатов и адипатов, такие как раскрытые в патенте США №3841890, и адипаты, раскрытые в патенте США №4144217. Также обычно используемыми пластификаторами являются смешанные адипаты, приготовленные из С₄-С₉-алкиловых спиртов и С₄-С₁₀-циклических спиртов, раскрытые в патенте США №501377 9. Предпочтительными пластификаторами являются С₆-С₈-эфиры адипиновой кислоты, такие как дигексиладипат.

Полимер ПВБ и добавки пластификатора термически перерабатывают и конфигурируют в листовую форму. Один типичный способ формования листа ПВБ предусматривает экструдирование расплавленной смолы ПВБ (далее «расплав») шприцеванием расплава через щелевую головку (например, головку с отверстием, размер которого в одном направлении существенно больше, чем в перпендикулярном направлении). Другой типичный способ формования листа ПВБ предусматривает полив расплавленной смолы или полурасплавленной смолы из щелевой головки на цилиндр, отверждение смолы и затем снятие отвержденной смолы в виде листа. В каждом варианте текстура поверхности на каждой или обеих сторонах листа может регулироваться подгонкой поверхностей отверстия головки или обеспечиваться текстурой поверхности цилиндра. Другие способы регулирования структуры листа включают изменение параметров реагирующих материалов (например, содержание воды в смоле и/или пластификаторе, температура расплава или комбинации указанных параметров). Кроме того, лист можно конфигурировать так, чтобы он включал выступы, расположенные с промежутками, которые определяют временную неровность поверхности, чтобы облегчать удаление воздуха из листа во время процесса ламинирования, после которого повышенные температуры и давления процесса ламинирования вызывают вплавливание выступов в лист, поэтому поверхность получается ровной. В любом варианте экструдированные листы обычно имеют толщину от примерно 0,3 до примерно 2,5 миллиметров (мм).

Амиды жирных кислот хорошо известны в качестве важного класса полимерных добавок. Одной из основных выгод от использования таких амидов в качестве полимерных добавок является использование в качестве средства, обеспечивающего проскальзывание, или смазки, чтобы предотвратить нежелательное склеивание. Однако, к сожалению, было обнаружено, что добавление таких амидов в качестве антислипающих добавок (снижение нежелательного склеивания между поверхностями самого полимера) неблагоприятно влияет на оптические характеристики полимерной пленки, такие как мутность, светопроницаемость и прозрачность пленки, а также на адгезию полимерной пленки к стеклу. Соответственно оказалось, что использование амидов жирных кислот в качестве промежуточных слоев полимерной пленки в стеклоламинатах исключено.

Однако к настоящему времени неожиданно обнаружено, что амид жирной кислоты можно успешно использовать в качестве антислипающего средства в полимерном листе при отсутствии влияния на оптические свойства листа или адгезионные свойства листа к стеклу. Амиды жирных кислот настоящего изобретения предпочтительно являются амидами общей формулы

в которой R определяется как антиадгезионный сегмент, содержащий углеводородную цепь, имеющую от примерно 12 до примерно 40 атомов углерода, и R¹ определяется как водород или углеводородная цепь, имеющая от 1 до примерно 40 атомов углерода. Эти амиды включают эрукамид (амид эруковой кислоты), бегенамид (амид бегеновой кислоты), олеилпальмитамид, стеарилэрукамид, эруцилстеарамид, гидроксистеарамид, диэтаноламид олеиновой кислоты, диэтаноламид стеариновой кислоты, полиэтиленгликоль олеамид, октадеканамид (далее стеарамид) и смеси вышеупомянутых амидов. Моноамиды предпочтительны. Вторичные моноамиды особенно предпочтительны. Особенно предпочтительным вторичным моноамидом является N-олеилпальмитамид: амид с геометрией двойной связи, показанной в формуле

Способ соединения амидного противослипающего средства с ПВБ, чтобы придать желательные свойства поверхности листа ПВБ, не является решающим. Предпочтительно амидное антислипающее средство может быть добавлено в расплав и экструдировано. Средство обеспечивают в расплаве в концентрации, достаточной, чтобы обеспечить желательные характеристики неслипания, прозрачности и адгезии к стеклу. Предпочтительно амид смешивают с полимером в концентрации от примерно 0,001 до 1,0% мас.; более предпочтительно от примерно 0,01 до примерно 0,6% мас.; наиболее предпочтительно от примерно 0,1 до примерно 0,3% мас. Получающийся в результате лист ПВБ имеет силу слипания на по меньшей мере примерно 50%, более предпочтительно на по меньшей мере примерно 70% и наиболее предпочтительно на по меньшей мере примерно 90% меньше, чем сила слипания листа полимера, содержащего смолу ПВБ без амидного противослипающего средства. Прозрачность листа ПВБ может быть определена измерением величины мутности, которое представляет собой определение количества света, не пропущенного листом, и может быть определено согласно ASTM D1003-61. Предпочтительно величина мутности меньше, чем примерно 3%, более предпочтительно меньше, чем примерно 2%, наиболее предпочтительно меньше, чем 1%.

Амидное противослипающее средство также может быть нанесено на поверхность листа ПВБ различными технологиями нанесения покрытия, включая, но не ограничиваясь ими, способы распыления, рифление, электростатическую технологию, способы погружения (окунания) и им подобные. В способе покрытия распылением средство распределяют как дисперсию тонких частиц в жидком носителе, тонко измельчают и выбрасывают на поверхность листа ПВБ. Носитель может быть водой или растворителем (например, органическими кислородсодержащими растворителями). Концентрация амида в носителе должна быть достаточной, чтобы достичь желательных характеристик. В целом, амид распределяют в жидком носителе в концентрации от примерно 0,1 до примерно 15% мас., более предпочтительно от примерно 0,5 до примерно 10% мас., наиболее предпочтительно от примерно 1 до примерно 5% мас. Предпочтительно средством покрывают одну сторону поверхности. В способе окунания экструдированный лист ПВБ погружают в дисперсию, несущую амидное противослипающее средство. После нанесения амида на лист ПВБ носитель улетучивается, оставляя на поверхности листа ПВБ противослипающее средство.

Присутствие амидного противослипающего средства существенно не влияет на адгезию стекла к листу ПВБ. Предпочтительно величина адгезии (количественное определение способности листа ПВБ приклеиваться к стеклу) составляет в рамках примерно 20%, более предпочтительно примерно 10%, наиболее предпочтительно примерно 5% отклонения от величины адгезии листа ПВБ, не содержащего антиадгезионного средства. Адгезия к стеклу может быть определена любым одним или комбинацией методов, включая, но не ограничиваясь ими, испытания на расслаивание и адгезионные испытания на разбив (испытания, которые измеряют силу связи между листом ПВБ и стеклом).

Методы испытания

Адгезия при разбиве

Образцы двухслойного стеклоламината получают в стандартных условиях автоклавного ламинирования. Ламинаты охлаждают до 0°С и вручную разбивают молотком. Все разбитое стекло, не прилипшее к листу ПВБ, затем удаляют и количество стекла, оставшееся прилипшим к листу ПВБ, визуально сравнивают с набором стандартов. Стандарты соответствуют шкале, в которой стекло остается прилипшим к листу ПВБ в разной степени. В частности, при нулевом стандарте на разбив стекло, прилипшее к листу ПВБ, вовсе отсутствует. При стандарте на разбив, равном 10, 100% стекла остается прилипшим к листу ПВБ.

Слипание

Тест измеряет склонность листа ПВБ слипаться. В этом тесте отрезают две прямоугольные полоски пленки и совмещают в полностью перекрывающиеся пары. Верхний лист каждой пары прилипает к части ленты соответствующего размера. Пары пленок размещают центрально между двумя стальными пластинами и сборку подвергают давлению 69 кПа при температурах 7-25°С в течение 24 ч. Полоски затем расслаивают в 90-градусном тесте на расслаивание в аппарате для испытания на расслаивание при скорости расслаивания 84 дюйма в минуту. Сила слипания количественно определяется в фунтах на линейный дюйм (PLI).

Мутность (прозрачность)

Этот тест измеряет прозрачность ламината, изготовленного с листом ПВБ, и выполняется в соответствии с ASTM D1003-61 (утвержденный в 1977) - Метод А-использование иллюминанта С, угол наблюдателя 2 градуса и прибор для определения мутности (Hazemeter), модель D25, изготовленный Hunterlab.

Пример 1

С помощью лабораторного смесителя (Brabender) смолу поливинилбутираль (100 частей), содержащую виниловый спирт (примерно 16% мас.) и остаток винилацетата (0,5-4% мас.), смешивали с ди-(2-этилгексаноатом) триэтиленгликоля в качестве пластификатора (52 части), УФ-поглотителем Тинувин (Tinuvin) (0,25 частей на с.ч.с.) и различными амидными восками (0,2 части на с.ч.с), как показано в таблице 1. Смеси перемешивали 7 минут при 180°С. Образующуюся в результате перемешанную массу прессовали в листы толщиной 0,76 мм под давлением 5000 фунтов при температуре 170°С в течение двух минут. Все ламинаты, сделанные с этими листами, доводили до уровня содержания влаги 0,4% мас.

Можно видеть, что все амиды при этой концентрации оказывают желательное влияние на силу слипания; особенно предпочтителен вторичный моноамид - олеилпальмитамид, оказывающий наиболее благоприятное воздействие как антислипающее средство. Более того, на прозрачность ламината не влияло добавление амидного антислипающего средства; несколько амидов, включая олеилпальмитамид, также показали отсутствие развития мутности со временем.

Пример 2

Так же, как в описании примера 1, но используя процесс экструзии на пилотной установке, производили листы ПВБ с добавлением бисамида - (N,N'-этиленбисолеамида) и вторичного моноамида - олеилпальмитамида в различных концентрациях соответственно. Толщина экструдированного листа была 0,76 мм, и выходил он из щелевой головки со скоростью примерно 3,2 м/мин. Количество амида, используемого в загрузке, выражалось как части на миллион (ч/млн) от полной массы состава.

Таблица 2 показывает результаты тестов с использованием особенно предпочтительных амидной противослипающей добавки - олеилпальмитамида и бисамида - N,N'-этиленбисолеамида. Результаты, показанные в таблице 2, демонстрируют, что с увеличением концентраций обоих амидов сила сцепления обоих образцов уменьшалась, но степень уменьшения сцепления в случае олеилпальмитамида много меньше, чем в случае N,N'-этиленбисолеамида. На прозрачность ламината не влияет повышенная концентрация олеилпальмитамида, но неблагоприятно влияет повышенная концентрация N,N'-этиленбисолеамида.

Пример 3

Листы ПВБ, по существу идентичные по составу контрольному листу ПВБ, описанному в примере 2, разрезали на куски размером 13×19 дюймов, на которые наносили распылением раствор этанола, содержащий различные амиды (2% мас.), на одну сторону листа. Этанол испаряли и образцы тестировали на слипание, мутность и адгезию при разбиве. Покрытые листы образцов содержали примерно 500-2000 частей на миллион (ч/млн) амида на поверхности. Результаты тестов на мутность, силу отслаивания и адгезию при разбиве на листах ПВБ представлены ниже в таблице 3.

Результаты таблицы 3 показывают эффективное снижение слипаемости на поверхности полимера, покрытой амидным противослипающим средством, в контакте с непокрытой поверхностью полимера. Испытанные моноамиды и бисамиды показывают сравнимые антислипающие характеристики, но прозрачность листа полимера с добавкой N,N'-этиленбисстеарамида хуже.

Пример 4

Используя тот же процесс экструзии на пилотной установке, описанный в примере 2, полимер поливинилбутираля (100 весовых частей), содержащий виниловый спирт (10-21% мас.) и остаток винилацетата (0,5-4% мас.), смешивали с ди-(2-этилгексаноатом) триэтиленгликоля в качестве пластификатора (30-60 весовых частей). К смеси добавляли УФ-поглотитель Тинувин 326 (0,25 весовых частей) и олеилпальмитамид (0,25 части). Амид добавляли в форме шариков или как дисперсию в пластификаторе.

Свойства двух составов с добавкой амида или без нее сравнивают в таблице 4.

Тест на отслаивание для двух различных составов проводили для двух разных температур вследствие их разных механических свойств. Можно видеть, что сила слипания значительно снижается для составов, содержащих амидные добавки, в то время как другие свойства не меняются. Эти результаты указывают на возможность снятия или снижения требований к охлаждению или прослаиванию листов ПВБ во время транспортировки и хранения.

Описанные выше варианты листа ПВБ с поверхностями, модифицированными амидом жирной кислоты, пригодны для использования в типичном применении листа ПВБ в качестве промежуточного слоя - ламинированном небьющемся стекле. Кроме того, описанные выше варианты, из-за модификации поверхностей листа, особенно полезны для применения в качестве отдельного промежуточного слоя с акустическими свойствами.

Лист ПВБ, описанный выше, также имеет несколько преимуществ перед листом ПВБ, который не имеет содержащегося в листе амидного средства, модифицирующего поверхность. Во-первых, лист ПВБ с амидным модифицирующим средством, включенным в лист, имеет значительно сниженную тенденцию слипаться, при этом сохраняя достаточное оптическое качество и приемлемые свойства адгезии к стеклу. Эти свойства важны, когда произведенный лист ПВБ включают в ламинированное небьющееся стекло. Имея пониженную тенденцию к слипанию, лист ПВБ может храниться и транспортироваться при пониженных требованиях к охлаждению. Во-вторых, поскольку предложенное выше модифицирующее поверхность амидное средство, по меньшей мере частично, совместимо с ПВБ, не требуется проводить дополнительные стадии обработки, такие как рифление, прослаивание или промывка листа для удаления веществ, нанесенных на поверхность, таких как порошок. Другие преимущества будут легко видны специалистам в этой области техники.

В то время как изобретение описано в отношении типичных вариантов, специалистам в этой области техники следует понимать, что могут быть сделаны разные изменения и составные части могут быть заменены эквивалентами без отступления от объема изобретения. В дополнение к этому могут быть сделаны многочисленные модификации, чтобы приспособить частную ситуацию или материал к требованиям изобретения без отступления от существа объема изобретения.

Следовательно, это значит, что изобретение не ограничивается отдельными вариантами, раскрытыми как лучшее воплощение, предназначенное для проведения этого изобретения, но что изобретение будет включать все варианты, попадающие в объем изложенных притязаний.