СРЕДСТВО ДЛЯ БОРЬБЫ С НАСЕКОМЫМИ

Настоящее изобретение относится к средствам для борьбы с вредителями, в частности с насекомыми, содержащими комбинацию активного соединения формулы (I) с фунгицидами:

Известны такие активные вещества с фунгицидными свойствами, как азольные производные, арилбензиловые эфиры, бензамиды, морфолиновые соединения и другие гетероциклы (см. К.Н.Büchel "Pflanzenschutz und Schädlingsbekämpfung", стр.140-153, изд. Георг Тиме, Штуттгарт 1977, заявка на европейский патент №0040345, заявки на патент ФРГ №2324010 и №2201063, заявки на европейские патенты №0112284 и №0304758 и патент ГДР №140412).

Уже известны смеси определенных нитрометиленовых соединений с фунгицидными активными веществами и их применение в качестве средств для борьбы с вредителями в практике защиты растений (патент США №4731385, заявки на патент Японии №63-68507, 63/68505, 63/72608, 63/72609, 63/72610, заявка на международный патент №96/03045, патенты Японии №08245323, №04368303, №05017311, заявки на международный патент №97/22254 и №92/21241). Уже известны смеси определенных ациклических нитрометиленов и нитрогуанидинов с фунгицидами (заявка на патент Японии №3047106, патент США №5181587).

Уже известны смеси циклопропилкарбоксамидов с определенными нитрометиленовыми или нитрогуанидиновыми производными (заявка на патент Японии №3271207).

Известно применение смесей фунгицидных активных веществ с другими препаратами, в числе которых имидаклоприд, для защиты материалов и для борьбы с термитами, однако их использование для борьбы с повреждающими растения вредителями не известно (заявка на европейский патент №0511541). Смеси имидаклоприда с азолилметилциклоалканами, в первую очередь с тритиконазолом, известны из заявки на европейский патент №545834.

И все же до настоящего времени не было известно, что нитрогуанидиновые производные и фунгициды, за исключением циклопропилкарбоксамидов и тритиконазола, оказывают взаимное положительное влияние на эффективность таким образом, что они при хорошей переносимости растениями могут показывать выдающиеся результаты в случае использования их в качестве средств для борьбы с вредителями растений, в частности с насекомыми.

Задачей данного изобретения является расширение ассортимента средств для борьбы с насекомыми на основе нитрометиленовых соединений в смеси с фунгицидами.

Поставленная задача решается средством для борьбы с насекомыми, содержащим соединение формулы (I)

в смеси с активным веществом с фунгицидными свойствами, выбранным из группы, включающей азоксистробин, тебуконазол, флукинконазол, дифенконазол и протиоконазол, причем соединение формулы (I) и активное вещество с фунгицидными свойствами взяты в массовых соотношениях, при которых проявляется выраженный синергетический эффект.

Применяемые в качестве фунгицидов в соответствующих изобретению средствах для борьбы с насекомыми соединения представляют собой

(1) Азольные производные формулы

(2) Азольное производное формулы

(3) Соединение формулы

(4) Соединение формулы

Активное соединение формулы (I) известно из заявки на европейский патент №0375907.

Фунгицидные соединения также известны. Так, например, в следующих далее публикациях описаны:

(1) Соединения формулы (II)

Заявка на патент ФРГ №2201063

Заявка на патент ФРГ №2324010

Заявка на патент ФРГ №2737489

Заявка на патент ФРГ №3018866

Заявка на патент ФРГ №2551560

Европейский патент №47594

Патент ФРГ №2735872

(3) Соединение формулы (VIII)

Европейский патент №382375

(4) Соединение из

международного патента №96/16048; это соединение может быть представлено двумя таутомерными формулами (А) и (Б)

Соответствующие изобретению комбинации активных веществ содержат наряду с активным веществом формулы (I) одно фунгицидное активное вещество. Кроме того, они могут содержать и другие активные вещества и обычные вспомогательные и дополнительные составляющие, а также разбавители.

В качестве предпочтительных активных веществ с фунгицидными свойствами в соответствующих изобретению средствах следует назвать тебуконазол и азоксистробин.

Если активные вещества в соответствующих изобретению комбинациях активных веществ находятся в определенных соотношениях масс, то проявляется выраженный синергический эффект смесей. Однако соотношения масс активных веществ в таких комбинациях активных веществ изменяются в сравнительно широком пределе. В общем случае на 1 часть массы активного вещества формулы (I) приходится

от 0,1 до 10 частей массы, предпочтительно

от 0,3 до 3 частей массы одного фунгицидного активного вещества.

Соответствующие изобретению комбинации активных веществ имеют и очень хорошие фунгицидные свойства. Их можно применять для борьбы с фитопатогенными грибами, такими как Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes и другие.

Соответствующие изобретению комбинации активных веществ также хорошо подходят для борьбы с болезнями злаковых культур, таких как Erysiphe, Cochliobolus, Septoria, Pyrenophora и Leptosphaeria, а так же против грибковых поражений винограда, овощных и плодовоягодных культур, например против Venturia или Podosphaera на яблоках, Uncinula на виноградной лозе или Sphaeroteca на огурцах.

Такие комбинации активных веществ очень хорошо подходят для борьбы с вредителями, представляющими животный мир, в частности с насекомыми, которые наносят ущерб сельскому и лесному хозяйству; они могут также применяться для защиты запасов и материалов, а также в области гигиены. Они проявляют активность по отношению к обычным чувствительным и к резистентным видам, а также по отношению ко всем или к отдельным фазам развития. К вышеназванным вредителям относятся:

Из отряда Isopoda, например Oniscus aselus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.

Из отряда Diplopoda, например Blaniulus guttulatus.

Из отряда Chilopoda, например Geophilus carpophagus, Scutigera spec.

Из отряда Symphyla, например Scutigererella immaculata.

Из отряда Thysanura, например Lepisma saccharina.

Из отряда Collembola, например Onychiurus armatus.

Из отряда Orthoptera, например Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blatella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.

Из отряда Dermatoptera, например Forficula auricularia.

Из отряда Isoptera, например Reticulitermes spp.

Из отряда Anoplura, например Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognatus spp.

Из отряда Mallophaga, например Trichodectes spp., Damalinea spp.

Из отряда Thysanoptera, например Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.

Из отряда Heteroptera, например Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.

Из отряда Homoptera, например Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomysus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saisettia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.

Из отряда Lepidoptera, например Pectinophora gossypiela, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliotis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flamea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.

Из отряда Coleoptera, например Anobium punctatum, Rhisopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica aini, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephillus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costellytra zealandica.

Из отряда Hymenoptera, например Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.

Из отряда Diptera, например Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.

Растения хорошо переносят комбинации активных веществ в требуемых для борьбы с болезнями растений концентрациях и это позволяет проводить обработку как надземных частей растений и посевного материала, так и обработку почвы.

Соответствующие изобретению комбинации активных веществ могут быть переведены в обычные препаративные формы, такие как растворы, эмульсии, суспензии, порошки, пены, пасты, грануляты, аэрозоли, тонкодисперсные капсулированные формы в полимерных веществах, составы для ультрамалообъемного опрыскивания, их можно также вводить в состав полимерных покрытий для семян.

Эти препаративные формы изготавливают известными способами, например смешением активных веществ с разбавителями, то есть с жидкими растворителями, с находящимися под давлением сжиженными газами и/или с твердыми веществами - носителями, в соответствующих случаях с применением таких поверхностно-активных веществ, как эмульгирующие средства и/или диспергирующие средства и/или пенообразующие средства. В случае использования в качестве разбавителя воды можно применять, например, и органические растворители в качестве вспомогательных растворителей. В роли жидких растворителей могут выступать главным образом ароматические соединения, такие как ксилол, толуол или алкилнафталины, хлорированные ароматические соединения или хлорированные алифатические углеводороды, например хлорбензолы, хлорэтилены или метиленхлорид, алифатические углеводороды, такие как циклогексан или парафины, например продукты перегонки нефти, а также спирты, например бутанол или гликоль, и их простые и сложные эфиры, такие кетоны как ацетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон или циклогексанон, растворители с высокой полярностью, например диметилформамид и диметилсульфоксид, а также вода. Под сжиженными газообразными разбавителями или веществами носителями понимают такие жидкости, которые при нормальной температуре и при нормальном давлении находятся в газообразном состоянии, например это пропелленты для аэрозольных составов, такие как галогензамещенные углеводороды, а также бутан, пропан, азот и диоксид углерода. В качестве твердых веществ носителей могут использоваться, например, размолотые горные породы, такие как каолины, глиноземы, тальк, мел, кварц, аттапульгит, монтмориллонит или же инфузорная земля, а также размолотые синтетические минералы, такие как тонкодисперсная кремневая кислота, оксид алюминия и силикаты. В качестве твердых веществ носителей для гранулированных препаративных форм могут выступать, например, дробленые и фракционированные природные минералы, такие как кальцит, мрамор, пемза, сепиолит, доломит, а также синтетические грануляты на основе неорганических и органических молотых материалов и грануляты из органических материалов, таких как древесная мука, скорлупа кокосовых орехов, кукурузные початки и табачные стебли. В качестве эмульгирующих и/или пенообразующих средств могут выступать, например, неионогенные и анионные эмульгаторы, такие как полиэтиленоксидные сложные эфиры жирных кислот, полиэтиленоксидные простые эфиры жирных спиртов, например оксиэтилированные алкилфенолы, алкилсульфонаты, алкилсульфаты, арилсульфонаты, а также белковые гидролизаты. Диспергирующими средствами могут служить, например, лигниновые сульфитные щелока и метилцеллюлоза.

Для улучшения адгезии препаративных форм можно применять, например, карбоксиметилцеллюлозу, природные и синтетические порошкообразные, зернистые или такие латексные полимеры, как гуммиарабик, поливиниловый спирт, поливинилацетат, а также натуральные фосфолипиды, например кефалины и лецитины, и синтетические фосфолипиды. В качестве других добавок могут выступать минеральные и растительные масла.

Применение могут найти такие красящие вещества, как неорганические пигменты, например оксид железа, оксид титана, синие ферроцианиды и органические красители, такие как ализариновые и металлофталоцианиновые красители, азокрасители, и микроэлементы, например соли железа, марганца, бора, меди, кобальта, молибдена и цинка.

Содержание активных веществ в препаративных формах в общем случае может составлять от 0,1 до 95 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 90%.

Соответствующие изобретению комбинации активных веществ могут также присутствовать в препаративных формах в смеси с другими известными активными веществами, такими как фунгициды, инсектициды, акарициды и гербициды, а также в смесях с удобрениями и регуляторами роста растений.

Комбинации активных веществ могут использоваться как таковые в виде их препаративных форм или в виде приготовленных из них готовых к применению составов, представляющих собой растворы, эмульгируемые концентраты, эмульсии, суспензии, дусты, смачивающиеся порошки и грануляты.

Применение осуществляется обычными способами, например поливом, опрыскиванием, разбрызгиванием, опылением, нанесением с помощью кисти, сухим, полусухим и влажным протравливанием, нанесением протравителя в виде суспензии или в составе для инкрустирования.

При обработке частей растений концентрации активных веществ в готовых к применению формах могут изменяться в широких пределах. В общем случае они лежат в пределах от 1 до 0,0001 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 0,001%.

В общем случае для обработки посевного материала требуются количества активных веществ от 0,001 до 50 г на килограмм семян, предпочтительно от 0,01 до 10 г.

При обработке почвы концентрации активных веществ в месте действия должны составлять от 0,00001 до 0,1 мас.%, предпочтительно от 0,0001 до 0,02 мас.%.

Кроме того, оказалось, что соответствующие изобретению комбинации активных веществ демонстрируют высокую инсектицидную активность по отношению к насекомым, повреждающим технические материалы.

В качестве предпочтительных примеров, не ограничивая этим однако объем притязаний, можно назвать следующих далее насекомых.

Это такие жуки, как

Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufovillosum, Ptilinus pecticornis, Dendrobium pertinex, Ernobius mollis, Priobium carpini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicolis, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis, Xyleborus spec., Tryptodendron spec., Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec., Dinoderus minutus.

Такие кожистокрылые, как

Sirex uvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur.

Такие термиты, как

Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus.

Такие щетинохвостки, как Lepisma saccharina.

В связи с изложенным под техническими материалами следует понимать неживые материалы, например, в первую очередь пластмассы, клеящие вещества и клеи, бумаги и картоны, кожу, древесину и продукты переработки древесины, а также покрытия для них.

Что касается повреждений насекомыми, то от них надо защищать преимущественно такие материалы, как древесина и продукты переработки древесины.

К древесине и продуктам переработки древесины, которые могут быть защищены соответствующими изобретению средствами и соответственно содержащими их смесями, относятся, например

деревянные строительные материалы, деревянные балки, железнодорожные шпалы, детали мостов, причалы для судов, деревянные транспортные средства, ящики, поддоны, контейнеры, телеграфные столбы, деревянная обшивка, деревянные оконные рамы и двери, клееная фанера, шпон, столярные изделия или изделия из древесины, которые в самом общем случае используются при строительстве домов или в плотницком деле.

Комбинации активных веществ могут применяться как таковые в виде концентратов или в виде таких обычных препаративных форм как порошки, грануляты, растворы, суспензии, эмульсии или пасты.

Вышеназванные препаративные формы могут быть получены обычно используемыми для этого способами, например, в результате смешения активных веществ с не менее чем одним растворителем или соответственно разбавителем, эмульгатором, диспергатором и/или связующим средством или же с фиксирующим средством с водоотталкивающим составом; при необходимости в их состав могут входить сиккативы и средства для повышения устойчивости к УФ-облучению, возможно добавление красителей и пигментов, а также других вспомогательных средств для переработки.

Применяемые для защиты древесины и древесных материалов инсектицидные средства или концентраты содержат соответствующее изобретению активное вещество в концентрации от 0,0001 до 95 мас.%, предпочтительно от 0,001 до 60 мас.%.

Количество применяемого средства или соответственно концентрата зависит от вида и места обитания насекомых, а также от среды. Оптимальное количество, требуемое для обработки, может быть в каждом конкретном случае определено в сериях опытов. В общем случае, однако, достаточно использовать от 0,0001 до 20 мас.%, предпочтительно от 0,001 до 10 мас.%, активного вещества из расчета на защищаемый материал.

В качестве растворителя и/или разбавителя служит химический органический растворитель или смесь растворителей, и/или маслянистый или маслообразный химический органический растворитель или смесь растворителей с низким давлением паров, и/или полярный химический органический растворитель или смесь полярных растворителей, и/или вода с возможным добавлением эмульгатора и/или смачивающего средства.

В качестве химического органического растворителя предпочтительно используют маслянистые или маслообразные растворители с числом испарения более 35 и с температурой вспышки более 30°С, предпочтительно более 45°С. В качестве таких малолетучих и нерастворимых в воде маслянистых или маслообразных растворителей используют соответствующие минеральные масла или их ароматические фракции, или же содержащие минеральные масла смеси растворителей, предпочтительно это уайт-спирит, керосин и/или алкилбензол.

Предпочтительно использование минеральных масел с температурой кипения в пределах от 170 до 220°С, уайт-спирита с температурой кипения в пределах от 170 до 220°С, веретенного масла с температурой кипения в пределах от 250 до 350°С, керосина и ароматических соединений с температурой кипения в пределах от 160 до 280°С, скипидара и подобных им растворителей.

В предпочтительном варианте реализации изобретения используют жидкие алифатические углеводороды с температурой кипения в пределах от 180 до 210°С или высококипящие смеси ароматических и алифатических углеводородов с температурой кипения в интервале от 180 до 220°С и/или веретенное масло, и/или монохлорнафталин, предпочтительно α-монохлорнафталин.

Органические высококипящие маслянистые или маслообразные растворители с числом испарения выше 35 и с температурой вспышки выше 30°С, предпочтительно выше 45°С, могут быть частично заменены химическими органическими растворителями с высокой или со средней летучестью при условии, что такая смесь растворителей тоже характеризуется числом испарения более 35 и с температурой вспышки более 30°С, предпочтительно более 45°С, и что инсектицидно-фунгицидная смесь растворима или может образовывать эмульсию в этой смеси растворителей.

В соответствии с предпочтительным вариантом реализации изобретения часть органического химического растворителя или смеси растворителей заменяют алифатическим полярным органическим химическим растворителем или смесью растворителей. Предпочтительно для этого используют алифатические органические химические растворители, содержащие гидроксильные группы и/или сложноэфирные группы, и/или функциональные группы простых эфиров, например это простые эфиры на основе гликоля, сложные эфиры или подобные растворители.

В качестве органических химических связующих средств в рамках настоящего изобретения используют известные разбавляемые водой и/или растворимые или диспергируемые или же соответственно эмульгируемые в используемых органических химических растворителях искусственные смолы и/или связующие на основе высыхающих масел, преимущественно связующие средства, состоящие из акрилатной смолы, винильной смолы, например из поливинилацетата, полиэфирной смолы, смолы, получаемой поликонденсацией или полиприсоединением, полиуретановой смолы, алкидной смолы или соответственно модифицированной алкидной смолы, фенольной смолы, углеводородной смолы, например инденкумароновой смолы, силиконовой смолы, высыхающих растительных масел и/или высыхающих масел, и/или физически высыхающих связующих средств на основе натуральной или искусственной смолы, а также связующие средства, содержащие эти смолы.

Используемая в качестве связующего средства искусственная смола может быть введена в состав в виде эмульсии, дисперсии или раствора. В качестве связующих средств могут быть использованы также битумы или битумные продукты в количестве до 10 мас.%. В дополнение к этому смогут быть использованы известные красители, пигменты, водоотталкивающие средства, ароматические отдушки и ингибиторы, например средства для защиты от коррозии и другое.

Соответствующее изобретению средство или концентрат должны содержать в качестве предпочтительного органического химического связующего средства по крайней мере одну алкидную смолу или соответственно модифицированную алкидную смолу и/или высыхающее растительное масло. В соответствии с изобретением предпочтение отдается алкидным смолам с содержанием масла более 45 мас.%, предпочтительно от 50 до 68 мас.%.

Вышеупомянутое связующее средство может быть полностью или частично заменено на фиксирующее средство (смесь) или на пластификатор (смесь). Эти добавки должны предотвращать испарение активных веществ, а также их кристаллизацию или соответственно их осаждение. Предпочтительно, когда они заменяют от 0,01 до 30% связующего средства (из расчета на 100% используемого связующего средства).

Пластификаторы представляют собой такие химические классы, как эфиры фталевой кислоты, например дибутил-, диоктил- или бензилбутилфталат, эфиры фосфорной кислоты, например трибутилфосфат, эфиры адипиновой кислоты, например ди-(2-этил-гексил)-адипинат, стеараты, например бутилстеарат или амилстеарат, олеаты, например бутилолеат, простые эфиры глицерина или высокомолекулярные простые эфиры гликоля, сложные эфиры глицерина, а также эфиры п-толуолсульфокислоты.

Химической основой фиксирующих средств являются поливинилалкиловые эфиры, например поливинилметиловый эфир, или кетоны, например бензофенон, этилбензофенон.

В качестве растворителя или соответственно разбавителя основная роль принадлежит воде, которая может входить в состав в смеси с одним или с несколькими из вышеназванных органических химических растворителей или соответственно разбавителей, эмульгаторов и диспергаторов.

Особенно эффективная защита древесины достигается при промышленных способах пропитки, например в процессах вакуумной, двойной вакуумной обработки или обработки под давлением.

Готовые к применению смеси могут в случае необходимости содержать еще и другие инсектициды.

В качестве дополнительных компонентов смесей предпочтительно использование инсектицидов, описываемых в заявке на международный патент №94/29268. Перечисляемые в этом документе соединения представляют собой основную составную часть настоящего изобретения.

В качестве особо предпочтительных дополнительных составляющих смесей следует назвать такие инсектициды, как хлорпирифос, фоксим, силафлуофин, альфаметрин, цифлутрин, циперметрин, дельтаметрин, перметрин, имидаклоприд, NI-25, флуфеноксурон, гексафлумурон и трифлумурон.

Высокая пестицидная активность соответствующих изобретению комбинаций активных веществ демонстрируется следующими далее примерами. В то время как отдельные активные вещества или известные комбинации активных веществ показывают недостаточно высокую пестицидную активность, таблицы следующих далее примеров однозначно показывают, что обнаруженная эффективность соответствующих изобретению комбинаций активных веществ превышает суммарные эффективности отдельных активных веществ, а также превосходит по эффективности известные комбинации активных веществ.

В следующих далее примерах применяется активное вещество формулы (I)

Другие, применявшиеся вместе с ним фунгицидные активные вещества, указаны в примерах.

Предлагаемое средство, в частности, обладает синергетической активностью.

Ожидаемая эффективность конкретной комбинации из двух активных веществ может быть рассчитана следующим образом (S.R.Colby, "Calculating Synergistic and Antagonistic Responses of Herbicide Combinations", Weeds 15, стр.20-22, 1967):

если

X означает степень эффективности, выражаемую в % от необработанного контроля, при использовании активного вещества А при норме расхода m г/га,

Y означает степень эффективности, выражаемую в % от необработанного контроля, при использовании активного вещества Б при норме расхода n г/га и

Е означает степень эффективности, выражаемую в % от необработанного контроля, при использовании активных веществ А и Б при нормах расхода m и n г/га,

тогда

Если экспериментально установленная фунгицидная активность превышает рассчитанную, то тогда активность комбинации сверхаддитивна и это означает, что мы имеем дело с эффектом синергизма. В этом случае наблюдаемая в эксперименте степень эффективности должна быть более высокой, чем рассчитанное по приведенной выше формуле значение ожидаемой степени эффективности (Е).

Пример А

Опыт на личинках Phaedon

Растворитель: 7 частей массы диметилформамида

Эмульгатор: 1 часть массы алкиларилполигликолевого эфира

Для получения целесообразной формы готового к применения активного состава смешивают 1 часть массы активного вещества или комбинации активных веществ с указанными количествами растворителя и эмульгатора и разбавляют концентрат водой до желаемой концентрации.

Листья капусты (Brassica oleracea) обрабатывают погружением в состав с желаемой концентрацией активного вещества и на влажные еще листья переносят личинок рапсового листоеда (Phaedon cochleariae).

По истечении контрольного времени определяют процент гибели личинок. При этом 100% означает, что погибли все личинки жука; 0% означает, что ни одна из личинок жука не погибла.

По результатам этого опыта, например, приведенные далее комбинации соответствующих изобретению активных веществ демонстрируют синергическое повышение эффективности по сравнению с раздельно применяемыми активными веществами.

Таблица А-1 (Насекомые вредители растений) Опыт на личинках Phaedon Активные вещества/смесь активных веществ Концентрация активных веществ/смеси активных веществ в ч./млн. Степень умерщвления через 6 дней в % азоксистробин (соединение формулы (VIII) по данной заявке) 200 5 клотианидин (соединение формулы (I) по данной заявке) 0,8 15 Имидаклоприд1) 0,8 0 клотианидин+азоксистробин (1:250) 0,8+200 302)/19,253) имидаклоприд+азоксистробин (1:250) (сравнительный) 0,8+200 102)/53) 1) известно из WO 96/03045 (Д1) формулы 2) действительная активность согласно приведенному биологическому исследованию 3) рассчитанная активность согласно уравнению по Колби

Таблица А-2 (Насекомые вредители растений) Опыт на личинках Phaedon Активные вещества/смесь активных веществ Концентрация активных веществ/смеси активных веществ в ч./млн. Степень умерщвления через 3 дня в % дифенконазол (соединение формулы (II-3) по данной заявке) 200 0 клотианидин (соединение формулы (I)) 4 80 имидаклоприд1) 4 40 клотианидин+дифенконазол (1:50) 4+200 952)/803) имидаклоприд+дифенконазол (1:50) (сравнительный) 4+200 652)/403) 1) известно из WO 96/03045 (Д1) формулы 2) действительная активность согласно приведенному биологическому исследованию 3) рассчитанная активность согласно уравнению по Колби

Таблица А-3 (Насекомые вредители растений) Опыт на личинках Phaedon Активные вещества/смесь активных веществ Концентрация активных веществ/смеси активных веществ в ч./млн. Степень умерщвления через 3 дня в % флукинконазол (соединение формулы (II-3) по данной заявке) 200 0 клотианидин (соединение формулы (I)) 0,8 25 имидаклоприд1) 0,8 0 клотианидин+флукинконазол (1:250) 0,8+200 552)/253) имидаклоприд+флукинконазол (1:250) (сравнительный) 0,8+200 452)/03) 1) известно из WO 96/03045 (Д1) формулы 2) действительная активность согласно приведенному биологическому исследованию 3) рассчитанная активность согласно уравнению по Колби

Пример Б

Опыт на Plutella

Растворитель: 7 частей массы диметилформамида

Эмульгатор: 1 часть массы алкиларилполигликолевого эфира

Для получения целесообразной формы готового к применения активного состава смешивают 1 часть массы активного вещества или комбинации активных веществ с указанными количествами растворителя и эмульгатора и разбавляют концентрат водой до желаемой концентрации.

Листья капусты (Brassica oleracea) обрабатывают погружением в состав с желаемой концентрацией активного вещества и на влажные еще листья переносят гусениц капустной моли (Plutella xylostella).

По истечении контрольного времени определяют процент гибели гусениц. При этом 100% означает, что погибли все гусеницы; 0% означает, что ни одна из гусениц не погибла.

По результатам этого опыта, например, приведенные далее комбинации соответствующих изобретению активных веществ демонстрируют синергическое повышение эффективности по сравнению с раздельно применяемыми активными веществами.

Таблица Б-1 (Насекомые вредители растений) Опыт на Plutella Активные вещества/смесь активных веществ Концентрация активных веществ/смеси активных веществ в % Гибель в % 0,0008 0 В соответствии с формулой (I)     Тебуконазол 0,02 0 Формула (I)+Тебуконазол 0,0008+0,02 100

Таблица Б-2 (Насекомые вредители растений) Опыт на Plutella Активные вещества/смесь активных веществ Концентрация активных веществ/смеси активных веществ в ч./млн. Степень умерщвления через 6 дней в % азоксистробин (соединение формулы (VIII) по данной заявке) 40 40 клотианидин (соединение формулы (I) поданной заявке) 0,8 0 имидаклоприд1) 0,8 о клотианидин+азоксистробин (1:50) 0,8+40 652)/403) имидаклоприд+азоксистробин (1:50) (сравнительный) 0,8+40 552)/403) 1) известно из WO 96/03045 (Д1) формулы 2) действительная активность согласно приведенному биологическому исследованию 3) рассчитанная активность согласно уравнению по Колби

Таблица Б-3 (Насекомые вредители растений) Опыт на Plutella Активные вещества/смесь активных веществ Концентрация активных веществ/смеси активных веществ в ч./млн. Степень умерщвления через 3 дня в % флукинконазол (соединение формулы (II-3) по данной заявке) 200 10 клотианидин (соединение формулы (I)) 20 85 имидаклоприд1) 20 15 клотианидин+флукинконазол (1:10) 20+200 1002)/86,53) имидаклоприд+флукинконазол (1:10) (сравнительный) 20+200 352)/23,53) 1) известно из WO 96/03045 (Д1) формулы 2) действительная активность согласно приведенному биологическому исследованию 3) рассчитанная активность согласно уравнению по Колби

Таблица Б-5 (Насекомые вредители растений) Опыт на Plutella Активные вещества/смесь активных веществ Концентрация активных веществ/смеси активных веществ в ч./млн. Степень умерщвления через 3 дня в % тебуконазол (соединение формулы (II-1) по данной заявке) 200 0 клотианидин (соединение формулы (I)) 4 5 имидаклоприд1) 4 15 клотианидин+тебуконазол (1:50) 4+200 802)/23) имидаклоприд+тебуконазол (1:50) (сравнительный) 4+200 402)/153) 1) известно из WO 96/03045 (Д1) формулы 2) действительная активность согласно приведенному биологическому исследованию 3) рассчитанная активность согласно уравнению по Колби

Пример В

Опыт на Heliothis virescens

Растворитель: 7 частей массы диметилформамида

Эмульгатор: 1 часть массы алкиларилполигликолевого эфира

Для получения целесообразной формы готового к применения активного состава смешивают 1 часть массы активного вещества или комбинации активных веществ с указанными количествами растворителя и эмульгатора и разбавляют концентрат водой до желаемой концентрации.

Побеги сои (Glycine max) обрабатывают погружением в состав с желаемой концентрацией активного вещества и на влажные еще листья переносят гусениц Heliothis virescens.

По истечении контрольного времени определяют процент гибели гусениц. При этом 100% означает, что погибли все гусеницы; 0% означает, что ни одна из гусениц не погибла.

По результатам этого опыта, например, приведенные далее комбинации соответствующих изобретению активных веществ демонстрируют синергическое повышение эффективности по сравнению с раздельно применяемыми активными веществами.

Таблица В (Насекомые вредители растений) Опыт на Plutella Активные вещества/смесь активных веществ Концентрация активных веществ/смеси активных веществ в % Гибель в % 0,00016 50 В соответствии с формулой (I)     0,0008 0 Формула (I)+Азоксистробин 0,00016+0,0008 100

Пример Г

Опыт на определение пороговой концентрации/Почвенные насекомые

Подопытное насекомое: Spodoptera frugiperda

Растворитель: 4 части массы ацетона

Эмульгатор: 1 часть массы алкиларилполигликолевого эфира

Для получения целесообразной формы готового к применению активного состава смешивают 1 часть массы активного вещества или комбинации активных веществ с указанными количествами растворителя и эмульгатора и разбавляют концентрат водой до желаемой концентрации.

Готовую к применению форму тщательно перемешивают с почвой. При этом концентрация активного вещества в препаративной форме не играет практически никакой роли, решающее значение имеет только содержание активного вещества или соответственно смеси активных веществ на единицу объема почвы, которое указывается в миллионных долях (мг/л).

Почву помещают в горшки объемом 0,5 л и оставляют их при температуре 20°С. Сразу после заправки в каждый горшок выкладывают по 3 проклюнувшихся зерна кукурузы. После прорастания зерен кукурузы на горшки устанавливают перфорированные гильзы. Через 9 дней после начала опыта на кукурузу высаживают подопытных насекомых. Еще через 5 дней определяют процент гибели. При этом 100% означает, что погибли все подопытные насекомые; 0% означает, что живых насекомых столько же, что и в необработанной группе.

В этом опыте, например, приведенные далее комбинации соответствующих изобретению активных веществ демонстрируют синергическое повышение эффективности по сравнению с раздельно применяемыми активными веществами.

Таблица Г Опыт на Spodoptera frugiperda Активные вещества/смесь активных веществ Концентрация активных веществ/смеси активных веществ в % Гибель в % 1,25 0,60 0,30 100 98 50 В соответствии с формулой (I)     20,00 0 20,00 0 Формула (I)+Тебуконазол 1,25+20,00 0,60+20,00 0,30+20,00 100 80 80 Формула (I)+Азоксистробин 1,25+20,00 0,60+20,00 0,30+20,00 100 80 0

Пример Д

Опыт на определение пороговой концентрации/Системное действие через корни

Подопытное насекомое: личинки Phaedon cochleariea

Растворитель: 4 части массы ацетона

Эмульгатор: 1 часть массы алкиларилполигликолевого эфира

Для получения целесообразной формы готового к применения активного состава смешивают 1 часть массы активного вещества или соответственно комбинации активных веществ с указанными количествами растворителя и эмульгатора и разбавляют концентрат водой до желаемой концентрации.

Готовую к применению форму тщательно перемешивают с почвой. При этом концентрация активного вещества в препаративной форме не играет практически никакой роли, решающее значение имеет только содержание активного вещества или соответственно смеси активных веществ в единице объема почвы, которое указывается в миллионных долях (мг/л).

Почву помещают в горшки объемом 250 мл и высаживают в них капусту (Brassica oleracea). Активное вещество или соответственно комбинация активных веществ может таким образом поступать из почвы и транспортироваться в листья.

Через 7 дней на листья высаживают вышеназванных подопытных насекомых. Еще через 3 дня определяют процент гибели. При этом 100% означает, что погибли все подопытные насекомые; 0% означает, что живых насекомых столько же, что и в необработанной группе.

В этом опыте, например, приведенные далее комбинации соответствующих изобретению активных веществ демонстрируют синергическое повышение эффективности по сравнению с раздельно применяемыми активными веществами.

Таблица Д Опыт на Phaedon cochleariea Активные вещества/смесь активных веществ Концентрация активных веществ/смеси активных веществ в % Гибель в % 1,25 0,60 0,30 100 80 50 В соответствии с формулой (I)     20,00 0 20,00 0 Формула (I)+Тебуконазол 1,25+20,00 100   0,60+20,00 80   0,30+20,00 80 Формула (I)+Азоксистробин 1,25+20,00 100   0,60+20,00 90   0,30+20,00 50

Пример Е

Опыт на контактную активность по отношению к Botrytis на фасоли.

Растворитель: 47 частей массы ацетона

Эмульгатор: 3 части массы алкиларилполигликолевого эфира

Для получения целесообразной готовой к употреблению формы активного вещества смешивают одну часть массы активного вещества или соответственно комбинации из активных веществ с указанными количествами растворителя и эмульгатора и разбавляют концентрат водой до желаемой концентрации или же разбавляют водой до желаемой концентрации поступающую в продажу препаративную форму активного вещества или комбинации из активных веществ.

Для изучения контактной активности проводят опрыскивание молодых растений препаративной формой активных веществ с указанной нормой расхода. После подсушивания нанесенного состава на каждый лист укладывают два небольших кусочка агара, проросшего Botrytis cinerea. Инокулированные растения устанавливают в затемненной камере при температуре около 20°С при относительной влажности воздуха 100%.

Через два дня после инокуляции оценивают размер пораженных участков на листьях. При этом 0% соответствует степени эффективности на необработанных контрольных растениях, а степень эффективности 100% означает, что заражение растений не наблюдается.

Приведенная далее таблица однозначно демонстрирует, что наблюдаемая эффективность соответствующих изобретению комбинаций активных веществ превышает рассчитанную по приведенной выше формуле, подтверждая таким образом эффект синергизма.

Таблица Е Тест на контактную активность по отношению к Botrytis на фасоли. Активное вещество/смесь активных веществ Активное вещество/смесь активных веществ в г/га Степень эффективности в %, рассчитано/ найдено 100 4 В соответствии с формулой (I)     100 80 Формула (I)+Тебуконазол 100+100 81/94

Пример Ж

Опыт на контактную активность по отношению к Pyrenophora teres на ячмене.

Растворитель: 25 частей массы N,N-диметилацетамида

Эмульгатор: 0,6 частей массы алкиларилполигликолевого эфира

Для получения целесообразной готовой к употреблению формы активного вещества смешивают одну часть массы активного вещества или комбинации из активных веществ с указанными количествами растворителя и эмульгатора и разбавляют концентрат водой до желаемой концентрации или же разбавляют водой до желаемой концентрации поступающую в продажу препаративную форму активного вещества или комбинации из активных веществ.

Для изучения контактной активности проводят опрыскивание молодых растений препаративной формой активных веществ с указанной нормой расхода. После подсушивания нанесенного состава обрызгивают растения суспензией конидий Pyrenophora teres. Растения оставляют в инкубационной кабине на 48 часов при температуре 20°С и при относительной влажности воздуха 100%.

После этого растения устанавливают в теплице при температуре около 20°С и при относительной влажности воздуха около 80%.

Через семь дней после инокуляции оценивают состояние растений. При этом 0% соответствует степени эффективности на необработанных контрольных растениях, а степень эффективности 100% означает, что заражение растений не наблюдается.

Таблица Ж Опыт на контактную активность по отношению к Pyrenophora teres на ячмене. Активное вещество/смесь активных веществ Активное вещество/смесь активных веществ в г/га Степень эффективности в %, рассчитано/ найдено 62,5 18,75 0 20 В соответствии с формулой (I)     18,75 0 Формула (I)+Азоксистробин 9,375+9,375 60

Пример 3

Опыт на определение пороговой концентрации/Системное действие через корни

Подопытное насекомое: Spodoptera frugiperda

Растворитель: 4 части массы ацетона

Эмульгатор: 1 часть массы алкиларилполигликолевого эфира

Для получения целесообразной формы готового к применения активного состава смешивают 1 часть массы активного вещества с указанным количеством растворителя, добавляют указанное количество эмульгатора и разбавляют концентрат водой до желаемой концентрации.

Готовую к применению форму активного вещества тщательно перемешивают с почвой. При этом концентрация активного вещества в препаративной форме не играет практически никакой роли, решающее значение имеет только содержание активного вещества в единице объема почвы, которое указывается в миллионных долях (мг/л). Почву помещают в горшки объемом 250 мл и оставляют их при температуре 20°С.

Сразу после начала опыта в каждый горшок выкладывают по 3 зерна кукурузы. Через 14 дней после начала опыта подопытных насекомых помещают в зажим для насекомых и прикрепляют его к растению. Через 4 дня после заражения определяют степень эффективности активного вещества, рассчитывая число погибших и живых насекомых в %. При этом 100% означает, что погибли все подопытные насекомые; 0% означает, что живых насекомых столько же, что и в необработанной контрольной группе.

Таблица 3 Опыт на Spodoptera frugiperda Активные вещества/смесь активных веществ Процент гибели при концентрациях активных веществ/смеси активных веществ в частях на миллион (м.д.) 0,15 м.д.=50% В соответствии с формулой (I)   5,00 м.д.=0% Соединение из группы (4)   Соединение формулы (I)+ + Соединение из группы (4) 0,15 м.д.+5,00 м.д.=80%

Пример И

Опыт на Myzus

Растворитель: 7 вес. частей диметилформамида

Эмульгатор: 2 вес. часть простого алкиларилполигликолевого эфира

Для получения целесообразного препарата смешивают 1 вес. часть активного вещества или смеси активных веществ с указанными количествами растворителя и эмульгатора и концентрат разбавляют водой до желаемой концентрации.

Листья капусты (Brassica oleracea), сильно пораженные тлею табачной (Mycus persicae), обрабатывают путем погружения в препарат активного вещества желаемой концентрации.

По истечении желаемой времени определяют степень умерщвления в %. При этом степень умерщвления, равная 100%, означает, что все тли умерщвлены; 0% означает, что умерщвления тли не наблюдается,

Результаты опыта сведены в нижеследующей таблице И.