Способ получения сложных эфиров таллового масла для изготовления жестких пенополиуретанов (варианты)

Изобретение относится к способу получения сложных эфиров таллового масла, которые могут найти применение для получения жестких пенополиуретанов.

Известен способ получения сложных эфиров таллового масла, заключающийся в том, что перед началом этерификации в исходное сырье вводят 4-8% сложного эфира таллового масла и в качестве спирта используют триэтаноламин. Этерификацию проводят при температуре 180-200°С в течение 3,5-5 ч. Полученный полиэфир имеет кислотное число около 5 мг КОН /r.SU 1126597, опубл. 04.11. 1984

Недостатком данного способа является использование большого избытка токсичного и дорогостоящего триэтаноламина и повышенная температура процесса.

Наиболее близким аналогом по технической сущности и достигаемому результату является способ получения эфиров дистиллированного таллового масла этерификацией многоатомными спиртами при нагревании, при этом этерификацию проводят ди- или триэтиленгликолем и триэтаноламином в соотношении дистиллированное талловое масло: гликоль: триэтаноламин соответственно 1:(1,0-1,3):(0,02-0,04) моля, причем триэтаноламин вводят при температуре 190-210°С по окончании дозировки гликоля и процесс заканчивают по достижению кислотного числа 3-5 мг КОН/г.RU 2050347, МПК С07С 67/08, С11С 3/04, опубл. 20.12.1995.

Недостатком данного способа получения сложных эфиров является высокая температура этерификации таллового масла, что приводит к значительным энергозатратам на производстве. Кроме этого, при такой температуре возрастает количество побочных продуктов окисления ТМ - альдегидов и кетонов, которые нежелательны. Полиэфиры отличаются высоким кислотным числом до 3-5 мг КОН/г.

Задачей изобретения является создание упрощенного способа получения сложных эфиров таллового масла, для изготовления жестких пенополиуретанов за счет проведения способа при более низкой температуре и увеличенным выходом целевых продуктов, расширяющий арсенал средств данного назначения.

Технический результат - улучшение технологичности за счет проведения способа при более низких температурах с увеличенным выходом целевых продуктов.

Технический результат достигается двумя вариантами изобретения. По первому варианту способ получения сложных эфиров таллового масла для получения жестких пенополиуретанов, включающий этерификацию таллового масла многоатомными спиртами, согласно изобретению, этерификацию таллового масла многоатомными спиртами проводят путем нагревания при температуре 140-150°С в течение 3 часов в присутствии катализатора на основе сульфатированного оксида циркония на силикагеле, с размерами частиц 120-200 нм, в количестве 2,5-3,5% от количества таллового масла.

Второй вариант отличается от первого тем, что перед этерификацией многоатомными спиртами проводят термообработку путем нагревания таллового масла в присутствии катализатора на основе сульфатированного оксида циркония на силикагеле, с размерами частиц 120-200 нм, в количестве 1,5-2,0% от количества таллового масла при температуре 100-120°С в течение 3 часов, а этерификацию многоатомными спиртами осуществляют путем нагревания при температуре 140-150°С в течение 3 часов в присутствии катализатора на основе сульфатированного оксида циркония на силикагеле, с размерами частиц 120-200 нм, в количестве 2,5-3,5% от количества термообработанного таллового масла.

При этом в способе в качестве талового масла может быть использовано сырое таловое масло хвойных пород деревьев или сырое талловое масло лиственных пород деревьев.

При этом в способе в качестве многоатомных спиртов может быть использован глицерин или диэтаноламин или триэтаноламин.

Сопоставительный анализ заявляемого изобретения с прототипом показал, что использование катализатора на основе сульфатированного оксида циркония на силикагеле с размерами частиц 120-200 нм позволяет проводить стадию этерификации с многоатомными спиртами, такими как - глицерин, диэтаноламин, триэтаноламин с образованием сложных эфиров на основе таллового масла при более низких температурах по сравнению с прототипом, при этом сложные эфиры получают с достаточно высоким выходом, что расширяет арсенал способов данного назначения.

Дополнительной термообработкой сырого таллового масла, достигается снижение йодного числа в сыром таловом масле, что позволяет снизить количество непредельных групп и вероятность автоокисления макромолекул пенополиуретанов на их основе и следовательно их разрушение под воздействием кислорода воздуха.

Использование катализатора в количестве 2,5-3,5% по первому и второму варианту достаточно для получения сложных эфиров с заданными свойствами. Увеличение количества катализатора не имеет смысла, так как на свойства полученных эфиров это не влияет.

Способ получения сложных эфиров таллового масла для получения жестких пенополиуретанов заключается в следующем: вначале готовят катализатор.

Для приготовления, катализатора, на основе сульфатированного окисда циркония использовали активированный силикагель марки АСК, диаметром со средней удельной поверхностью 250-270 м²/г, сорбционным объемом пор около 1,0 см³/г и преобладающим радиусом пор 6-7 нм. Силикагель пропитывали раствором сульфата циркония Zr(SO₄)₂⋅4H₂O концентрацией 1.5 моль/л. После пропитки образец помещали в сушильный шкаф с постепенным подъемом температуры до 120°С. После сушки катализатор обрабатывали в течение одного часа трехкратным избытком раствора NH₄OH относительно расчетного значения, необходимого для гидролиза соли циркония. После фильтрования и промывки дистиллированной водой образцы сразу помещали в сушильный шкаф с подъемом температуры до 120°С. После остывания образцы обрабатывали раствором H₂SO₄ с концентрацией 1.5 моль/л. Носитель, пропитанный раствором соли циркония, сушили при 120°С и прокаливали в интервале температур 375-500°С. Высушенные гранулы катализатора на основе сульфатированого окисида циркония на носителе - силикагель помещали в барабан из нержавеющей стали вместе с стальными 5 мм шарами марки ШХ15. Измельчение проводилось на планетарной мельнице МПП-1-1. После измельчения шары отделяли на сите, а порошок заливали 100 мл толуола. После отстаивания и отделения порошок сушили на воздухе. Полученный таким образом порошок имеет размер частиц в электронном микроскопе в диапазоне 120-200 нм. Размер частиц катализатора определяли с помощью просвечивающей электронной микроскопии на приборе JEM-2100F (см. электронно-микроскопический снимок катализатора - сульфатированного оксида циркония на силикагеле на фиг. 1).

Для получения сложных эфиров таллового масла использовали сырое талловое масло хвойных и лиственных пород деревьев с кислотным числом сырого таллового масла хвойных пород - 150 г КОН/г; йодное число (г йода/100 г масла) - 150; динамическая вязкость при 25°С, мПа⋅с - 650; сырого таллового масла лиственных пород - 96 мг КОН/г.йодное число, (г йода/100 г масла - 170; динамическая вязкость при 25°С, мПа⋅с - 540. ТУ 13-0281078-119-89.

Способ получения сложных эфиров таллового масла по первому варианту, заключается в проведение этерификации сырого таллового масла многоатомными спиртами путем нагревания при температуре 140-150°С в течение 3 часов в присутствии катализатора на основе сульфатированного оксида циркония на силикагеле, с размерами частиц 120-200 нм в количестве 2,5-3,5% от количества сырого таллового масла.

Способ получения сложных эфиров таллового масла по второму варианту заключается в проведение термообработки сырого таллового масла путем нагревания при температуре 100-120°С в присутствии катализатора на основе сульфатированного оксида циркония на силикагеле, с размерами частиц 120-200 нм, в количестве 1,5-2,0% от массы таллового масла, после которой проводили этерификацию полученного продукта многоатомными спиртами при температуре 140-150°С в течение 3 часов в присутствии катализатора на основе сульфатированного оксида циркония на силикагеле, с размерами частиц 120-200 нм, в количестве 2,5-3,5% от массы термообработанного таллового масла.

Способ получения сложных эфиров таллового масла для изготовления жестких пенополиуретанов по первому варианту приведен в примерах 1-6; по второму варианту в примерах - 7-12.

Пример 1. В литровую четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой, термометром и холодильником, соединенным с насадкой Дина и Старка для отбора реакционной воды загружают 300 г (1 моль) сырого таллового масла хвойных пород, 10 г (3% от массы таллового масла) катализатора на основе сульфатированного оксида циркония на силикагеле с размерами частиц 120-200 нм, и 102 г (1,1 моль) глицерина. По окончании дозировки глицерина реакционную смесь нагревают до 150°С в течение 3 час. Этого времени достаточно до прекращения уменьшения кислотного числа. После реакции охлажденный продукт промывают водой, отделяют непрореагировавший глицерин и водный раствор от полученного сложного полиэфира таллового масла. Затем проводят вакуум-подсушку продукта при давлении 0,06 мПа и температуре 240-250°С в течение 10 мин. Выход 97,6%. Кислотное число полученного сложного полиэфира 3,5 мг КОН/г, гидроксильное число 280 мг КОН/г, динамическая вязкость 380 мПа⋅с, массовая доля воды 0,2%., йодное число 150 г йода/100 г масла.

Пример 2. Способ получения сложных эфиров проводят аналогично примеру 1. Количество катализатора берут 3,5% от массы сырого таллового масла. Для этерификации используют 115,5 г (1,1 моль) диэтаноламина и смесь нагревают при 140°С. Полученный сложный эфир имеет кислотное число 3,7 мг КОН/г, гидроксильное 282 мг КОН/г, динамическая вязкость 355 мПа⋅с, массовая доля воды 0,23%. Выход 97,53%, йодное число 146 г йода/100 г масла.

Пример 3. Способ получения сложных эфиров проводят аналогично примеру 1. Количество катализатора берут 2,5% от количества таллового масла. Для этерификации используют 164 г (1,1 моль) триэтаноламина. Полученный сложный эфир имеет кислотное число 3,5 мг КОН/г, гидроксильное 286 мг КОН/г, динамическая вязкость 330 мПа⋅с, массовая доля воды 0,25%. Выход 97,66%, йодное число 145 г йода/100 г масла.

Пример 4. Способ получения сложных эфиров проводят аналогично примеру 1. Вместо сырого таллового масла хвойных пород, используют сырое талловое масло лиственных пород древесины. Полученный сложный эфир имеет кислотное число 2,7 мг КОН/г, гидроксильное 185 мг КОН/г, динамическая вязкость 320 мПа⋅с, массовая доля воды 0,20%. Выход 96,35%, йодное число 166 г йода/100 г масла.

Пример 5. Способ получения сложных эфиров проводят аналогично примеру 1. Вместо сырого таллового масла хвойных пород древесины, используют сырое талловое масло лиственных пород древесины и этерификацию проводят диэтаноламином при температуре 150°С в течение 3 часов в присутствии катализатора в количестве 3,5% от массы сырого таллового масла. Полученный сложный эфир имеет кислотное число 2,3 мг КОН/г, гидроксильное 186 мг КОН/г, динамическая вязкость 280 мПа⋅с, массовая доля воды 0,25%. Выход 97,50%, йодное число 160 г йода/100 г масла.

Пример 6. Способ получения сложных эфиров проводят аналогично примеру 1. Вместо сырого таллового масла хвойных пород древесины, используют сырое талловое масло лиственных пород древесины и этерификацию проводят триэтаноламином при температуре 140°С в течение 3 часов в присутствии катализатора в количестве 2,5% от массы сырого таллового масла. Полученный сложный эфир имеет кислотное число 1,5 мг КОН/г, гидроксильное 189 мг КОН/г, динамическая вязкость 260 мПа⋅с, массовая доля воды 0,28%. Выход 98,43%, йодное число 164 г йода/100 г масла.

Пример 7. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой, термометром и холодильником, соединенным с насадкой Дина и Старка для отбора реакционной воды загружают 300 г (1 моль) сырого таллового масла хвойных пород деревьев и 6 г катализатора на основе сульфатированного оксида циркония, на силикагеле, с размерами частиц 120-200 нм, в количестве 1,8% от массы сырого талового масла, смесь перемешивают при температуре 120°С в течении 3 часов. Затем в полученное термообработанное таллововое масло добавляют еще 10,5 г (3,5% от массы таллового масла) катализатора на основе сульфатированного оксида циркония, на силикагеле, с размерами частиц 120-200 нм и добавляют 96,6 г (1,05 моль) глицерина. По окончании дозировки глицерина реакционную смесь нагревают до 150°С в течение 3 ч. Полученный продукт охлаждают и промывают водой, отделяют непрореагировавший глицерин, и водный раствор от полученного сложного эфира таллового масла. Затем проводят вакуум-подсушку продукта при давлении 0,06 мПа и температуре 240-250°С в течение 10 мин.

Полученный сложный эфир имеет кислотное число 2,2 мг КОН/г, гидроксильное число 295 мг КОН/г, динамическая вязкость 520 мПа⋅с, массовая доля воды 0,45%. Выход 98,53%, йодное число 105 г йода/100 г масла.

Пример 8. Способ получения сложных эфиров проводят аналогично примеру 7. Сырое талловое масло хвойных пород нагревают при 110°С с катализатором на основе сульфатированного оксида циркония, на силикагеле, с размерами частиц 120-200 нм в количестве 2,0% от массы сырого таллового масла. Для этерификации в темообработанное сырое талловое масло добавляют 115,5 г (1,1 моль) диэтаноламина и смесь нагревают при температуре 150°С в присутствии катализатора в количестве 3,0% от массы термообработанного таллового масла. Полученный сложный эфир имеет кислотное число 1,6 мг КОН/г, гидроксильное 297 мг КОН/г, динамическая вязкость 470 мПа⋅с, массовая доля воды 0,36%, йодное число 102 г йода/100 г масла. Выход 98,93%.

Пример 9. Способ получения сложных эфиров проводят аналогично примеру 7. Сырое талловое масло хвойных пород нагревают при 110°С с катализатором на основе сульфатированного оксида циркония, на силикагеле, с размерами частиц 120-200 нм в количестве 2,0% от массы сырого таллового масла. После завершения термообработки этерификацию термообработанного таллового масла проводят с триэтаноламином 164 г (1,1 моль) в присутствии катализатора в количестве 3,0% от массы темообработанного сырого таллового масла. Полученный сложный эфир имеет кислотное число 0,9 мг КОН/г, гидроксильное 298 мг КОН/г, динамическая вязкость 430 мПа⋅с, массовая доля воды 0,3%, йодное число 100 г йода/100 г масла. Выход 99,40%.

Пример 10. Способ получения сложных эфиров проводят аналогично примеру 7. Первоначально проводят термообработку сырого таллового масла лиственных пород древесины с катализатором в количестве 1,5% от массы сырого таллового масла в течение 3 ч. Затем проводят этерификацию полученного термоообработанного таллового масла глицерином в присутствии катализатора в количестве 2,5% от массы термообработанного таллового масла. Полученный сложный эфир имеет кислотное число 1,2 мг КОН/г, гидроксильное 189 мг КОН/г, динамическая вязкость 470 мПа⋅с, массовая доля воды 0,50%, йодное число 96 г йода/100 г масла. Выход 98,75%.

Пример 11. Способ получения сложных эфиров проводят аналогично примеру 7. Первоначально проводят темрообработку сырого таллового масла лиственных пород древесины при нагревании с катализатором в количестве 1,5% от сырого таллового масла в течение 3 ч. до температуры 120°С. Этерификацию полученного олигомера проводят диэтаноламином при температуре 140°С в присутствии катализатора количестве 2,5% от количества термообработанного таллового масла. Полученный сложный эфир имеет кислотное число 0,9 мг КОН/г, гидроксильное 190 мг КОН/г, динамическая вязкость 420 мПа⋅с, массовая доля воды 0,32%, йодное число 94 г йода/100 г масла. Выход 99,06%.

Пример 12. Способ получения сложных эфиров проводят аналогично примеру 7. Сначала проводят термообработку сырого таллового масла лиственных пород древесины и катализатор в количестве 1,5% от сырого таллового масла. Этерификацию полученного термообработанного таллового масла проводят триэтаноламином с катализатором в количестве 2,5% от массы термообработанного таллового масла. Полученный сложный эфир имеет кислотное число 0,6 мг КОН/г, гидроксильное 191 мг КОН/г, динамическая вязкость 370 мПа⋅с, массовая доля воды 0,30%, йодное число 92 г йода/100 г масла. Выход 99,35%.

Из примеров следует, что использование заявляемого способа получения сложных эфиров этерификацией сырого талового масла хвойных и лиственных пород древесины многоатомными спиртами с применением катализатора на основе сульфатированного оксида циркония на силикагеле с размерами частиц 120-200 нм, позволяет получить сложные эфиры таллового масла с высоким выходом и кислотными числами от 1,5 до 3,5 мг КОН/г.

Использование заявляемого катализатора при получение сложных эфиров этерификацией олигомера сырого талловго масла многоатомными спиртами позволяет получить сложные полиэфиры таллового масла с высоким выходом и низким кислотным числом от 0,6 до 2,2 мг КОН/г, что указывает на низкое содержанные кислотных групп, в том числе карбоксильных. Снижение концентрации карбоксильных групп в сложных эфирах таллового масла ведет к снижению их динамической вязкости, что позволит получать пенополиуретаны на их основе с равномерной пористой структурой и отсутствием открытых пор, которые ухудшают качество пенополиуретанов.

Таким образом, заявляемый способ получения позволяет получить сложные эфиры при более низкой температуре и с высоким выходом целевого продукта, которые могут найти применение для изготовления пенополиуретанов, что расширит арсенал средств данного назначения.