Зарядно-транспортный слой для солнечных батарей

Изобретение относится к новым органическим соединениям, полупроводниковым материалам на основе этих соединений и перовскитным солнечным батареям на основе этих материалов. Перовскитные солнечные батареи (ПСБ) интенсивно исследуются во всем мире в последние годы и рассматриваются как перспективные устройства для энергообеспечения маломощных электронных устройств - сенсоров, датчиков, панелей освещения. Менее чем за 8 лет эффективность преобразования солнечного света в ПСБ выросла до 22.1%, что близко к параметрам солнечных батарей на основе кристаллического кремния. При изготовлении перовскитных солнечных элементов особое внимание уделяется материалам, находящимся между фотоактивным слоем и электродами, поскольку они во многом определяют эффективность работы солнечных батарей [T.-W. Lee et al., Energy Environ. Sci., 2016, 9, 12-30; C.-Z. Li et al., Chin. Chem. Lett., 2017, 28, 503-511]. Они представлены электрон-транспортными и дырочно-транспортными материалами, способными селективно извлекать из перовскитного слоя, соответственно, отрицательные и положительные носители зарядов, и обеспечивать их эффективный транспорт к соответствующим электродам в устройстве.

Известен зарядно-транспортный слой для солнечных батарей на основе производных фуллеренов, например, [60]РСВМ - метиловый эфир фенил-С₆₁-бутановой кислоты (Фиг. 1) [М. Antonietta Loi et al., Energy Environ. Sei. 2016, 9, 2444; Y. Cao, Nano Energy 2016, 26, 7; S.-H. Yang, Chem. Commun. 2016, 52, 13572].

Недостатком использования производных фуллеренов [60]РСВМ в качестве электрон-транспортных материалов значительно ускоряет деградацию перовскитных солнечных батарей (A.F. Akbulatov, L.A. Frolova, М.P. Griffin, I.R. Gearba, A. Dolocan, D. А. V. Bout, S. Tsarev, E.A. Katz, A.F. Shestakov, K.J. Stevenson, P.A. Troshin. Adv. Energ. Mater. 2017, 7(19), 1700476). Ключевым механизмом распада перовскитного материала MAPbI₂ (МА-метиламмоний или CH₃NH₃⁺) является интеркаляция CH₃NH₃I в полости между фуллереновыми каркасами в пленках производных фуллеренов, тогда как в фотоактивном слое накапливается PbI₂. Диффузия MAI через слой РСВМ во внешнюю среду исключает протекание обратной реакции между продуктами распада с регенерацией перовскитного материала и приводит к потерям в эффективности устройств.

Известен зарядно-транспортный слой для солнечных батарей на основе производных фуллеренов, например, [70]РСВМ - Метанофуллерен [М. Antonietta Loi et al., Energy Environ. Sci. 2016, 9, 2444; Y. Cao, Nano Energy 2016, 26, 7; S.-H. Yang, Chem. Commun. 2016, 52, 13572].

Однако использование производных фуллеренов [70]РСВМ в качестве электрон-транспортных материалов значительно ускоряет деградацию перовскитных солнечных батарей (A.F. Akbulatov, L.A. Frolova, М.P. Griffin, I.R. Gearba, A. Dolocan, D. А. V. Bout, S. Tsarev, E.A. Katz, A.F. Shestakov, K.J. Stevenson, P.A. Troshin. Adv. Energ. Mater. 2017, 7(19), 1700476).

Наиболее близким техническим решением зарядно-транспортного слоя для солнечных батарей является устройство на основе фуллерена [60]PCBM (http://www.rsc.org/suppdata/ta/c4/c4ta05309e/c4ta05309e1.pdf).

Недостатком использования производных фуллеренов [60]РСВМ в качестве электрон-транспортных материалов значительно ускоряет деградацию перовскитных солнечных батарей (A.F. Akbulatov, L.A. Frolova, М.P. Griffin, I.R. Gearba, A. Dolocan, D. A. V. Bout, S. Tsarev, E.A. Katz, A.F. Shestakov, K.J. Stevenson, P.A. Troshin. Adv. Energ. Mater. 2017, 7(19), 1700476). Ключевым механизмом распада перовскитного материала MAPbI₃ (МА-метиламмоний или CH₃NH₃⁺) является интеркаляция CH₂NH₃I в полости между фуллереновыми каркасами в пленках производных фуллеренов, тогда как в фотоактивном слое накапливается PbI₂. Диффузия MAI через слой РСВМ во внешнюю среду исключает протекание обратной реакции между продуктами распада с регенерацией перовскитного материала и приводит к потерям в эффективности устройств.

С учетом этих результатов, весьма актуальной становится проблема разработки принципиально новых электрон-транспортных материалов. В данном изобретении предлагается применение нового сопряженного полимера Р1 на основе пирроло[3,4-с]пиррол-1,4-диона и 2,1,3-бензоксадиазола (Фиг. 2), который обеспечивает более высокую стабильность ПСБ по сравнению с фуллереновым производным [60]PCBM за счет образования плотных пленок на поверхности активного слоя.

Применение полимера Р1 в составе перовскитных солнечных батареях в качестве электрон-транспортного слоя позволяет:

1) «изолировать» перовскитный фотоактивный материал, предотвращая испарение летучих продуктов разложения перовскитного материала в атмосферу, в результате чего создаются условия протекания обратимых реакций с «восстановлением» фотоактивного компонента.

2) обеспечить эффективный транспорт носителей зарядов (электронов) к электродам устройства.

Исследования фотохимической стабильности перовскитных солнечных батарей на основе полимера Р1, производного [60]PCBM и композита Р1/[60]РСВМ показали, что использование композитного электрон-транспортного обеспечивает лучшую стабильность.

На Фиг. 3 показано относительное изменение основных характеристик солнечных батарей во времени при облучении. Видно, что активный слой солнечных батарей, в которых используется только [60]РСВМ или только полимер Р1, полностью деградирует уже в первые 25 часов. Солнечные батареи на основе композитного зарядово-транспортного материала, состоящего из смеси Р1 и [60]PCBM показали улучшенные эксплуатационные характеристики, что является весомым преимуществом перед классическим составом активного слоя. Таким образом, изоляция пленок гибридных перовскитов композиционным материалом, содержащим новый полимер Р1, существенно улучшает стабильность ПСБ.

Полимер Р1 был получен по стандартной реакции поликонденсации Стилле в соответствии со схемой, представленной на Фиг. 4. Реакция поликонденсации Стилле широко используется для синтеза материалов для органической электроники, в частности, сопряженных полимеров для органических солнечных батарей [Н. Mori, R. Takahashi, K. Hyodo, S. Nishinaga, Y. Sawanaka, and Y. Nishihara, Macromolecules 2018, 51, 1357-1369; C. Gu, D. Liu, J. Wang, Q. Niu, C. Gu, B. Shahid, B. Yu, H. Cong and R. Yang, J. Mater. Chem. A, 2018, 6, 2371-2378].

Полимер был очищен от низкомолекулярных соединений в аппарате Сокслета последовательной промывкой ацетоном, гептаном, хлористым метиленом и хлорбензолом. Высокомолекулярная фракция использовалась для дальнейших исследований. Средневесовая молекулярная масса полимера составила 125800 г/моль, а коэффициент полидисперсности - 1.5. ГПХ-хроматограмма для полимера Р1 представлена на Фиг. 5. В общем случае, для использования в органических электронных устройствах пригодны полимеры со степенью полимеризации n от 5 до 200. Полимер Р1 хорошо растворим во многих органических растворителях, таких как хлороформ, хлорбензол, толуол и 1,2-дихлорбензол, что указывает на перспективы его дальнейшего использования.

Важной особенностью нового полимера Р1 являются его оптимальные оптоэлектронные характеристики. Пленки полимера поглощают свет в ближнем инфракрасном диапазоне волн, что вносит дополнительный вклад в сбор фотонов. Спектры поглощения в растворе и пленке представлены на Фиг. 6. Ширина запрещенной зоны полимера (E_g^opt) составляет 1,18 эВ. Из кривой вольтамперограммы (Фиг. 7) был определен потенциал подъема волны окисления полимера (отн. пары Fc/Fc⁺, E_Fc/Fc+=-5,1 эВ), из которого оценена энергия высшей занятой молекулярной орбитали ВЗМО. Энергия низшей свободной молекулярной орбитали (НСМО) была рассчитана как E_g^opt-Е_ВЗМО (эВ). Р1 имеет низкую энергию НСМО ~ -4,5 эВ что меньше, чем у [60]PCBM (-3,9 эВ) и [70]РСВМ (-4,2 эВ) [G. Yang, Н. Тао, Р. Qin, W. Kea, G. Fang et al., J. Mater. Chem. A, 2016, 4, 3970], поэтому полимер P1 обеспечит улучшенную «экстракцию» и транспорт электронов в солнечном элементе по сравнению с фуллереновыми производными. Энергия ВЗМО для Р1 составила -5,66 эВ, что ниже, чем валентная зона перовскитного материала (-5,4 эВ) [Q. Chen, N. De Marco, Y. Yang, T.-B. Song, C.-C. Chen, H. Zhao, Z. Hong, H. Zhou, Y. Yang Nano Today 2015, 10 (3), 355-396], что обеспечит хорошие дырочно-блокирующие свойства полимерного материала.

Материалы с подобными характеристиками являются оптимальными для использования в перовскитных солнечных батареях в качестве электрон-транспортных слоев.

Конструкция перовскитной солнечной батареи инвертированного типа (p-i-n переход) с применением полимера Р1 в качестве электрон-транспортного слоя представлена на Фиг. 8. В одном из возможных вариантов она состоит из прозрачной электропроводящей подложки на основе оксида олова, допированного индием (ITO) 0, дырочно-инжектирующего слоя 1, фотоактивного слоя 2, электрон-транспортного слоя 3, представленного пленкой полимера Р1 и металлического катода 4.

Возможен классический вариант конструкции перовскитной солнечной батареи (n-i-p переход), в соответствии с которым в обозначенной на Фиг. 8 последовательности дырочно-инжектирующий слой 1 и электрон-транспортный слой 3 поменяют свои положения: 0, 3, 2, 1, 4. Дырочно-инжектирующие слои в инвертированной конфигурации солнечных батарей представлены, как правило, комплексом поли(этилендиокситиофена) с полистиролсульфоновой кислотой (PEDOT:PSS), оксидами ряда металлов (NiO_x, CuO_x), солями переходных металлов (CuI, CuSCN) производными ароматических полиаминов, в частности, могут использоваться различные полимерные формы трифениламина (олиго(4,4'-(4''-метил)трифениламином). Сопряженные полимеры р-типа (поли-3-гексилтиофен, PCDTBT и его модификации), низкомолекулярные соединения (октакис(4-метоксифенил)-9,9'-спироби[9Н-флуорен]-2,2',7,7'-тетрамин) используются в качестве дырочно-инжектирующего слоя в стандартной конфигурации перовскитных солнечных батарей.

Фотоактивный слой 2 представляет собой любой гибридный перовскитный материал общей формулы АВХ3, где А - органический катион, В - Sn²⁺, Pb²⁺, Bi³⁺, X - атом галогена (Cl^-, Br^-, I^-). Предпочтительными органическими катионами А будут метиламмоний (МА) - CH₃NH₃⁺, формамидиний (FA) - HN=CHNH₃⁺, азетидиний - (CH₂)₃NH₂⁺ и гуанидиний - [C(NH₂)₃]⁺. Возможны также варианты структур, где используются комбинации органических катионов и атомов галогена. Например, MA_xFA_1-xPbI_yBr_3-y, где х=0÷1, y=0÷3. Изменение индексов х и y может оказывать влияние на эффективность и стабильность устройств.

Электрон-транспортный слой 3 представлен пленкой нового сопряженного полимера Р1 или комбинацией сопряженного полимера Р1 с производным фуллерена [60]РСВМ, либо с производным перилендиимида (PDI-EH) в различных соотношениях. Молекулярные формула PDI-EH представлена на Фиг. 9

Металлический электрод представлен, как правило, магнием, алюминием или серебром.

Перовскитная солнечная батарея с использованием полимера Р1 в качестве электрон-транспортного слоя показала следующие характеристики:

Напряжение холостого хода - 933 мВ;

Ток короткого замыкания -18 мА/см²;

Фактор заполнения - 52%;

Эффективность - 8,8%

Вольтамперная кривая для перовскитной солнечной батареи на основе полимера Р1 представлена на Фиг. 10

Данное изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Синтез полимера Р1

В двугорлую колбу на 25 мл поместили 427 мг мономера M1, 100 мг мономера М2, и 15 мл свежеперегнанного толуола. Реакционную смесь тщательно дегазировали (многократная заморозка, вакуумирование и разморозка) и в токе аргона добавляли 5 мг катализатора Pd[PPh₃]₄, после чего дегазацию проводили еще два раза. Полученную смесь нагревали на масляной бане при 110°С в течение 5 часов, после чего охлаждали до комнатной температуры, разбавляли 100 мл толуола и прибавляли 400 мл метанола. Осажденный полимер переносили в целлюлозную гильзу, которую помещали в экстрактор Сокслета. Далее проводили последовательную экстракцию ацетоном (2 часа), гептаном (2 часа) хлористым метиленом и, наконец, хлорбензолом (5 часов). Хлорбензольную фракцию концентрировали до объема 50 мл и прибавляли метанол. Осажденный полимер отделяли фильтрованием и сушили в вакууме. Выход полимера составил 71%. Анализ полимера проводили на ГПХ колонке в сравнении с серией стандартов F8BT (поли[(9,9-ди-n-октилфлуоренил-2,7-диил)@(бензо[2,1,3]тиадиазол-4,8-диил)]). Средневесовая молекулярная масса составила M_w=125800 г/моль, PDI=1.5.

Пример 2. Изготовление перовскитной солнечной батареи с применением полимера Р1 в качестве электрон-транспортного слоя.

Перовскитная солнечная батарея имеет конструкцию, представленную на Фиг. 8. Для изготовления солнечной батареи были использованы стекла (25×25 мм) с нанесенной пленкой проводящего оксида олова легированного оксидом индия (ITO) с сопротивлением 10-12 Ом/см² и толщиной проводящего слоя до 125 нм. Стекла были отмыты последовательно в дистиллированной воде, толуоле (осч) и ацетоне (осч), а затем очищены в воде, ацетоне (осч) и изопропаноле (осч) с помощью ультразвука. Непосредственно перед нанесением зарядово-транспортных слоев, субстраты были дополнительно выдержаны в плазме воздуха в течение 5 мин. На очищенные подложки был нанесена суспензия PEDOT:PSS методом статического спин-коутинга на скорости 3000 об/мин. Далее пленки были нагреты до 165°С со скоростью 1°С в секунду и высушены при 165°С в течение 25 мин. Слой гибридного перовскита наносился методом спинового покрытия (спин-коутинга). Для этого 30 мкл 1.4 М раствора CH₃NH₃I и эквимолярного количества галогенидов свинца PbI₂:PbBr₂ (соотношение компонентов варьировалось) в смеси 1-метил-2-пирролидона (20%) и диметилформамида (80%)наносились динамическим способом при скорости вращения диска спин-коутера 4000 об./мин. Через 10 секунд после нанесения указанного раствора на вращающуюся подложку выливали 160 мкл толуола, что вызывало ускоренную кристаллизацию перовскита. Полученные пленки нагревались до 100°С со скоростью 1°С в секунду и прогревались в течение 5 мин. Затем на образцы наносилась пленка полимера Р1 методом спин-коутинга в динамическом режиме при 6000 об/мин из раствора в хлорбензоле с концентрацией 5 мг/мл. Далее поверх слоя Р1 наносили 20 нм металлического магния и 80 нм металлического серебра при помощи установки термического напыления в вакууме, интегрированной в перчаточный боксМ-Braun. Скорость осаждения металлических электродов составила

Перовскитная солнечная батарея с использованием полимера Р1 в качестве электрон-транспортного слоя показала следующие характеристики:

Напряжение холостого хода - 933 мВ;

Ток короткого замыкания -18 мА/см²;

Фактор заполнения - 52%;

Эффективность - 8,8%

Вольтамперная кривая для перовскитной солнечной батареи на основе полимера Р1 представленана Фиг. 10.

Пример 3. Изготовление перовскитной солнечной батареи с применением композита P1/PDI-EH в качестве электрон-транспортного слоя.

Перовскитная солнечная батарея имела конструкцию, представленную на Фиг. 8. Для изготовления солнечных батарей были использованы стекла (25×25 мм) с нанесенной пленкой проводящего оксида олова легированного оксидом индия (ITO) с сопротивлением 10-12 Ом/см² и толщиной проводящего слоя до 125 нм. Стекла были отмыты последовательно в дистиллированной воде, толуоле (осч) и ацетоне (осч), а затем очищены в воде, ацетоне (осч) и изопропаноле (осч) с помощью ультразвука. Непосредственно перед нанесением зарядово-транспортных слоев, субстраты были дополнительно выдержаны в плазме воздуха в течение 5 мин. На очищенные подложки был нанесена суспензия PEDOT:PSS методом статического спин-коутинга на скорости 3000 об/мин. Далее пленки были нагреты до 165°С со скоростью 1°С в секунду и высушены при 165°С в течение 25 мин. Слой гибридного перовскита наносился методом спинового покрытия (спин-коутинга). Для этого 30 мкл 1.4 М раствора CH₃NH₃I и эквимолярного количества галогенидов свинца PbI₂:PbBr₂ (соотношение компонентов варьировалось) в смеси 1-метил-2-пирролидона (20%) и диметилформамида (80%) наносились динамическим способом при скорости вращения диска спин-коутера 4000 об./мин. Через 10 секунд после нанесения указанного раствора на вращающуюся подложку выливали 160 мкл толуола, что вызывало ускоренную кристаллизацию перовскита. Полученные пленки нагревались до 100°С со скоростью 1°С в секунду и прогревались в течение 5 мин. Затем на образцы наносилась пленка композита P1/PDI-EH (соотношение P1:PDI-EH - 0,714:0,286 по массе) методом спин-коутинга в динамическом режиме при 2000 об/мин из раствора в хлорбензоле с концентрацией 5 мг/мл. Далее поверх слоя композита P1/PDI-EH наносили 20 нм металлического магния и 80 нм металлического серебра при помощи установки термического напыления в вакууме, интегрированной в перчаточный боксМ-Braun. Скорость осаждения металлических электродов составила

Перовскитная солнечная батарея с использованием композита P1/PDI-EH в качестве электрон-транспортного слоя показала следующие характеристики:

Напряжение холостого хода - 950 мВ;

Ток короткого замыкания -20 мА/см²;

Фактор заполнения - 71%;

Эффективность - 13,9%

Вольтамперная кривая для перовскитной солнечной батареи на основе композита P1/PDI-EH представлена на Фиг. 11

Пример 4. Изготовление перовскитной солнечной батареи с применением композита полимера Р1/[60]РСВМ в качестве электрон-транспортного слоя.

Перовскитная солнечная батарея имела конструкцию, представленную на Фиг. 8. Для изготовления солнечных батарей были использованы стекла (25×25 мм) с нанесенной пленкой проводящего оксида олова легированного оксидом индия (ITO) с сопротивлением 10-12 Ом/см² и толщиной проводящего слоя до 125 нм. Стекла были отмыты последовательно в дистиллированной воде, толуоле (осч) и ацетоне (осч), а затем очищены в воде, ацетоне (осч) и изопропаноле (осч) с помощью ультразвука. Непосредственно перед нанесением зарядово-транспортных слоев, субстраты были дополнительно выдержаны в плазме воздуха в течение 5 мин. На очищенные подложки был нанесена суспензия PEDOT:PSS методом статического спин-коутинга на скорости 3000 об/мин. Далее пленки были нагреты до 165°С со скоростью 1°С в секунду и высушены при 165°С в течение 25 мин. Слой гибридного перовскита наносился методом спинового покрытия (спин-коутинга). Для этого 30 мкл 1.4 М раствора CH₃NH₃I и эквимолярного количества галогенидов свинца PbI₂:PbBr₂ (соотношение компонентов варьировалось) в смеси 1-метил-2-пирролидона (20%) и диметилформамида (80%) наносились динамическим способом при скорости вращения диска спин-коутера 4000 об./мин. Через 10 секунд после нанесения указанного раствора на вращающуюся подложку выливали 160 мкл толуола, что вызывало ускоренную кристаллизацию перовскита. Полученные пленки нагревались до 100°С со скоростью 1°С в секунду и прогревались в течение 5 мин. Затем на образцы наносилась пленка композита Р1/[60]РСВМ (соотношение Р1: [60]РСВМ - 0,869:0,131 по массе) методом спин-коутинга в динамическом режиме при 2000 об/мин из раствора в хлорбензоле с концентрацией 5 мг/мл. Далее поверх слоя композита Р1/[60]РСВМ наносили 20 нм металлического магния и 80 нм металлического серебра при помощи установки термического напыления в вакууме, интегрированной в перчаточный бокс M-Braun. Скорость осаждения металлических электродов составила

Перовскитная солнечная батарея с использованием композита Р1/[60]РСВМ в качестве электрон-транспортного слоя показала следующие характеристики:

Напряжение холостого хода - 938 м В;

Ток короткого замыкания -20 мА/см²;

Фактор заполнения - 68%;

Эффективность - 12,8%

Вольтамперная кривая для перовскитной солнечной батареи на основе композита Р1/[60]РСВМ представлена на Фиг. 12.