ГЕРБИЦИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ

Изобретение относится к гербицидной композиции, более точно к водной гербицидной композиции, содержащей в качестве действующего вещества изопропиламинную соль N-фосфонометилглицина и поверхностно-активное вещество. N-фосфонометилглицин, известный под общепринятым наименованием глифосат, очень эффективный неселективный гербицид, введенный в коммерческий оборот фирмой Монсанто (США) еще в 1974 г. Препарат действует на травянистые древесные и водные растения на различных стадиях развития и широко применяется в качестве послевсходового гербицида. Глифосат проявляет высокую активность при использовании его в виде водных растворов щелочных, аммонийных, триметилсульфониевых и других водорастворимых солей, но его активность может быть значительно повышена при добавлении поверхностно-активных веществ и других добавок, например антифризов, антивспенивателей, прилипателей и др. Наиболее широко в коммерческих препаратах используется водный раствор моноизопропиламинной соли N-фосфонометилглицина, для повышения эффективности которой добавляют поверхностно-активное вещество.

В качестве поверхностно-активных веществ в водных растворах моноизопропиламинной соли N-фосфонометилглицина могут использоваться вещества различных классов, ионогенные, неионогенные и др., однако несомненно то, что в одних случаях повышается эффективность и другое полезное действие, а в других проявляется несовместимость и даже антагонизм (Weed Science, Vol. 25, 1977, с. 275-288).

Наиболее широко используется в коммерческих целях композиция на основе изопропиламинной соли N-фосфонометилглицина с этоксилированными жирными аминами (W0 94/02021).

В международной заявке WO 92/11764 указано, что предпочтительным ПАВ для солей N-фосфонометилглицина является этоксилированный талловый амиин, имеющий степень этоксилирования от 15 до 18, а также смесь подобных веществ. Один из этих ПАВ имеет фирменное название Entry II (Монсанто). Другое такое вещество MON 0818 входит в состав коммерческого препарата Раундап, который фирма Монсанто продает в России.

MON 0818 представляет собой композицию, содержащую 69-73% этоксилированного таллового амина (693-734 г/л), 21-29,5 мас.% антифриза, включающего 6% этиленгликоля и 3,5-4% воды (фирменные материалы Монсанто Safety Data Sheet от 30.01.01). Сам Раундап имеет следующий состав, мас.%:
Изопропиламинная соль глифосата - 41
MON 0818 - 8
Вода - 51
Наряду с высокой эффективностью и несомненными коммерческими преимуществами перед многими другими гербицидами Раундап имеет и некоторые недостатки, среди которых можно отметить невысокую степень проникновения препарата внутрь растения с поверхности листа. Поэтому препарат может быть легко смыт дождем, если он пойдет через 1-2 ч после обработки растений, что приведет к снижению или полной потере гербицидной активности.

Кроме того, Раундап оказывает раздражающее действие на глаза и кожу, а также обладает потенциальной токсичностью по отношению к полезным водным организмам: MON 0818 имеет LC₅₀ для водных животных 6,5 мг/л, что является предельным значением токсичности для ПАВ (Rev/ Environ. Contam. Toxicol. 167:35-120. Springer-Verlag 2000).

На устранение этих недостатков направлено большое количество исследований, появление многочисленных публикаций, в том числе патентных, в которых сообщается о частичном или полном решении задачи за счет применения новых ПАВ и других добавок, создании новых рецептур, позволяющих повысить эффективность, снизить токсичность или улучшить какие-либо характеристики препарата.

В Европейском патенте ЕР 0274369 В1 предложена рецептура, включающая изопропиламинную соль N-фосфонометилглицина, сульфат аммония и четвертичные аммониевые соли, содержащие длинные алкильные или полиоксиэтилированные остатки, например, алкил-три(полиоксиэтилен)аммоний фосфат. Композиция стабильна при низких температурах (ниже 0^oС) и показывает хорошую эффективность при испытании на некоторых растениях.

В Европейской заявке ЕР 0357553 А2 описана гербицидная композиция в виде текучей суспензии, содержащая ИПА-соль глифосата, триазиновый гербицид и смесь анионных и катионных ПАВ. Среди анионных ПАВ упомянуто соединение

A⁺ - прототип, щелочной металл или триэтаноламмоний-катион.

R⁸ представляет собой

S=1-4, t=2-40, R¹⁰=водород, стирил или С₃-С₁₀ алкил.

R⁹ то же, что R⁸ или водород
В Европейской заявке ЕР 0526443 А1 описана гербицидная композиция на основе N-фосфонометилглицина, содержащая в качестве ПАВ алкилполигликозиды, а в качестве антивспенивателя симметрично замещенные ацетиленовые диолы.

В Европейском патенте ЕР 0526444 В1 в качестве ПАВ для водного раствора соли N-фосфонометилглицина предложено использовать четвертичные аммониевые соединения формулы

A - алкиленовая группа
R¹ и R - алкил или алканол с 1 - 3 атомами С
R³ - алкил C₁-C₃
и гликоль - пропиленгликоль или полипропиленгликоль с м.в. >1000. Композиция не раздражает глаза и кожу.

В Европейском патенте ЕР 0650326 описана стабильная водная композиция, содержащая соль N-фосфонометилглицина и ПАВ, имеющий формулу

R - алкил 6 - 20 атомов C
R' - этил, пропил
n m=20-40 и сумма n+m=5-50
R² - алкил C₁-C₄
X^- - Cl^- или фосфат
ETHOQAD/25 (Akzo Chemical Inc.)
Без добавления гликоля он равен по активности Раундапу, меньше раздражает глаза и менее токсичен для рыб.

В Международной заявке W0 96/00010 описана эффективная дождеустойчивая гербицидная композиция на основе солей N-фосфонометилглицина, содержащая сложную смесь ПАВ, включающую алкилполигликозиды, этоксилированные спирты, а также катионные или неионогенные ПАВ, имеющие в своем составе аминные, аммониевые или аминокидные группы. Примеры, подтверждающие свойства композиции, в описании отсутствуют.

В Международной заявке W0 97/47199 описана гербицидная композиция на основе водорастворимой соли N-фосфонометилглицина и адъюванта-ПАВ, представляющего собой производное янтарной кислоты формулы:

где R¹ и R² C₆-C₂₂ - алкил или алкенил
R³ - полигидроксиуглеводородный радикал
R⁴ - C₆-C₂₂ углеводородный радикал
R⁵ - O(AO)nR⁶, где AO алкиленоксид
n=1-200
Один из примеров: тетрадецилглюкамид полиэтиленгликолиевого (ПЭГ-600) эфира янтарной кислоты +30% монопропиленгликоля. Композиция эффективна против трудноискореняемых сорняков.

В Международной заявке W0 98/15181 описана малопенящаяся композиция на основе водорастворимых солей N-фосфонометилглицина и смеси ПАВ, включающей алкилгликозиды и четвертичные соли аммония.

В Международной заявке W0 98/35561 представлена гербицидная композиция на основе водорастворимых солей N-фосфонометилглицина и смеси ПАВ, включающей полиоксиалкилентрисилоксан и гликоли или гликолиевые эфиры. Рекомендуется для уничтожения древесной и кустарниковой растительности.

Предметом настоящего изобретения является гербицидная композиция, включающая водный раствор N-фосфонометилглицина и смешанный эмульгатор Geronol CF/AR (фирма Rhodia Geronazzo), который представляет собой изопропиламинную соль смеси полэтоксилированных алкилфосфатов формулы

R-C₄-C₁₀ алкил
n=2-10
В материалах фирмы Rhodia этот эмульгатор назван изопропиламинной солью алкилэтоксифосфата, поэтому в таблицах присутствует именно это название, хотя оно не вполне соответствует вышеприведенной формуле (См. инфомацию Rhone-Poulenc Geronazzo Spa "Surfactants and Specialitis for Plant Protection"). Наиболее близким аналогом этого соединения является диспергатор Soprophor (Rhone Poulenk), представляющий собой триэтаноламмонийную соль тристирилфенолполиэтиленоксифосфата с количеством этиленоксидных групп, равным 16-20 (см. WO 98/00009, патент РФ 2093986 и патент РФ 2167522, см. также цитированную выше заявку ЕР 0357553 А2).

Попытка применить Soprophor для глифосата не увенчалась успехом.

Использование изопропиламинной соли алкилэтоксифосфата позволило получить препарат, по эффективности равный Раундапу, а по показателям токсичности и дождестойкости превосходящий его. Заявитель назвал свой препарат Торнадо. /Подана заявка на регистрацию в качестве товарного знака./
Изучение токсичности на лабораторных животных проводили в НИИ медицины труда РАМН.

В эксперименте на лабораторных животных установлены основные параметры токсичности при ведении в желудок мышей и крыс, при нанесении на кожу кроликов.

Показано, что препарат не обладает кожно-резорбтивными свойствами. Раздражающее действие на кожу не выражено (не раздражает в острых опытах и слабо в повторных), умеренно раздражает слизистые оболочки глаз в нативном виде. Раздражающие свойства в рабочей концентрации (1%-ной) не выражены. По большинству показателей (ЛД₅₀ при введении в желудок мышей и крыс, ЛД₅₀ острой кожной для кроликов, сенсибилизирующим свойствам, ингаляционной токсичности) препарат Торнадо относится к 4-му классу опасности по гигиенической классификации пестицидов.

В таблице 1 представлены сравнительные данные по токсикологии препаратов Торнадо и Раундап.

В таблице 2 приведены сравнительные токсикологические характеристики ПАВ препаратов Торнадо и Раундап.

Далее следуют примеры, иллюстрирующие изобретение.

Пример 1. Получение препарата Торнадо. Варианты 1-9.

1. К 580 г водопроводной воды добавляют 110 г аминной соли алкилэтоксифосфата, перемешивают до полного растворения. К полученной смеси постепенно добавляют 480 г изопропиламинной соли N-(фосфонометил) глицина и перемешивают до получения однородного раствора.

2. К 580 г водопроводной воды добавляют 120 г аминной соли алкилэтоксифосфата, перемешивают до полного растворения. К полученной смеси постепенно добавляют 480 г изопропиламинной соли N-(фосфонометил) глицина и перемешивают до получения однородного раствора.

3. К 580 г водопроводной воды добавляют 130 г аминной соли алкилэтоксифосфата, перемешивают до полного растворения. К полученной смеси постепенно добавляют 480 г изопропиламинной соли N-(фосфонометил) глицина и перемешивают до получения однородного раствора.

4. К 564 г водопроводной воды добавляют 110 г аминной соли алкилэтоксифосфата, перемешивают до полного растворения. К полученной смеси постепенно добавляют 486 г изопропиламинной соли N-(фосфонометил) глицина и перемешивают до получения однородного раствора.

5. К 564 г водопроводной воды добавляют 120 г аминной соли алкилэтоксифосфата, перемешивают до полного растворения. К полученной смеси постепенно добавляют 486 г изопропиламинной соли N-(фосфонометил) глицина и перемешивают до получения однородного раствора.

6. К 564 г водопроводной воды добавляют 130 г аминной соли алкилэтоксифосфата, перемешивают до полного растворения. К полученной смеси постепенно добавляют 486 г изопропиламинной соли N-(фосфонометил) глицина и перемешивают до получения однородного раствора.

7. К 536 г водопроводной воды добавляют 110 г аминной соли алкилэтоксифосфата, перемешивают до полного растворения. К полученной смеси постепенно добавляют 504 г изопропиламинной соли N-(фосфонометил) глицина и перемешивают до получения однородного раствора.

8. К 536 г водопроводной воды добавляют 120 г аминной соли алкилэтоксифосфата, перемешивают до полного растворения. К полученной смеси постепенно добавляют 504 г изопропиламинной соли N-(фосфонометил) глицина и перемешивают до получения однородного раствора.

9. К 536 г водопроводной воды добавляют 130 г аминной соли алкилэтоксифосфата, перемешивают до полного растворения. К полученной смеси постепенно добавляют 504 г изопропиламинной соли N-(фосфонометил) глицина и перемешивают до получения однородного раствора.

Пример 2. Получение препарата Торнадо. Варианты 10-18. Результаты представлены в таблицах 3,4,5.

10. К 250 г водопроводной воды добавляют 110 г аминной соли алкилэтоксифосфата, 356 г N-(фосфонометил) глицина, затем постепенно добавляют моноизопропиламин (152 г) при постоянном перемешивании до полного (рН раствора 4,4-4,9). К полученной смеси добавляют водопроводную воду до общего объема 1 л, перемешивают.

11. К 250 г водопроводной воды добавляют 120 г аминной соли алкилэтоксифосфата, 356 г N-(фосфонометил) глицина, затем постепенно добавляют моноизопропиламин (152 г) при постоянном перемешивании до полного (рН раствора 4,4-4,9). К полученной смеси добавляют водопроводную воду до общего объема 1 л, перемешивают.

12. К 250 г водопроводной воды добавляют 130 г аминной соли алкилэтоксифосфата, 356 г N-(фосфонометил) глицина, затем постепенно добавляют моноизопропиламин (152 г) при постоянном перемешивании до полного (рН раствора 4,4-4,9). К полученной смеси добавляют водопроводную воду до общего объема 1 л, перемешивают.

13. К 250 г водопроводной воды добавляют 110 г аминной соли алкилэтоксифосфата, 360 г N-(фосфонометил) глицина, затем постепенно добавляют моноизопропиламин (153,5 г) при постоянном перемешивании до полного растворения (рН раствора 4,4-4,9). К полученной смеси добавляют водопроводную воду до общего объема 1 л, перемешивают.

14. К 250 г водопроводной воды добавляют 120 г аминной соли алкилэтоксифосфата, 360 г N-(фосфонометил) глицина, затем постепенно добавляют моноизопропиламин (153,5 г) при постоянном перемешивании до полного растворения (рН раствора 4,4-4,9). К полученной смеси добавляют водопроводную воду до общего объема 1 л, перемешивают.

15. К 250 г водопроводной воды добавляют 130 г аминной соли алкилэтоксифосфата, 360 г N-(фосфонометил) глицина, затем постепенно добавляют моноизопропиламин (153,5 г) при постоянном перемешивании до полного растворения (рН раствора 4,4-4,9). К полученной смеси добавляют водопроводную воду до общего объема 1 л, перемешивают.

16. К 250 г водопроводной воды добавляют 110 г аминной соли алкилэтоксифосфата, 374 г N-(фосфонометил) глицина, затем постепенно добавляют моноизопропиламин (159,5 г) при постоянном перемешивании до полного растворения (рН раствора 4,4-4,9). К полученной смеси добавляют водопроводную воду до общего объема 1 л, перемешивают.

17. К 250 г водопроводной воды добавляют 120 г аминной соли алкилэтоксифосфата, 374 г N-(фосфонометил) глицина, затем постепенно добавляют моноизопропиламин (159,5 г) при постоянном перемешивании до полного растворения (рН раствора 4,4-4,9). К полученной смеси добавляют водопроводную воду до общего объема 1 л, перемешивают.

18. К 250 г водопроводной воды добавляют 130 г аминной соли алкилэтоксифосфата, 374 г N-(фосфонометил) глицина, затем постепенно добавляют моноизопропиламин (159,5 г) при постоянном перемешивании до полного растворения (рН раствора 4,4-4,9). К полученной смеси добавляют водопроводную воду до общего объема 1 л, перемешивают.

Пример 3. Изучение стабильности препарата при хранении и при низких температурах.

Оценку стабильности при хранении проводили по методике CIPAC МТ 46, а при низких температурах по методике CIPAC MT 39.

Результаты представлены в таблице 6.

Как следует из таблицы, оба препарата одинаково устойчивы к охлаждению, однако в состав МОП 0818 (в отличие от изопропиламинной соли алкилэтоксифосфата) входит антифриз (21-29,5%), в том числе 6% этиленгликоля.

Этиленгликоль токсичен для животных при вдыхании паров и попадании его внутрь организма оральным путем (вызывает дефекты почек, которые могут передаваться по наследству).

Изопропиламинная соль алкилэтоксифосфата представлена в виде 70%-го водного раствора без добавления антифриза, так как благодаря своей структуре данное ПАВ имеет более низкую температуру застывания.

МОН 0818 горючее вещество, при горении он выделяет токсичные вещества, изопроприламинная соль алкилэтоксифосфата - негорючее вещество.

Пример 4. Изучение гербицидной активности препарата Торнадо.

Тест-растения выращивали в бумажных парафинированных стаканчиках диаметром 600 см³, заполненных смесью дерново-подзолистой почвы, песка и торфа (1: 1: 1). При выращивании тест-растений в камере поддерживали контролируемый режим:
- освещенность 20 тыс. люкс в течение 16 ч, без освещения 16 ч в сутки,
- температура воздуха 20^oС ночью, 25^oС днем,
- влажность воздуха 70%,
- полив на уровне 60% от ПВ.

После тщательной выбраковки растений по высоте и фазе развития в каждом сосуде оставляли определенное одинаковое количество растений: пшеницы по 6 растений, горчицы и свеклы по 2 растения. Обработку однодольных растений проводили в фазе начала появления третьего листа, двудольных - первой пары настоящих листьев.

Гербициды применяли в 5 дифференцированных дозах, снижающих вес наземной массы тест-растений от 10 до 90%. Повторность опыта пятикратная. Эффективность гербицидов оценивали через 14 суток после обработки в сравнении с контролем и эталоном по разнице сырой массы наземных частей растений. Результаты представлены в таблице 7 и 8.

Данные опыта показывают, что препарат Торнадо работает на уровне препарата Раундап (ф. Монсанто), однако на пшенице наблюдается небольшая тенденция к увеличению активности Торнадо.

Пример 5. Изучение дождестойкости препарата Торнадо.

Опыт проводили в условиях лаборатории искусственного климата. Изучали скорость проникновения в растения дурнишника действующего вещества гербицида Торнадо и Раундапа в первые 4 ч после обработки растений. Как показали результаты проведенных исследований, по токсичности для тест-растений дурнишника Торнадо и Раундап находятся на одном уровне (ЕД₅₀ соответственно равны 0,13 и 0,15 л/га). Однако по скорости проникания (дождестойкости) Торнадо несколько превосходил Раундап. Особенно это заметно прослеживается в первые два срока - 30 мин и 1 ч.

В последующие периоды наблюдения эти различия по скорости проникания в растения дурнишника действующего вещества гербицидов Торнадо и Раундапа невилируются. Оба препарата практически полностью проникают в растения дурнишника за 4 ч. Результаты представлены в таблицах 9 и 10.