ДЫМОПРОНИЦАЕМАЯ ОБОЛОЧКА ДЛЯ ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИАМИДА

Настоящее изобретение относится к дымопроницаемой бесшовной рукавной, двуосноориентированной и термофиксированной оболочке для пищевых продуктов на основе полиамида. Оболочка особенно пригодна в качестве синтетической колбасной оболочки для копченых сортов колбас.

Для получения копченых колбасных продуктов до настоящего времени используются главным образом оболочки на основе регенерированной целлюлозы или коллагена. Получение таких оболочек является, однако, технически дорогостоящим. Так, оболочки из целлюлозы производят, как правило, по вискозному способу формования. В этом способе целлюлозу сначала с помощью раствора едкого натра и сероуглерода (CS₂) превращают в ксантогенат целлюлозы. Возникающий при этом так называемый вискозный раствор должен сначала несколько дней созревать, перед тем как его направляют на машину для формования кишки. Эти машины состоят в основном из фильеры, осадительных ванн, промывочных и препарационных ванн, а также сушильных камер. В осадительных ваннах ксантогенат целлюлозы регенерируется до целлюлозы. Коллагеновые оболочки, обозначаемые также как оболочки из волокон кожи, состоят из отвержденного белка соединительной ткани. При их получении соединительная ткань из шкур животных сначала механически размельчается и химически переводится в растворимое состояние. Возникающая при этом гомогенизированная масса затем обрабатывается далее в процессах сухого или мокрого формования. В процессе мокрого формования коллагеновая масса после экструдирования через кольцевую фильеру регенерируется в коагуляционной ванне (G. Effenberger, Wursthöllen-Kunstdarm, Holzmann-Buchverlag, Bad Würishofen, 2. Aufl. [1991] S. 21 27).

Целлюлозные и коллагеновые оболочки очень хорошо проницаемы не только для дыма, но и водяного пара. Проницаемость составляет обычно более 500 г/м²·d. Однако из-за высокой проницаемости оболочки по водяному пару колбаса сохнет, если она некоторое время находится на хранении, что нежелательно.

В настоящее время оболочки для некопченых колбасных продуктов производятся в большом масштабе из термопластичных синтетических материалов. Обычными синтетическими материалами являются полиамиды, полиэфиры и сополимеры винилхлорида. Оболочки могут производиться как одно-, так и многослойными. В многослойных оболочках часто имеются еще полиолефиновые слои. Определяющее преимущество таких оболочек состоит в относительно простом с технической точки зрения и недорогом получении. Оболочки из термопластичного полимера имеют проницаемость для водяного пара (ПВП) примерно от 3 до 20 г/м²·d. При этом они заметно менее проницаемы, чем оболочки из регенерированной целлюлозы или коллагена. Поэтому колбасные продукты в такой оболочке при хранении теряют в весе заметно меньше. Оболочки из термопластичного полимера, например полиамида, получались, как правило, до настоящего времени дымонепроницаемыми и, тем самым, не пригодными для копчения.

Однако уже описаны некоторые пригодные для копчения оболочки из синтетического материала. Так, в заявке EP-A 139888 раскрывается способ копчения пищевых продуктов в оболочке из алифатического полиамида. Полиамид поглощает воду в количестве по крайней мере 3, предпочтительно по крайней мере 5% от своего веса. Поэтому копчение происходит в присутствии воды или водяного пара, для чего требуется коптильная камера с регулируемым климатом.

Пригодная для копчения пленка для упаковки пищевых продуктов описана также в EP-A 217069. Она включает по крайней мере один слой, который состоит из смеси полиамида, сополимера этилена и винилового спирта и полиолефина, причем компоненты слоя должны находиться в определенном весовом соотношении. Слой имеет проницаемость по водяному пару менее 40 г/м²·d при температуре 40°C и относительной влажности воздуха 90%. Получение оболочки является проблематичным. Полиамиды имеют высокую точку плавления. Так, ПА 6 имеет температуру плавления 220°C, ПА 66 даже 260°C. Сополимер этилена и винилового спирта, напротив, начинает разлагаться при температуре выше 200°C. Поэтому при получении пленки критической является установка правильной температуры экструзии.

Поэтому задача заключается в получении оболочки из синтетического материала, которая имеет очень хорошую дымопроницаемость, без того, чтобы при копчении должны соблюдаться особые условия (определенная влажность воздуха, определенная температура и т.д.). В частности, копчение должно быть возможным при обычных для получения колбас условиях, т.е. может быть использовано горячее копчение. Кроме того, должно быть возможным одновременное нагревание колбасы и ее копчение. Колбаса, кроме того, является экономичной и просто изготавливаемой. В частности, при экструзии не должно возникать никаких проявлений разложения. Проницаемость оболочки к водяному пару должна находиться существенно ниже 500 г/м²·d, чтобы продукт питания после копчения высыхал по возможности меньше.

Обнаружено, что задача может быть решена оболочкой, полученной из смеси, включающей алифатический полиамид и/или алифатический сополиамид, полиамид, модифицированный гликолем или полигликолем, и средство для образования пузырей.

Предметом настоящего изобретения является дымопроницаемая, бесшовная, рукавная, двуосноориентированная и термофиксированная оболочка для пищевых продуктов на основе полиамида, отличающаяся тем, что она включает смесь

- по крайней мере одного алифатического полиамида и/или по крайней мере одного алифатического сополиамида,

- по крайней мере одного алифатического и/или частично ароматического полиамида или по крайней мере одного алифатического и/или частично ароматического сополиамида, который возможно модифицирован гликолем или полигликолем, и

- по крайней мере одного средства для образования пузырей.

Алифатический полиамид или сополиамид представляет собой предпочтительно поли (ε-капролактам), обозначаемый также как ПА 6, сополиамид гексаметилендиамида и адипиновой кислоты (=поли(гексаметиленадипамид) или ПА 66), сополиамид из гексаметилендиамина и додекандикарбоновой кислоты (=ПА 612) или полиамид 6/66. Доля алифатического (со)полиамида составляет обычно от 50 до 94 вес.%, предпочтительно от 55 до 85 вес.%, особенно предпочтительно от 60 до 80 вес.%, рассчитанных соответственно на полный вес смеси.

Полиамид или сополиамид, модифицированный гликолем или полигликолем, включает в предпочтительной форме исполнения

a) по крайней мере одну амидную часть со звеньями из

a1) по крайней мере бифункциональных алифатических и/или циклоалифатических аминов (в частности, гексаметилендиамина или изофорондиамина) и

по крайней мере бифункциональных алифатических и/или циклоалифатических и/или ароматических карбоновых кислот (в частности, адипиновой кислоты, себациновой кислоты, циклогександикарбоновой кислоты, изофталевой кислоты или тримеллитовой кислоты), или

a2) из алифатических аминокарбоновых кислот, в частности ω-аминокарбоновых кислот или их лактамов (в частности, ε-капролактама или ω-лауринлактама), или

a3) смеси a1) и a2) и

b) по крайней мере одну гликолевую или полигликолевую часть со звеньями из

b1) одного по крайней мере бифункционального, алифатического и/или циклоалифатического спирта, с числом атомов углерода от 2 до 15, в частности от 2 до 6 (в частности, этиленгликоля, пропан-1,2-диола, пропан-1,3-диола, бутан-1,4-диола или триметилолпропана) или

b2) по крайней мере одного олиго- или полигликоля из одного из указанных в пункте b1) спиртов (в частности, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, полиэтиленгликоля или поли(1,2-пропиленгликоля)) или

b3) по крайней мере одного алифатического олиго- или полигликоля указанного в пункте b2) вида, концевые гидроксильные группы которого замещены аминогруппами (^®Jeffamine) или

b4) смеси b1), b2) и/или b3) или

b5) полигликолевой части, содержащей сложный эфир, образованной из по крайней мере бифункциональных алифатических спиртов (в частности, этиленгликоля или 1,2-пропиленгликоля) и по крайней мере бифункциональных алифатических, циклоалифатических и/или ароматических дикарбоновых кислот (в частности, адипиновой кислоты, себациновой кислоты или изофталевой кислоты) или

b6) смеси b1), b2) и/или b5).

Модифицированный полиамид предпочтительно не содержит никаких других компонентов, кроме указанных.

Полигликолевые части включают предпочтительно при необходимости от 5 до 20 гликолевых звеньев, предпочтительно от 7 до 15 гликолевых звеньев, особенно предпочтительно около 10 гликолевых звеньев. Указанный модифицированный (со)полиамид является, таким образом, предпочтительно блок-сополимером.

Доля полиамидов, модифицированных гликолем или полигликолем, составляет обычно от 5 до 49 вес.%, предпочтительно от 10 до 38 вес.%, особенно предпочтительно от 15 до 35 вес.%, рассчитанных соответственно на общий вес смеси. Полиамиды, модифицированные гликолем или полигликолем, известны и описаны, например, в заявке US-A 4501861.

Образователи пузырьков представляют собой вещества в виде частиц, которые можно разделить на две группы. К одной относятся практически инертные вещества, которые при вытягивании оболочки приводят к образованию пор, к другой группе относятся активные вещества, которые под действием тепла и/или облучения генерируют газ, образующий в пленке пузырьки.

К первой из указанных групп относятся тонкозернистые неорганические частицы, имеющие относительно низкую адгезию к имеющимся в оболочке полимерам, например, частицы карбоната кальция, сульфата бария или окиси железа(III). При вытягивании оболочки вокруг частицы образуются вакуоли.

Ко второй группе относятся тонкозернистые неорганические или органические вещества (вспенивающие средства), которые производят двуокись углерода или другие газы, когда их нагревают или облучают. Очень подходят, например, гидрокарбонат натрия, карбамат аммония, азодикарбамид или лимонная кислота. Особенно предпочтительны вспенивающие средства, которые полностью разлагаются до газообразных продуктов. Образующиеся из вспенивающего средства газы образуют обычно шарообразные, линзообразные или овальные пузырьки. Могут применяться также смеси с соответственно по крайней мере одним из указанных инертных и активных образователей пузырьков. Образователь пузырьков используется предпочтительно в виде концентрата. В качестве носителей концентрата пригодны, например, полиамиды (в частности, алифатические сополиамиды) или воск.

Доля образователя(ей) пузырьков составляет обычно от 1 до 20 вес.%, предпочтительно от 2 до 15 вес.%, особенно предпочтительно от 5 до 12 вес.%, рассчитанных соответственно на общий вес смеси.

При необходимости оболочка содержит еще обычные добавки, такие как стабилизаторы, смазки, антиблокирующие пигменты, неорганические или органические пигменты.

Предметом настоящего изобретения является также способ получения бесшовной рукавной оболочки. Получение проходит обычно путем экструдирования, который известен специалисту. При этом описанная выше смесь расплавляется в экструдере, пластифицируется и одновременно загущается. Активные средства для образования пузырей могут при этом уже разложиться, причем из-за высокого давления в экструдере образующиеся газы все-таки не могут образовывать пузырей. Затем расплав экструдируется через кольцевую фильеру. При этом образуется первичный рукав с относительно высокой толщиной стенок. Путем резкого сброса давления после экструдирования при известных условиях содержащиеся в полимерном материале газы могут расширяться и образовывать пузыри. Первичный рукав затем резко охлаждают, чтобы заморозить до состояния аморфного полимера. Затем его снова нагревают до необходимой для вытягивания температуры, например, около 80°С. Затем рукав вытягивается в продольном и поперечном направлении, что предпочтительно проводится за одну технологическую операцию. Продольное вытягивание обычно производится с помощью 2 пар прижимных вальцов с увеличивающейся скоростью; поперечное вытягивание обычно происходит под действием давления газа, действующего изнутри на стенки рукава. Соотношение растяжений поверхности (является соотношением продольного и поперечного растяжения) составляет обычно примерно от 6 до 18, предпочтительно примерно от 8 до 11.

Неожиданно уже при этих относительно низких степенях растяжения поверхности вокруг инертного средства для образования пузырей образуются поры. Далее, оказалось неожиданным, что ни инертные, ни активные образователи пузырьков при вытягивании рукава ни лопаются, ни разрываются. Пузыри и/или поры заметно увеличивают дымопроницаемость оболочки.

После вытягивания рукав предпочтительно еще термофиксируют, что позволяет точно установить желаемые параметры усадки. Наконец, рукав охлаждается, укладывается и наматывается.

В особой форме выполнения рукав затем сворачивается. Для этого рукав надувают, нагревают с одной стороны (как правило, нагревают бесконтактно путем облучения) и затем сгибают в теплом состоянии, так что он принимает кольцевую или спиральную форму. Способ и устройство для сворачивания в целом известны специалисту, и также описаны в патентной литературе.

При получении оболочек, указанных в нижеследующих примерах, применялись следующие исходные материалы:

Полиамиды, модифицированные (поли)гликолем (ПАГ):

ПАГ1: сополимер на основе гексаметилендиамина, адипиновой кислоты, себациновой кислоты и полиэтиленгликоля (в среднем примерно с 10 звеньями этиленгликоля); температура плавления 210°С (определена с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии, DSC), ®Grilon FE 7012 производства EmsChemie AG,

ПАГ2: сополимер на основе гексаметилендиамина, адипиновой кислоты, бутан-1,4-диола и диэтиленгликоля; температура плавления 166°С (определена с помощью DSC), ВАК 402-005 производства Bayer AG,

ПАГ3: сополимер на основе ε-капролактама и полиэтиленгликоля; температура плавления 158°С (определена с помощью DSC), ®Pebax MV 1074 производства ElfAtochem S.A.)

Алифатический полиамид (ПА):

ПА1: полиамид 6 с относительной вязкостью 4 (измерена в 96%-ной серной кислоте), ®Ultramid B4 производства BASF AG

ПА2: полиамид 6/66 (весовое отношение 85:15 весовых частей) с относительной вязкостью 4 (измерена в 96%-ной серной кислоте), ®Ultramid C4 производства BASF AG

Средство для образования пузырей (ОП):

ОП1: концентрат из 50 вес.% тонкозернистого карбоната кальция и 50 вес.% полиамида 6 (как ПА1); НТ-МАВ-РА 9098 производства Treffert, Бинген)

ОП2: концентрат из 25 вес.% Fe₂O₃ и 75 вес.% полиамида 6 (как ПА1); 5017-BN-72 производства Wilson Color

ОП3: концентрат на основе воска, содержащий гидрокарбонат натрия и лимонную кислоту (оба вместе 40 вес.%), ®Hydrocerol 450 производства Clariant Masterbatch GmbH.

В следующих примерах проценты являются весовыми процентами, если не указано иное.

Пример 1

Смесь 35% ПАГ1, 30% ПА1, 27% ПА2, 4% ОП1 и 4% ОП2 пластифицировали в одношнековом экструдере при 240°С до гомогенного расплава и при той же температуре экструдировали через кольцевую фильеру с образованием первичного рукава. Рукав быстро охлаждали, затем нагревали до минимальной необходимой для вытягивания температуры (около 70°C), с помощью действующего изнутри сжатого воздуха вытягивали в двух направлениях и затем термофиксировали в дальнейшей зоне нагрева. Термофиксированием поперечное растяжение снижалось приблизительно на 10%. Готовая оболочка имеет поры вокруг частиц.

Степени растяжения готовых оболочек для пищевых продуктов представлены в нижеследующей Таблице 1. Толщина стенок готовой оболочки составляет в этом, как и во всех следующих примерах и сравнительных примерах, соответственно 25 мкм.

Пример 2

Смесь 30% ПАГ1, 32% ПА1, 32% ПА2, 4% ОП2 и 2% ОП3 пластифицировали и экструдировали, как описано в примере 1. Сразу же после выхода из кольцевой фильеры в расплаве спонтанно образовывались мельчайшие замкнутые пузырьки. Первичный рукав вытягивали и термофиксировали, как описано в примере 1. Степени растяжения показаны в Таблице 1.

Пример 3

Смесь 20% ПАГ2, 10 вес.% ПА1, 62 вес.% ПА2 и 8% ОП1 обрабатывали, как в примере 1, до получения двуосноориентированной термофиксированной бесшовной рукавной оболочки. После вытягивания оболочка имеет поры.

Пример 4

Смесь 20% ПАГ3, 66% ПА1, 10% ПА2 и 4% ОП1 обрабатывали, как в примере 1, до получения двуосноориентированной термофиксированной бесшовной оболочки. Эта оболочка также после вытягивания имеет поры.

Сравнительный пример 1 (без модифицированного (поли)гликолем полиамида)

Смесь 60% ПА1, 30% ПА2 и 10% ОП1 обрабатывали, как описано в примере 1, до получения двуосноориентированной термофиксированной бесшовной оболочки. Готовая оболочка содержит поры.

Сравнительный пример 2 (без образователя пузырьков)

Смесь 30% ПАГ 1 и 70% ПА2 обрабатывали, как описано в примере 1, до получения двуосноориентированной и термофиксированной бесшовной оболочки. В готовой оболочке не наблюдалось никаких пузырьков или пор.

В следующей ниже Таблице 2 представлены дополнительные свойства оболочек.

Таблица 2 показывает, что колбасный фарш в оболочках согласно изобретению после копчения окрашен заметно сильнее и имеет более интенсивный вкус копчения.

Пояснения к параметрам, приведенным в Таблице 2:

)¹ Оболочка обдувалась под давлением с одной стороны воздухом с относительной влажностью 85% при 23°C. Определение проницаемости водяного пара проводилось согласно DIN 53122.

)² Определено согласно DIN 53455 на промытых в течение 30 мин пробах шириной 15 мм при длине зажима 50 мм.

)³ Отрезки оболочки промывались в течение 30 мин, затем при постоянном давлении заполнялись мелкорубленым колбасным фаршем и на конце закрывались металлическим клипом. Затем колбасы обрабатывались в варочном шкафу с дымогенератором в течение 30 мин водяным паром насыщенным дымом при 75°C, затем обрабатывались в течение 60 мин водяным паром без дыма при 80°C. Колбасы охлаждали на воздухе до комнатной температуры и затем хранили в холодильнике при температуре около 6°C.

)⁴ Субъективное заключение об отсутствии морщин и консистенции колбас (1 = безупречно, 3 = заметное сморщивание).

)⁵ Оценивалось, как оболочка снимается после разрезания (1 = безупречно; 5 = фарш остается полностью на всей поверхности внутренней стороны оболочки).

)⁶ Мера коричневого окрашивания поверхности фарша после снятия оболочки (10 = очень темный цвет, как у колбас в целлюлозной оболочке; 0 = нет отличия от цвета внутри фарша).

)⁷ Субъективное заключение дегустационного теста группой из 4 пробандов (10 = очень сильный вкус дыма, как у колбас в целлюлозной оболочке; 0 = нет вкуса дыма, как у некопченых колбас).