СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОВЕРХНОСТНО-МОДИФИЦИРОВАННОГО КАТОДНОГО МАТЕРИАЛА СО СЛОИСТОЙ СТРУКТУРОЙ ДЛЯ ЛИТИЕВЫХ И ЛИТИЙ-ИОННЫХ АККУМУЛЯТОРОВ

Изобретение относится к химической технологии и может быть использовано для получения катодных материалов для литиевых и литий-ионных аккумуляторов.

В качестве электродных материалов в литиевых и литий-ионных аккумуляторах используют материалы, способные обратимо интеркалировать ионы лития, а в качестве электролита - литиевую соль в органическом апротонном растворителе или полимерной матрице. Литиевые аккумуляторы производят электрическую энергию в результате изменения химических потенциалов электродных материалов в ходе процессов внедрения/экстракции ионов лития. Для использования в портативных электронных приборах наиболее приемлемы аккумуляторы со средним разрядным напряжением ˜3,7 В. В качестве анодов в современных аккумуляторах используют различные модификации углерода, а в качестве катода наиболее широкое распространение получил кобальтит лития LiCoO₂, преимуществами которого являются высокий потенциал разряда, относительная простота синтеза, способность циклировать при высоких плотностях тока и др. Недостатки кобальтита лития заключаются в его дороговизне, токсичности и невысокой практической емкости (˜1/2 от теоретической). Последнее обстоятельство связано, с одной стороны, со структурной нестабильностью при заряде выше 4,3 В в результате перехода из гексагональной структуры в моноклинную, а с другой, - с побочными реакциями катодного материала с электролитом. Помимо кобальтита лития, находят применение и никелит лития LiNiO₂, а также твердые растворы LiNi_1-xCo_xO₂. В последнее время большой интерес получили твердые растворы, содержащие марганец: LiNi_1-xMn_xO₂ и LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂, практическая емкость которых почти в 1.5 раза превосходит емкость LiCoO₂. Все указанные катодные материалы имеют слоистую структуру (пространственная группа R-3m) и циклируют в интервале напряжений 3-4,3 В.

Одним из путей повышения практической емкости катодных материалов со слоистой структурой является их поверхностное модифицирование с целью повышения верхнего напряжения заряда и, как следствие, увеличение разрядной емкости без ухудшения стабильности циклирования.

Такая обработка особенно важна для катодных материалов в высокодисперсном состоянии, интересных с точки зрения их использования в быстродействующих аккумуляторах, способных заряжаться и разряжаться при больших плотностях тока. Высокодисперсные катодные материалы характеризуются большей структурной стабильностью при циклировании, т.к. субмикронные и наноразмерные частицы легче адаптируются к изменению объема в ходе внедрения/экстракции ионов лития. Недостатком высокодисперсных материалов в виду их развитой поверхности являются побочные реакции с электролитом. Однако данный недостаток может быть преодолен путем нанесения химически инертного поверхностного покрытия.

Известен способ нанесения поверхностных покрытий на LiCoO₂ с применением специальных физических методов, например газово-суспензионного распылительного напыления Al₂О₃ [1]. В качестве покрывающего раствора используют лактат алюминия, растворенный в дистиллированной воде и этаноле. Недостатком данного метода является необходимость создания специального оборудования (реактора).

Известен способ нанесения нанодисперсных покрытий TiO₂, ZrO₂ и ZrTiO₄ на LiCoO₂ с применением полимерного золь-гель-метода (метод Пичини) [2]. Недостатком данного метода является длительность процесса приготовления полимерного геля путем растворения Ti(OBut)₄ и/или ZrOCl₂·8H₂O в этиленгликоле и цитратной кислоте (несколько дней при температуре 120°С) и процесса отмывания продукта, а также высокая стоимость органометаллических соединений.

Известен «механотермический» способ нанесения нанодисперсного бемита AlOOH на LiCoO₂ [3]. Для этого бемит предварительно диспергируют в этаноле с применением ультразвука. Затем в данный раствор вводят LiCoO₂ и продолжают ультразвуковую обработку смеси. Последним этапом является высушивание LiCoO₂ при 450°С в течение 10 ч. Недостаток данного способа состоит в трудности масштабирования, поскольку это требует использования больших генераторов ультразвука.

Известен способ получения покрытия частиц LiNi_0,8Co_0,2O₂ анатазом TiO₂ [4]. В качестве исходного реагента используют изопропоксид Ti, который на воздухе гидролизуется водой, и поэтому все операции проводят в атмосфере аргона в сухом боксе. Изопропоксид Ti в жидкой форме смешивают с изопропанолом и добавляют в этот раствор LiNi_0,8Co_0,2O₂. Смесь перемешивают в течение 10 ч, высушивают на воздухе при 100°С для удаления изопропанола и нагревают при 550°С. Недостатком данного способа является необходимость проведения операций в атмосфере аргона в сухом боксе вследствие сильной гигроскопичности используемых органометаллических соединений, что усложняет процесс и создает трудности при его масштабировании.

Наиболее близким по технической сущности является способ поверхностного модифицирования LiMeO₂; [5], согласно которому пленка катодного материала, нанесенная на токоприемник, смачивается раствором, содержащим покрывающий элемент в виде гидроксида, оксигидроксида, оксикарбоната или гидроксикарбоната. Покрывающими элементами являются Mg, Al, Со, К, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, B, As, Zr. Однако данный способ относится только к поверхностному модифицированию пленок катодных материалов, а не их порошков.

Задача изобретения - разработка способа получения порошкообразных дисперсных катодных материалов LiMeO₂ со слоистой структурой с улучшенными электрохимическими параметрами, в частности способностью устойчиво циклировать в более широком интервале напряжений и с существенно повышенной удельной разрядной емкостью, путем их синтеза с применением шаровых мельниц или механохимических активаторов и поверхностного модифицирования оксидами некоторых металлов, при этом процесс модифицирования отличается простотой, осуществляется на воздухе и не требует применения специальных установок.

Поставленная задача решается за счет того, что в способе получения катодных материалов LiMeO₂ смесь исходных соединений лития и соединений d-металлов из числа оксидов, гидроксидов или солей Со, Ni, Mn подвергают смешению в шаровой мельнице или механохимическом активаторе, термической обработке при 700-1100°С, охлаждению до комнатной температуры и диспергированию в шаровой мельнице или механохимическом активаторе, а поверхностное модифицирование полученного материала проводят путем его обработки в водных или спиртовых растворах гидроксидов, оксигидроксидов или солей металлов (сульфатов, ацетатов, нитратов и др.), разлагающихся с образованием оксидов металлов при температуре не выше 600°С, при содержании покрывающего оксида 0.5÷5 мол.%

Предпочтительно, процессы смешения и диспергирования с использованием шаровой мельницы проводят при удельной мощности 0,1-0,5 Вт/г.

Предпочтительно, процессы смешения и диспергирования с использованием механохимического активатора проводят при удельной мощности 10-80 Вт/г.

Предпочтительно, процессы смешения и диспергирования проводят на воздухе.

Предпочтительно, процессы смешения и диспергирования проводят в атмосфере инертного газа.

Предпочтительно, процесс термической обработки в случае синтеза LiCoO₂, LiNiO₂, LiNi_1-xCo_xO₂ проводят при температуре, не превышающей 900°С.

Предпочтительно, процесс термической обработки в случае синтеза LiNi_1-xMn_xO₂ и LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂ проводят при температуре 800-1100°С.

Предпочтительно, процесс термической обработки при синтезе катодных материалов проводят на воздухе.

Предпочтительно, процесс термической обработки в случае синтеза катодных материалов на основе никеля: LiNiO₂, LiNi_1-хMn_хО₃, LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂ - проводят в атмосфере кислорода.

Процессы смешения исходных реагентов и диспергирования полученных катодных материалов проводят как с использованием шаровых мельниц, так и механохимических активаторов. В первом случае удельная мощность может варьироваться от 0,1 до 0,5 Вт/г. В случае использования механохимических активаторов удельная мощность существенно выше: от 10 до 80 Вт/г. Степень измельчения и смешения компонентов при этом выше, что приводит к заметному сокращению времени последующего отжига. Конечные продукты получают в дисперсном состоянии. Указанные пределы определяются тем, что при более низких значениях мощности и времени процессы измельчения и смешения недостаточны, что приводит в итоге к образованию неоднофазного конечного продукта. При более высоких параметрах происходит процесс агломерации первичных частиц и резкое увеличение степени загрязнения конечного продукта материалом мелющих тел.

Процесс диспергирования полученных катодных материалов предпочтительно проводить в атмосфере инертного газа для устранения загрязнения поверхности частиц продуктами взаимодействия с газами, входящими в состав воздуха: Н₂O, СО₂ и др.

Термическую обработку в случае синтеза LiCoO₂, LiNiO₂ и LiNi_1-xCo_xO₂ проводят предпочтительно при температуре, не превышающей 900°С, а в случае LiNi_1-xMn_xO₂ и LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂ - при 800-1000°С; при этом в случае синтеза катодных материалов на основе никеля: LiNiO₂, LiNi_1-xMn_xO₂, LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂ - отжиг проводят предпочтительно в атмосфере кислорода. Это обусловлено трудностью полного окисления ионов Ni²⁺ до Ni³⁺ в данных соединениях в ходе синтеза. Увеличение содержания ионов кобальта в составе катодных материалов способствует ускорению данного процесса.

Поверхностное модифицирование катодных материалов осуществляют оксидами различных металлов путем их обработки в водных или спиртовых растворах соответствующих гидроксидов, оксигидроксидов или солей (сульфатов, ацетатов, нитратов и др.) с последующим отделением от раствора и высушиванием сначала при 80-100°С, а затем при 200-600°С в течение 1-10 ч.

Процесс поверхностного модифицирования проводят при таких концентрациях растворов, чтобы содержание покрывающего оксида составляло 0,5÷5 мол.%. При меньшем соотношении поверхность частиц катодного материала покрывается не полностью и при более высоком происходит падение удельной емкости катодного материала, поскольку инертный оксид не принимает участие в процессах циклирования.

Указанная совокупность признаков: приготовление катодных материалов в дисперсном состоянии с применением шаровых мельниц или механохимических активаторов и их поверхностное модифицирование являются новой и обладают изобретательским уровнем, так как позволяет существенно улучшить электрохимические характеристики катодных материалов.

По данным рентгенофазового анализа поверхностное модифицирование катодных материалов оксидами не приводит к заметному изменению их кристаллической структуры и появлению новых фаз. Параметры ячейки практически не меняются (см. таблицу 1).

Однако по данным просвечивающей электронной микроскопии поверхностное модифицирование приводит к изменению морфологии частиц катодных материалов. В частности, наблюдается сглаживание краев в результате возможных процессов поверхностного плавления, что указывает на уменьшение пористости. На поверхности кристаллических частиц LiMeO₂ наблюдается образование поликристаллического поверхностного слоя из покрывающего оксида (фиг.1).

В таблице 2 приведены данные электрохимических измерений удельной разрядной емкости в зависимости от номера цикла как для исходного LiCoO₂, так и для LiCoO₂, поверхностно-модифицированного некоторыми оксидами. Циклирование проводилось в интервале напряжений 3-4.5 В при скорости циклирования С/10 (С - теоретическая емкость, время 10 ч) и температуре 20°С в ячейке LiCoO₂+С (электрон-проводящая добавка, 10%) / LiPF₆ в смеси этиленкарбоната и диметилкарбоната 1:1 /Li (анод). Видно, что исходный образец имеет высокую начальную разрядную емкость (170 мАч/г), однако в ходе последующих циклов она падает. Напротив, для образцов поверхностно-модифицированного LiCoO₂ падение емкости наблюдается только после нескольких первых циклов, а затем емкость остается постоянной. Величина ее составляет 150-175 мАч/г, что на ˜30% превосходит удельную емкость LiCoO₂ при циклировании в интервале напряжений до 4,2-4,3 В, который обычно применяют на практике. Наилучшими свойствами обладает образец LiCoO₂, покрытый 4 мол. % Al₂О₃. На фиг.2 приведены кривые дифференциальной емкости данного образца. Видно, что окислительный пик, связанный с переходом гексагональной структуры в моноклинную и отрицательно влияющий на циклирующую способность LiCoO₂, становится несколько шире, чем в случае непокрытого образца, однако не исчезает совсем. Вероятно, поверхностное покрытие делает этот переход менее резким, т.е. приводит к электрохимической стабилизации катодного материала.

Механизм влияния поверхностного покрытия на свойства катодных материалов можно рассматривать либо как «капсулирование» частиц катодного материала, либо как поверхностную обработку. Последняя включает в себя химическую реакцию, например имплантацию, диффузию и т.п. Под стабилизацией поверхностно-модифицированного катодного материала подразумевается его морфологическая и электрохимическая стабилизация. Результатом ее является подавление реакции между электролитом и электродным материалом или уменьшение выделения кислорода внутри ячейки в высокозаряженном состоянии. Покрытие может также предохранять материал электрода от взаимодействия с воздухом перед заключением его в ячейку.

Поверхностно-модифицированные катодные материалы существенно отличаются от соответствующих допированных материалов. Как правило, в случае покрытия не происходит внедрения ионов металлов в объем частиц и параметры решетки катодных материалов не изменяются. Вероятно, происходит образование тонкого слоя оксида на поверхности частиц катодного материала. Во избежание диффузии ионов металлов в объем частиц необходимо использование умеренных температур. Это обусловливает применение таких прекурсоров, которые разлагаются на поверхности катодных материалов с образованием оксидных слоев при невысоких температурах. Согласно данному изобретению для создания поверхностных покрытий были использованы металлсодержащие прекурсоры с невысокой температурой разложения <600°С (см. таблицу 3).

Разложение прекурсора на поверхности катодного материала завершается уменьшением дефектности и пористости поверхности по сравнению с исходным катодным материалом. По данным просвечивающей электронной микроскопии поверхность частиц полируется. Возможно, прекурсор действует в качестве флюса, приводя к поверхностному плавлению, а выделяющиеся в ходе процесса разложения газы (H₂O, CO₂, NO₂) полируют поверхность частиц катодного материала. При этом уменьшается число поверхностно-активных центров и молекул воды. Количества модифицирующей добавки (покрывающего оксида) должно хватать для процесса полировки поверхности и закрытия пор.

Таким образом, преимущество данного технического решения заключается в простом и не требующем специально оборудования способе нанесения поверхностных покрытий на дисперсные порошковые катодные материалы со слоистой структурой.

Высокая дисперсность LiMeO₂ достигается путем применения при синтезе шаровых мельниц или механохимических активаторов. Поверхностное модифицирование осуществляется оксидами металлов из водных или спиртовых растворов соответствующих гидроксидов, оксигидроксидов или солей при содержании покрывающего оксида 0,5÷5 мол.%. Все это приводит к улучшению катодных характеристик LiMeO₂ при использовании в литиевых и литий-ионных аккумуляторах способности устойчиво циклировать в более широком интервале напряжений (до 4.5 В) и к существенному повышению удельной разрядной емкостью (до 180 мАч/г).

Примеры конкретного выполнения

Пример 1. Для получения LiCoO₂ взята смесь карбоната лития и оксида кобальта Со₃O₄ и подвергнута смешению в шаровой мельнице при удельной мощности 0.1 Вт/г в течение 10 ч на воздухе и последующей термической обработке на воздухе при 800°С в течение 10 ч. Охлажденный образец подвергнут диспергированию в шаровой мельнице при удельной мощности 0.1 Вт/г на воздухе в течение 2 ч. Поверхностное модифицирование осуществлялось обработкой образца в спиртовом растворе ацетата магния Mg(CH₃COO)₂ (отношение MgO/LiCoO₂=0,5 мол.%) с последующим отделением от раствора, высушиванием сначала при температуре 80°С, а затем при 400°С в течение 4 ч. Удельная разрядная емкость катодного материала составляла 165 мАч/г на первом цикле и 140 мАч/г на 20 цикле.

Пример 2. В условиях примера 1 смешение и диспергирование проводилось в шаровой мельнице при удельной мощности 0,5 Вт/г в течение 5 часов и 1 часа соответственно. Удельная разрядная емкость катодного материала составляла 165 мАч/г на первом цикле и 140 мАч/г на 20 цикле.

Пример 3. В условиях примера 2 диспергирование синтезированного LiCoO₂ проводилось в атмосфере аргона. Удельная разрядная емкость катодного материала составляла 170 мАч/г на первом цикле и 145 мАч/г на 20 цикле.

Пример 4. В условиях примера 3 для получения LiCoO₂ взята смесь гидроксида лития и гидроксида кобальта. Удельная разрядная емкость катодного материала составляла 175 мАч/г на первом цикле и 150 мАч/г на 20 цикле.

Пример 5. В условиях 4 смешение исходных реагентов и диспергирование синтезированного LiCoO₂ проводилось с использованием механохимического активатора АПФ при удельной мощности 10 Вт/г в течение 10 мин и 2 мин соответственно. Удельная разрядная емкость катодного материала составляла 175 мАч/г на первом цикле и 155 мАч/г на 20 цикле.

Пример 6. В условиях примера 5 смешение и диспергирование проводилось с использованием механохимического активатора АПФ при удельной мощности 80 Вт/г в течение 3 мин и 0,5 мин соответственно. Удельная разрядная емкость катодного материала составляла 175 мАч/г на первом цикле и 155 мАч/г на 20 цикле.

Пример 7. Синтез LiCoO₂ проводился в условиях примера 6, но поверхностное модифицирование осуществлялось обработкой образца раствором ацетата магния при отношении MgO/LiCoO₂=5 мол.%. Удельная разрядная емкость катодного материала составляла 160 мАч/г на первом цикле и 140 мАч/г на 20 цикле.

Пример 8. Синтез LiCoO₂ проводился в условиях примера 6, но поверхностное модифицирование осуществлялось обработкой образца в спиртовом растворе ацетата цинка Zn(СН₃СОО)₂ (отношение ZnO/LiCoO₂=1 мол.%). Удельная разрядная емкость катодного материала составляла 175 мАч/г на первом цикле и 160 мАч/г на 20 цикле.

Пример 9. Синтез LiCoO₂ проводился в условиях примера 6, но поверхностное модифицирование осуществлялось обработкой образца в спиртовом растворе борной кислоты Н₃ВО₃ (отношение В₂О₃/LiCoO₂=3 мол.%). Удельная разрядная емкость катодного материала составляла 180 мАч/г на первом цикле и 160 мАч/г на 20 цикле.

Пример 10. Синтез LiCoO₂ проводился в условиях примера 6, но поверхностное модифицирование осуществлялось обработкой образца в водном растворе оксинитрата циркония ZrO(NO₃)₂·H₂O (отношение ZrO₂/LiCoO₂=2 мол.%). Удельная разрядная емкость катодного материала составляла 170 мАч/г на первом цикле и 150 мАч/г на 20 цикле.

Пример 11. Синтез LiCoO₂ проводился в условиях примера 6, но поверхностное модифицирование осуществлялось обработкой образца в водном растворе гидроксида титана Ti(OH)₄ (отношение TiO₂/LiCoO₂=мол.1,5%). Удельная разрядная емкость катодного материала составляла 180 мАч/г на первом цикле и 160 мАч/г на 20 цикле.

Пример 12. Синтез LiCoO₂ проводился в условиях примера 6, но поверхностное модифицирование осуществлялось обработкой образца в смеси водных растворов соды NaHCO₃ с сульфатом алюминия Al₂(SO₄)₃ (отношение Al₂O₃/LiCoO₂=4 мол.%). Удельная разрядная емкость катодного материала составляла 175 мАч/г на первом цикле и 175 мАч/г на 20 цикле.

Пример 13. В условиях примера 12 проводился синтез и поверхностное модифицирование LiNi_0.8Co_0.2O₂. Удельная разрядная емкость катодного материала составляла 190 мАч/г на первом цикле и 180 мАч/г на 20 цикле.

Пример 14. В условиях примера 12 проводился синтез и поверхностное модифицирование LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂. Удельная разрядная емкость катодного материала составляла 170 мАч/г на первом цикле и 155 мАч/г на 20 цикле.

Как показывают вышеописанные примеры, заявляемое техническое решение по сравнению с прототипом позволяет получить дисперсные порошковые катодные материалы с более высокой разрядной емкостью и структурной устойчивостью при циклировании до 4.5 В.

Литература

1. S. Oh, J.K. Lee, D. Byun, W.I. Cho, B.W. Cho. Effect of Al₂Оз coating on electrochemical performance of LiCoO₂ as cathode materials for secondary lithium batteries // Journal of Power Sources. 2004. V.132, P.249-255.

2. G. Т.К., Fey, C.Z. Lu, J.D. Huang, T. P. Kumar, Y.C. Chang. Nanoparticulate coating for enhanced cyclability ofLiCo02 cathodes // Journal of Power Sources. 2005. V.146, P.65-70.

3. G. Т.К. Fey, Z.X. Weng, J.G. Chen, C.Z. Lu, T. P. Kumar, S.P. Nail, A.S.T. Chiang, D.C. Lee, J.R. Lin. Preformed boehmite nanoparticles as coating materials for long-cycling LiCoO₂ // Journal of Applied Electrochemistry. 2004. V.34. P.715-722.

4. B.V.R. Chowdari, G.V. Subba Rao, S.Y. Chow. Cathodic performance of anatase (TiO₂)-coated Li(Ni_0.8Co_0.2)O₂ // Journal of Solid State Electrochemistry. 2002. V.6. P. 565-567.

5. US Patent N 6,846,592. Positive electrode for rechargeable lithium batteries and method of the same. Заявка от 12.02.2002. Опубл. 25.01.2005.