ГЕРБИЦИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ БОРЬБЫ С НЕЖЕЛАТЕЛЬНОЙ РАСТИТЕЛЬНОСТЬЮ

Изобретение относится к средству и способу борьбы с нежелательной растительностью, более конкретно к активации или усилению действия известных гербицидов путем добавления к ним определенного количества активатора (синергиста), обеспечивающего повышение эффективности действия гербицида.

Такими общеизвестными и широко применяемыми в практике сельского хозяйства гербицидами, эффективность которых может быть повышена путем добавления к ним определенного количества активатора (синергиста), являются эфиры 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты, в том числе изобутиловый, 2-этилгексиловый, бутиловый, этиловый, изопропиловый и октиловый эфиры, которые охарактеризованы, например, в справочнике «The Pesticide Manual», 14 Ed. - UK.: BCPC, 2006, - 269-274 с.

Известны гербицидные композиции на основе эфиров 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты, содержащие в синергитически эффективном количестве другой гербицид (См., например, патенты РФ №2072226, №2073973, а также «Справочник пестицидов и агрохимикатов, разрешенных к применению на территории Российской Федерации». - М.: Издательство Агрорус, 2006, - 149-151 с.). Такие композиции обладают более широким спектром действия по сравнению с действием каждого, входящего в их состав гербицида, однако стоимость препарата, как и стоимость обработки, повышается, что не всегда является оправданным, например, в тех случаях, когда весь биоценоз сорных растений может быть подавлен с помощью одного гербицида.

Повышение эффективности действия гербицидов обычно достигается путем создания оптимальной препаративной формы, то есть оптимального подбора поверхностно-активных веществ, растворителей, наполнителей и, при необходимости, других добавок. Дополнительное повышение активности может быть достигнуто путем добавления совместимого с данным гербицидом активатора (синергиста), который сам по себе в применяемых дозах не обладает гербицидной активностью, но в сочетании с гербицидом обеспечивает повышение эффективности его действия по отношению к нежелательной растительности при сохранении избирательности по отношению к культурным растениям.

В соответствии с настоящим изобретением такими синергистами для эфиров 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты могут быть эфиры фосфорной или фосфористой кислот и алифатических или ароматических спиртов с числом атомов углерода от 2 до 8, общей формулы

где R₁, R₂ независимо друг от друга означают водород, фенил, С₂-C₈ алифатический радикал нормального или изо-строения, или бутоксиэтил;

R₃ означает фенил, C₂-C₈ алифатический радикал нормального или изо-строения, или бутоксиэтил;

или

где R₄ означает С₂-С₄ алифатический радикал.

Известно, что обозначенные выше моно-, ди- и триалкилфосфаты являются химически и термически устойчивыми, а также малотоксичными веществами, производятся в промышленном масштабе, в том числе в России (см. ТУ 2435-305-05763458-2001 на Трибутилфосфат, «Вредные вещества в промышленности», под ред. Н.В.Лазарева, Э.Н.Левиной, т.III, стр.154-162, Л.: Химия, 1977; Шехтер Ю.Н., Крейн С.Э. Поверхностно-активные вещества из нефтяного сырья, М., 1971; Латышев В.Н. Повышение эффективности СОЖ. М., 1975).

В заявке на выдачу патента Великобритании GB 2022070 A описано применение ряда алкил- и арилфосфатов, в том числе трибутилфосфата, трифенилфосфата, три-(бутоксиэтил)фосфата и ди(2-этилгексил)фосфата в качестве активаторов дефолиирующего действия для таких гербицидов, как метоксурон, хлортолурон, диурон, атразин, симазин (баковые смеси).

В заявке GB 2176108 A описано применение трибутилфосфата в качестве растворителя для получения стабильных эмульсий бискарбаматных гербицидов, а в Европейской заявке 0328217 - для получения стабильной эмульсии этофумезата.

В патенте US 4105433 показано, что эффективность действия гербицидов ряда триазиндионов по отношению к Agropyron repens (пырей ползучий) повышается после добавления к ним трибутилфосфата при норме внесения 1 кг/га гербицида + 1 кг/га трибутилфосфата (баковая смесь).

В патенте US 3188194 описана гербицидная композиция, содержащая гербицид, выбранный из группы, включающей пара-хлорфенилдиметилмочевину, аминотриазол, 2-хлор-4,6-бис(этиламино)-s-триазин и натриевую соль дихлорпропионовой кислоты, и эфир фосфорной кислоты, выбранный из группы, включающей Трибутилфосфат, триизобутилфосфат и трикрезилфосфат. Композицию применяют в виде баковой смеси, причем норма расхода эфиров фосфорной кислоты должна быть не менее 5 кг/га, предпочтительно 10-20 кг/га. Эффективность действия вышеупомянутых гербицидов при использовании их в смеси с триалкилфосфатами повышается по сравнению с тем, когда они используются как таковые (прототип).

Что касается диалкилфосфитов, то имеются сведения о том, что они обладают свойствами регуляторов роста и развития хлопчатника (Авторское свидетельство СССР №1708223).

Объектом настоящего изобретения является гербицидная композиция на основе эфиров 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты общей формулы (I)

где R означает C₂-С₉ алифатический радикал нормального или изо-строения,

которая содержит в качестве синергиста, по крайней мере, один из эфиров кислот фосфора общей формулы (II)

где R₁ и R₂ независимо друг от друга означают водород, фенил, С₂-C₈ алифатический радикал нормального или изо-строения, или бутоксиэтил; R₃ означает фенил, C₂-C₈ алифатический радикал нормального или изо-строения, или бутоксиэтил;

или (III)

где R₄ означает C₂-C₄ алифатический радикал.

Наиболее предпочтительными из эфиров 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты являются 2-этилгексиловый, октиловый, бутиловый, этиловый, изобутиловый, изопропиловый эфиры, а из эфиров кислот фосфора - трибутилфосфат, бис(2-этилгексил)фосфат, трифенилфосфат, три(бутоксиэтил)фосфат, триизобутилфосфат, диэтилфосфат, этилфосфат, диэтилфосфит и дибутилфосфит.

Весовые соотношения эфиров 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты и эфиров кислот фосфора могут изменяться в пределах от 1:0,6 до 1:0,03, считая на эфиры, или от 1:0,9 до 1:0,036, считая на 2,4-дихлорфеноксиуксусную кислоту (кислотный эквивалент).

В отличие от прототипа гербицидная композиция содержит синергист в значительно меньшем количестве как в абсолютном значении, так и по отношению к количеству используемого гербицида. Кроме того, в отличие от прототипа синергист входит в состав препаративной формы.

Пригодными для данной гербицидной композиции являются такие препаративные формы, как концентрат эмульсии, эмульсия типа «масло в воде» или «вода в масле» и микроэмульсия.

Концентрат эмульсии представляет собой раствор действующих веществ в смеси растворителя с поверхностно-активными веществами, которые при внесении в воду дают устойчивые эмульсии. Данная препаративная форма получается путем растворения действующего вещества в различных органических растворителях и маслах. В качестве эмульгаторов используется смесь алкил(арил)сульфонатов с этоксилированными (алкил)фенолами, полиэтоксилированные алкиловые эфиры лимонной кислоты (цитраты), полиэтоксилированные тристирилфенолы и его фосфаты, этоксилированные жирные спирты, полиэтоксилированные алкилфенолы, этоксилированное касторовое масло и другие. Кроме того, допускается добавление в данную препаративную форму пеногасителя.

Эмульсии типа «масло в воде» или «вода в масле» могут содержать перечисленные выше растворители, воду, пеногаситель. В качестве поверхностно-активных веществ могут использоваться фосфаты или сульфаты этоксилированных производных (ди- или тристирил) фенолов, кроме того, в состав водных эмульсий различных типов также входят загуститель и антифриз.

Микроэмульсии имеют состав подобный эмульсиям «масло в воде», но количество поверхностно-активных веществ в их составе значительно больше. Микроэмульсии - это прозрачные термодинамически устойчивые системы, состоящие, по крайней мере, из трех компонентов:

- гидрофобный компонент, представляющий собой раствор действующих веществ в органическом растворителе (в данном случае используется минеральное или растительное масло, алкилфосфаты);

- система поверхностно-активных веществ, в качестве которых могут быть использованы фосфаты или сульфаты этоксилированных производных (ди- или тристирил)фенолов и этоксилированные производные (ди- или тристирил)фенолов, а также смеси полиароматических этоксилатов с натрий- или амино-арилсульфосукцинатом;

- вода или водные растворы гликолей.

В отличие от водных эмульсий микроэмульсии характеризуются очень малым размером частиц дисперсной фазы - обычно это десятки нанометров.

Содержание эфиров 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты в препаративных формах может изменяться от 22,6 мас.% до 93 мас.% или от 15 до 75 мас.% по кислотному эквиваленту (К.Э.). Содержание синергистов находится в пределах от 2 до 20 мас.%.

Полученные гербицидные композиции образуют при разбавлении водой стабильные тонкие эмульсии и не теряют своих свойств при длительном хранении, в том числе в условиях высоких и низких температур окружающей среды.

Как показали опыты, синергетическое действие эфиров кислот фосфора в гербицидной композиции в соответствии с настоящим изобретением практически не увеличивается, если количество синергиста превышает 20% по отношению к содержащемуся в композиции количеству эфира 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты, но и не снижается, поскольку эфиры фосфорной и фосфористой кислот могут также выполнять важную распределительную функцию, замещая полностью или частично органический растворитель.

Другим объектом изобретения является способ борьбы с сорными растениями путем обработки подлежащих уничтожению сорных растений и мест их обитания эффективным количеством гербицидной композиции на основе изобутилового, 2-этилгексилового, бутилового, этилового, изопропилового или октилового эфиров 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты в смеси с эфирами кислот фосфора, выбранными из группы, включающей диэтилфосфат, трибутилфосфат, бис(2-этилгексил)фосфат, трис(бутоксиэтил)фосфат, трифенилфосфат, этилфосфат, триизобутилфосфат, диэтилфосфит и дибутилфосфит.

Проведенные полевые испытания на посевах ярового ячменя показали, что гербицидная композиция в соответствии с настоящим изобретением превосходит по эффективности препарат Элант, КЭ особенно в части подавления многолетних сорных растений. При норме внесения 0,43-0,68 кг/га по действующему веществу препарат практически полностью подавляет сорные растения. При норме внесения 0,51 кг/га прибавка урожая по сравнению с контролем составила 22-25%.

Пример 1.

Получение образца 1 в виде микроэмульсии.

В реактор загружают 22,6 г 2-этилгексилового эфира 2,4-Д (ЭГЭ 2,4-Д), 5,0 г минерального масла, при перемешивании добавляют разогретые до температуры 45-50°С 21,5 г полиэтоксилированного тристирилфенола (Soprophor*) (*Зарегистрированная ТМ фирмы Rhodia), 16,0 г полиэтоксилированного фосфата тристирилфенола, 13,5 г трибутилфосфата. Перемешивают 10-15 минут. Добавляют порциями 21,4 г воды и перемешивают 20-30 минут до получения прозрачной жидкости. Фильтруют через фильтр и определяют физико-химические показатели препарата.

Пример 2.

Получение образца 2 в виде микроэмульсии.

В реактор загружают 24,8 г изобутилового эфира 2,4-Д (ИБЭ 2,4-Д), при перемешивании добавляют разогретые до температуры 45-50°С 10,0 г алкилбензолсульфоната кальция, 17,0 г полиароматического этоксилата (Agrilan**) (**Зарегистрированная ТМ фирмы Akzo Nobel), 5,0 г полиэтоксилированного моно- С₁₀-С₁₆ алкил цитрата и 15,0 г диэтилфосфата.

Перемешивают 10-15 минут. В полученную смесь постепенно порциями вносят 28,2 г воды и перемешивают 20-30 минут до получения прозрачной жидкости. Фильтруют через фильтр и определяют физико-химические показатели препарата.

Пример 2'.

Аналогичным образом получают состав с использованием вместо 15 г диэтилфосфата смеси 10 г диэтилфосфата и 5 г этилфосфата.

Пример 3.

Получение образца 3 в виде эмульсии «масло в воде».

В реактор загружают 20,0 г диэтилфосфита, 39,6 г октилового эфира 2,4-Д (ОЭ 2,4-Д), при перемешивании добавляют разогретые до температуры 45-50°С 1,0 г полиэтоксилированного тристирилфенола, 2,0 г полиэтоксилированного фосфата тристирилфенола, 1,5 г полиэтоксилированного моно- С₁₀-С₁₆ алкил цитрата. Перемешивают 10-15 минут. В полученную смесь вносят 29,9 г воды, перемешивают с последующей гомогенизацией до получения однородной эмульсии с количеством частиц размером до 5 мкм 92%. К полученной эмульсии добавляют 6,0 г раствора загустителя с биоцидом, перемешивают 15-20 минут. Определяют физико-химические показатели препарата.

Пример 4.

Получение образца 4 в виде концентрата эмульсии.

В реактор загружают 43,7 г бутилового эфира 2,4-Д (БЭ 2,4-Д), 19,8 г масла растительного, при перемешивании добавляют разогретые до температуры 45-50°С 6,0 г полиэтоксилированного тристирилфенола, 12 г алкилбензолсульфоната кальция и 15 г полиэтоксилированного моно- С₁₀-С₁₆ алкил цитрата, 3,0 г трифенилфосфата и 0,5 г пеногасителя. Перемешивают 20-30 минут до получения однородной, прозрачной жидкости. Фильтруют через фильтр и определяют физико-химические показатели препарата.

Пример 5.

Получение образца 5 в виде эмульсии «масло в воде».

В реактор загружают 62,0 г изобутилового эфира 2,4-Д (ИБЭ 2,4-Д), 3,0 г минерального масла, при перемешивании добавляют разогретые до температуры 45-50°С 2,5 г полиэтоксилированного тристирилфенола, 1,0 г полиэтоксилированного алкилфенола, 8,0 г трис(бутоксиэтил)фосфата.

Перемешивают 10-15 минут. В полученную смесь вносят 19,5 г воды и 1,0 г пеногасителя, перемешивают с последующей гомогенизацией до получения однородной эмульсии с количеством частиц размером до 5 мкм 96%. К полученной эмульсии добавляют 3,0 г раствора загустителя с биоцидом, перемешивают 15-20 минут. Определяют физико-химические показатели препарата.

Пример 6.

Получение образца 6 в виде эмульсии «масло в воде».

В реактор загружают 65,5 г изопропилового эфира 2,4-Д (ИПЭ 2,4-Д), 5,0 г растительного масла и 2,0 г дибутилфосфита, при перемешивании добавляют разогретые до температуры 45-50°С 3,0 г полиэтоксилированного тристирилфенола, 1,0 г полиэтоксилированного фосфата тристирилфенола. Перемешивают 10-15 минут. В полученную смесь вносят 20,5 г воды, 1,0 г пеногасителя.

Перемешивают с последующей гомогенизацией с помощью гомогенизатора до получения однородной эмульсии с количеством частиц размером до 5 мкм 93%. К полученной эмульсии добавляют 2,0 г раствора загустителя с биоцидом, перемешивают 15-20 минут. Определяют физико-химические показатели препарата.

Пример 7.

Получение образца 7 в виде концентрата эмульсии.

В реактор загружают 81,0 г 2-этилгексилового эфира 2,4-Д (ЭГЭ 2,4-Д), при перемешивании добавляют разогретые до температуры 45-50°С 7,0 г полиэтоксилированного тристирилфенола, 2,3 г полиэтоксилированного алкилфенола и 9,7 г бис(2-этилгексил)фосфата.

Перемешивают 20-30 минут до получения однородной прозрачной жидкости. Фильтруют через фильтр и определяют физико-химические показатели препарата.

Пример 8.

Получение образца 8 в виде концентрата эмульсии.

В реактор загружают 84,5 г этилового эфира 2,4-Д (ЭЭ 2,4-Д), 5,5 г минерального масла, при перемешивании добавляют разогретые до температуры 45-50°С 2,3 г полиэтоксилированного тристирилфенола, 1,7 г полиэтоксилированного фосфата тристирилфенола и 6,0 г этилфосфата. Перемешивают 20-30 минут до получения однородной прозрачной жидкости. Фильтруют через фильтр и определяют физико-химические показатели препарата.

Пример 9.

Получение образца 9 в виде концентрата эмульсии.

В реактор загружают 93,0 г октилового эфира 2,4-Д (ОЭ 2,4-Д), 5,1 г триизобутилфосфата, при перемешивании добавляют разогретые до температуры 45-50°С 1,4 г полиэтоксилированного алкилфенола, 0,5 г полиароматического этоксилата. Перемешивают 20-30 минут до получения однородной прозрачной жидкости. Фильтруют через фильтр и определяют физико-химические показатели препарата.

Пример 9'.

Аналогичным образом получают состав с использованием вместо 93,0 г октилового эфира 2,4-Д - 93,0 г С₇-С₉ алкилового эфира 2,4-Д (малолетучие эфиры C₇-C₉, препарат Октапон экстра, КЭ, НИТИГ, «Справочник пестицидов и агрохимикатов, разрешенных к применению на территории РФ», М.: Агрорус, 2006).

Составы препаративных форм приведены в таблице 1.

Физико-химические показатели образцов 1-9 приведены в таблице 2.

Пример 10.

Оценка стабильности различных видов препаративных форм при хранении.

Для оценки возможности хранения препаратов в течение 2-лет при температуре от минус 10 до плюс 35°С были проведены следующие тесты:

1. Тест на ускоренное хранение: препараты выдерживали в термостате при плюс 54°С в течение 2-х недель (методика CIPAC МТ 46.3 и Surfactants and Specialites for Plant Protection, Rhodia);

2. Тест на морозостойкость: препараты выдерживались в термостате при минус 15°С в течение 10 суток (ГОСТ 9.707-81, методика CIPAC МТ 46.3);

3. Тест на тепловое старение: препараты выдерживали в термостате при плюс 45°С 60 суток (ГОСТ 9.707-81, методика CIPAC МТ 46.3 и Surfactants and Specialites for Plant Protection, Rhodia);

Повторность тестов трехкратная.

Вязкость препаратов как до, так и после хранения определяли на вискозиметре Брукфильда, стабильность по ГОСТ 16484-79 и методике CIPAC МТ 161, влага измерялась титрованием по методу Фишера. Дисперсность препаратов и их эмульсий определялась по методике CIPAC МТ 187.* (*Измерить дисперсность микроэмульсий не удалось, так как частицы их дисперсной фазы меньше предела обнаружения прибора (размер частиц порядка 10^-9 м)). Результаты представлены в таблице 3.

Для образцов в виде концентратов эмульсии дисперсность измерялась для 1%-ной по препарату водной эмульсии. Размер частиц колебался в диапазоне 0,1-2 мкм, что говорит о высокой стабильности препарата при разбавлении водой.

Биологические испытания

Пример 11

Первичную оценку гербицидной активности смесей эфиров 2,4-Д с синергетическими веществами проводили в лаборатории искусственного климата при следующем режиме работы камер: длительность дня - 16 часов, ночи - 8 часов, освещенность в дневные часы - 15000 Лк, температура воздуха - 20°С, относительная влажность - 75%, длительность опыта - 30 суток.

В качестве тест-растений сорняков были использованы горчица полевая Sinapis arvensis L. и дурнишник обыкновенный Xanthium strumarium L.

Образцы препаратов для проведения данных испытаний готовились следующим образом: соответствующее количество смеси эфиров 2,4-Д с синергистом (каким-либо из эфиров фосфора) в заданном соотношении растворяют в органическом растворителе и добавляют поверхностно-активное вещество, после чего разводят водой до нужной концентрации.

Для обработки тест-растений гербицидом использовали экспериментальный опрыскиватель, настроенный на максимально приближенный к производственному режим по следующим показателям: норма расхода рабочей жидкости, равномерность ее распределения на обрабатываемой площади, степень дисперсности капель. Тест-растения обрабатывались с нормой расхода рабочей жидкости 400 л/га, средний размер капель 180±20 мкм (см. «Химия в сельском хозяйстве», 1985, №7).

Обработку тест-растений проводили в фазу 2-х - 4-х листьев, повторность опытов - трехкратная. Учет проводили через 21 день после обработки в сравнении с контролем.

Результаты испытаний на тест-растениях горчицы полевой представлены на фиг.1, 2. Полученные кривые расположены выше кривой, соединяющей дозы эфиров 2,4-Д. Результаты испытаний на тест-растениях дурнишника представлены в таблице 4.

Оба опыта однозначно свидетельствуют о синергетическом действии выбранных эфиров кислот фосфора при их совмещении с эфирами 2,4-Д.

Пример 12

Испытания гербицидной активности препаратов на основе эфира 2,4-Д и синергиста в полевых условиях проводили на посевах ярового ячменя (сорт «Омский 90») в Омской области (ВИЗР).

В качестве эталона использовали препарат Элант, КЭ (564 г/л 2,4-Д кислоты в виде 2-этилгексилового эфира), производитель ООО «Сибагрохим» («Справочник пестицидов и агрохимикатов, разрешенных к применению на территории Российской Федерации». - М.: Издательство Агрорус, 2006, - 150 с.).

Размер делянок 0,75 га, количество повторностей - 3 для каждого варианта. Вегетирующие растения опрыскивали с помощью опрыскивателя ПОМ-63, расход рабочей жидкости 200 л/га. Учет сорных растений проводили до обработки, через 30 суток после обработки.

Посевы, на которых проводились исследования, были засорены яруткой полевой, марью белой, бодяком щетинистым, осотом полевым, горчицей полевой, вьюнком полевым, звездчаткой средней, пикульником двурасщепленным, ширицей запрокинутой, пастушьей сумкой. Опрыскивание проводили в фазе кущения зерновых до выхода в трубку, сорняки в этот момент имели до четырех настоящих листьев, многолетние розетку листьев до 12 см в диаметре.

Все испытанные составы обладают широким спектром действия на сорную растительность и не токсичны по отношению к ячменю в данной фазе роста. Усредненные результаты оценки гербицидной эффективности представлены в таблице 5, а влияние на урожай в таблице 6.