Результат интеллектуальной деятельности: КАТАЛИЗАТОР ГЛУБОКОЙ ГИДРООЧИСТКИ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ

Изобретение относится к области химии, а именно к области производства катализаторов, предназначенных для глубокой гидроочистки нефтяных фракций, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

Известные катализаторы для гидроочистки нефтяных фракций содержат молибден и/или вольфрам и кобальт и/или никель в оксидной форме, нанесенные на поверхность пористого термостойкого оксида металла. Известны также каталитические композиции, включающие различные модифицирующие добавки. Так, согласно [RU 2197323, B01J 23/88, B01J 21/12, опубл. 27.01.2003] в носитель, оксид алюминия, вносятся частично или в полном объеме модифицирующие соединения элементов: Si, В, F, Р и др. Согласно [А.С. 1657227 СССР, 01J 37/02. №4658231/04; заявл. 19.12.88; опубл. 23.06.91. Бюл. №23 - 3 с.] модифицирующая добавка ванадия, а также молибден вносится в пептизированный гидроксид алюминия, производятся формовка, сушка, прокаливание и пропитка прокаленного носителя раствором соли никеля. Оба эти технических решения дают возможность производить недорогие модифицированные катализаторы, которые недостаточно активны в глубокой гидроочистке нефтяных фракций.

Известным способом получения катализаторов гидроочистки является экструзия массы гидроксида алюминия, смешанной с солями Со и/или Ni и Мо и/или W. В этом случае активные компоненты добавляют в пептизированный какой-либо одноосновной кислотой гидроксид алюминия (RU 2189860, B01J 37/04, 23/882, 27.09.02; 2137541, B01J 23/88, C10G 45/08, 20.09.99). В качестве предшественников активного компонента используют трудно растворимые соли молибдена и вольфрама, в основном аммоний молибденовокислый (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O, и соли кобальта и никеля, в основном нитраты (RU 2137541, B01J 23/88, 20.09.99). Главным недостатком катализаторов, полученных по данному способу, является их низкая активность, не позволяющая проводить глубокую гидроочистку нефтяных фракций. Это объясняется тем, что часть внесенных в массу гидроксида алюминия активных компонентов не находится на активной поверхности катализатора, а заключено в объеме Al₂O₃.

Другим известным способом получения катализаторов гидроочистки является способ пропитки оксида алюминия растворами соединений активных компонентов, сушки и прокаливания. Нанесение активных компонентов осуществляют как последовательной пропиткой из отдельных растворов, так и одностадийной пропиткой из совместного раствора. Для стабилизации совместного раствора соединений Co(Ni) и Mo(W) добавляют в пропиточные растворы минеральные кислоты, в основном фосфорную кислоту. Основным недостатком совместных пропиточных растворов соединений Co(Ni) и Mo(W), стабилизированных неорганическими фосфорсодержащими кислотами, является их низкая устойчивость в присутствии избытка фосфорной кислоты и NH⁴⁺ иона из-за выпадения осадков фосфатов Со или Ni и фосформолибдатов аммония. Для создания устойчивых совместных пропиточных растворов используют также концентрированный раствор аммиака, который образует комплексные соединения с Co(Ni), что не позволяет образоваться осадкам молибдатов этих металлов. В случае аммиачной пропитки в недостаточно концентрированном растворе аммиака возможно выпадение осадков молибдатов Со или Ni.

Согласно [RU 2313389, B01J 23/882, B01J 27/885, опубл. 27.12.2007] пропиточный раствор стабилизируют ортофосфорной и лимонной кислотой. Недостатком в данном случае является присутствие фосфорной кислоты в растворе, что может привести к снижению его устойчивости. Молибденсодержащие анионы в зависимости от рН раствора могут иметь различную степень полимеризации молибдена, образуя изополианионы. Использование в качестве комплексообразователя органических кислот приводит к тому, что степень полимеризации молибдена в растворе является неопределенной и зависит от многих факторов. В результате невозможно создание оксидного предшественника активной фазы сульфидных молибденсодержащих катализаторов с определенной, заранее заданной степенью полимеризации молибдена.

Аналогом является катализатор гидроочистки нефтяных фракций и способ его приготовления [Пат. 2147255 РФ, МПК⁷ B01J 23/88, C10G 45/08. №98105317/04; заявл. 17.03.98; опубл. 27.01.2000. БИ №10 - 6 с.]. Описываемый катализатор содержит 10-14% оксида молибдена, 3-5% оксида никеля или оксида кобальта, 1,02-4,08% кремневольфрамового комплекса, остальное - оксид алюминия. Основным недостатком данного катализатора является низкое содержание гетерополикомплекса вольфрама (активного комонента) и кремния (модификатора), который образуется при прокаливании катализатора после пропитки носителя кремневольфрамовой кислотой. Описывается также способ получения этого катализатора. Основным недостатком данного способа является то, что главный активный компонент - молибден - в количестве 10-14% вносится в пептизированную массу гидроксида алюминия, после чего производятся формовка экструзией, сушка и прокаливание. В результате существенная часть молибдена находится не на активной поверхности катализатора, а в объеме инертного в катализе оксида алюминия. Нанесение промотора - никеля или кобальта - осуществляется на сформированную поверхность носителя из совместного раствора кремневольфрамовой кислоты и нитрата никеля и направлено на снижение образования алюмоникелевой шпинели, но прокаливание готового катализатора при 500°С приводит к миграции части Со или Ni в объем оксида алюминия и образованию шпинели, что исключает эту часть промотора из катализа.

Техническое решение позволяет проводить глубокую гидроочистку нефтяных фракций как прямогонных, так и вторичного происхождения. Предлагаются катализатор, содержащий на активной поверхности фосформолибденовый, или ванадиймолибденовый, или фосфорванадиймолибденовый гетерополикомплекс молибдена, и способ его приготовления, при котором на стадии пропитки оксидной формы катализатора осуществляется контакт на молекулярном уровне между основным активным компонентом (молибденом), модификатором (Р и/или V) и промотором (кобальтом) в строго заданных соотношениях. Ограничение температуры прокаливания готового катализатора (не выше 400°С) вводится с целью предотвращения полного термического разложения гетерополикомплекса и сохранения его структуры на поверхности катализатора. После сульфидирования оксидного предшественника катализатор CoMoS/Al₂O₃ имеет регулярную слоистую структуру, более высокую дисперсность активной фазы, которая промотирована кобальтом и модифицирована добавками Р и/или V. Модифицированная сульфидная фаза имеет более высокую Льюисовскую кислотность, подвижность сульфидной серы и более высокую плотность анионных вакансий. Именно анионные вакансии отвечают не только за реакции гидрогенолиза связи C-S, но и за гидрирование ароматических колец в производных тиофена. В нефтяных фракциях вторичного происхождения содержатся устойчивые соединения серы, такие, как дибенз-, нафтбенз- и динафттиофены, особенно алкилзамещенные. Известно, что превращения таких соединений протекают по нескольким механизмам, один из которых включает стадию гидрирования ароматических фрагментов гибридных молекул.

Отличительным признаком предлагаемого изобретения является совокупность предлагаемых решений, включающая: катализатор глубокой гидроочистки нефтяных фракций, содержащий оксид алюминия, оксид кобальта и фосфорномолибденовый гетерополикомплекс, или ванадиймолибденовый гетерополикомплекс, или фосфорнованадиймолибденовый гетерополикомплекс при следующем содержании компонентов, мас.%:

или

или

Использование в качестве исходных соединений молибдена для синтеза катализаторов гетерополисоединений (NH₄)₃[PMo₁₂O₄₀]·10H₂O, (NH₄)₃[PVMo₁₁O₄₀]·8H₂O, (NH₄)₃[VMo₁₂O₄₀]·10H₂O, в состав молекул которых одновременно входят основной активный компонент (Мо) и модификатор; использование для пропитки носителя совместного пропиточного раствора указанных гетерополисоединений молибдена и нитрата кобальта, стабилизированного 25-35 мл 30%-ного H₂O₂ на 100 мл пропиточного раствора; мольное соотношение Мо/Со=1,70-2,30 в пропиточном растворе и в катализаторе, необходимое для создания промотированной сульфидной фазы; рН пропиточного раствора 1,5-5,0, при котором возможно существование вышеуказанных гетерополисоединений; вакуумирование навески носителя перед контактом его с пропиточным раствором, позволяющее проводить равномерную пропитку всей активной поверхности, включая поверхность «тупиковых» пор; использование повышенных температур пропиточного раствора при высокой концентрации соединения молибдена в нем, что позволяет сохранять его химическую и физическую стабильность; завершающее прокаливание катализатора при температурах не выше 400°С, что приводит к полному отщеплению аммиака, входящего в состав иона аммония, но не разрушает структуру вышеуказанных гетерополикомплексов (подтверждено экспериментами, сочетающими ДТА и ПК-спектроскопию). Данные решения в совокупности дают возможность синтезировать катализатор, позволяющий проводить глубокую гидроочистку нефтяных фракций при значениях технологических параметров, соответствующих возможностям отечественных установок гидроочистки.

Техническим результатом настоящего изобретения являются катализатор с заданными свойствами оксидного предшественника сульфидной фазы и способ его приготовления, в котором осуществляется контакт на молекулярном уровне между основным активным компонентом (молибденом) и модификатором (Р и/или V) в строго заданных соотношениях. Способ синтеза позволяет ввести в состав алюмокобальтмолибденового катализатора гетерополикомплекс молибдена с фосфором, или ванадием, или фосфором и ванадием.

Технический результат достигается тем, что катализатор глубокой гидроочистки нефтяных фракций содержит оксид алюминия, оксид кобальта и фосфорномолибденовый гетерополикомплекс, или ванадиймолибденовый гетерополикомплекс, или фосфорванадиймолибденовый гетерополикомплекс при следующем содержании компонентов, мас.%:

или

или

а также способом приготовления катализатора, включающем пропитку алюмооксидного носителя раствором соединений металлов VIII и VI групп. Готовится совместный пропиточный раствор, содержащий гетерополисоединение молибдена, выбранное из (NH₄)₃[PMo₁₂O₄₀]·10H₂O, (NH₄)₃[PVMo₁₁O₄₀]·8H₂O или (NH₄)₃[VMo₁₂O₄₀]·10H₂O и нитрат кобальта Со(NO₃)₂·6H₂O при мольном отношении Мо/Со, равном 1,7-2,3, стабилизированный 25-35 мл 30%-ного H₂O₂ на 100 мл пропиточного раствора, при рН среды 1,5-5,0 и производится однократная пропитка оксида алюминия пропиточным раствором при температурах 20-90°С с последующей сушкой и прокаливанием при температурах не выше 400°С.

Исходные соединения для приготовления совместного пропиточного раствора, условия пропитки носителя совместным пропиточным раствором и прокаливания готовых катализаторов приведены в табл.1. Носитель представлял собой экструдат γ-Al₂O₃ в форме трилистника диаметром 1,2-1,3 мм и длиной 4-6 мм.

Катализаторы испытывали в виде частиц размером 0,25-0,5 мм, приготовленных путем измельчения и рассеивания исходных гранул прокаленного катализатора. Катализаторы сульфидировали при атмосферном давлении и температуре 400°С в смеси 20% об. H₂S и H₂ в течение 2 часов. Такие условия сульфидирования, по данным Н. Tops⌀e, позволяют получить на поверхности катализатора активную фазу «CoMoS» II типа. Испытания активности катализаторов проводили на лабораторной проточной установке под давлением водорода. Загрузка сульфидированного катализатора 20 см³. Реактор специально сконструирован таким образом, чтобы результаты тестирования катализаторов совпадали с промышленными данными, что подтверждено сравнением результатов опытного пробега в промышленности и тестирования на одном и том же промышленном катализаторе с использованием одного сырья. Сырье для проведения испытаний представляло собой смесь 90% об. прямогонной дизельной фракции и 10% об. легкого газойля каталитического крекинга и имело следующие характеристики: ρ₄ ²⁰=0,8583; n_D ²⁰=1,4806; содержание серы 1,19 мас.% (11900 млн^-1); температура начала кипения 185°С; температура выкипания 96% об. 365°С. Условия испытания: парциальное давление водорода 4,0 МПа, кратность циркуляции водорода 600 нл/л сырья, объемная скорость подачи сырья 1,4 ч^-1, температуры в реакторе 320, 340, 360 и 380°С. Гидрогенизаты отделяли от водорода в сепараторе при давлении, практически равном давлению в реакторе и температуре 20°С, затем подвергали обработке 10%-ным раствором NaOH в течение 15 мин, отмывали дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод, высушивали в течение суток над прокаленным CaCl₂. Содержание серы определяли с помощью рентгенофлюоресцентного анализатора. Брали среднее значение из трех параллельных измерений. Характеристика и результаты испытания катализаторов представлены в табл.2.

Пример 1

Для приготовления совместного пропиточного раствора солей активных компонентов 16,8 г (NH₄)₃[PMo₁₂O₄₀]·10H₂O растворяют в 49,5 мл горячей дистиллированной воды и добавляют 16,5 мл 30%-ного раствора Н₂О₂. В полученный раствор добавляют 12,5 г нитрата кобальта Со(NO₃)₂·6Н₂О и перемешивают. Подкисляют раствор одноосновной минеральной кислотой до рН 1,5. Раствором с температурой 20°С пропитывают 82,5 г алюмооксидного носителя по влагоемкости. Полученный катализатор сушат при температуре 80, 100, 120°С в течение 2 часов при каждой температуре; затем температуру повышают со скоростью 1°С/мин до температуры 400°С, при которой выдерживают катализатор 2 ч в токе воздуха.

Состав готового катализатора, мас.%: 14,3 [Р·(МоО₃)₁₂]; 3,2 СоО; 82,5 Al₂O₃.

Пример 2

Для приготовления совместного пропиточного раствора солей активных компонентов 32,4 г (NH₄)₃[PMo₁₂O₄₀]·10Н₂О растворяют в 33,3 мл горячей дистиллированной воды и добавляют 17,9 мл 30%-ного раствора Н₂О₂. В полученный раствор добавляют 33,1 г нитрата кобальта Со(NO₃)₂·6Н₂О и перемешивают. Подкисляют раствор одноосновной минеральной кислотой до рН 3,0. Раствором с температурой 90°С пропитывают 64,0 г алюмооксидного носителя по влагоемкости. Полученный катализатор сушат и прокаливают согласно примеру 1.

Состав готового катализатора, мас.%: 27,5 [Р·(МоО₃)₁₂]; 8,5 СоО; 64,0 Al₂O₃.

Пример 3

Для приготовления совместного пропиточного раствора солей активных компонентов 17,6 г (NH₄)₃[PVMo₁₁O₄₀]·8H₂O растворили в 49,2 мл горячей дистиллированной воды и добавили 16,4 мл 30%-ного раствора Н₂О₂. В полученный раствор добавили 12,5 г нитрата кобальта Со(NO₃)₂·6Н₂О и перемешали. Подкислили раствор одноосновной минеральной кислотой до рН 2,5. Раствором с температурой 20°С пропитали 82,0 г алюмооксидного носителя по влагоемкости. Полученный катализатор сушили и прокаливали согласно примеру 1.

Состав готового катализатора, мас.%: 14,8 [Р·(V₂O₅)_0,5(МоО₃)₁₁]; 3,2 СоО; 82,0 Al₂O₃.

Пример 4

Для приготовления совместного пропиточного раствора солей активных компонентов 34,0 г (NH₄)₃[PVMo₁₁O₄₀]·8H₂O растворяют в 32,8 мл горячей дистиллированной воды и добавляют 17,7 мл 30%-ного раствора Н₂О₂. В полученный раствор добавляют 33,1 г нитрата кобальта Со(NO₃)₂·6Н₂О и перемешивают. Подкисляют раствор одноосновной минеральной кислотой до рН 2,5. Раствором с температурой 90°С пропитывают 63,1 г алюмооксидного носителя по влагоемкости. Полученный катализатор сушат и прокаливают согласно примеру 3.

Состав готового катализатора, мас.%: 28,4 [Р·(V₂O₅)_0,5(МоО₃)₁₁]; 8,5 СоО; 63,1 Al₂O₃.

Пример 5

Для приготовления совместного пропиточного раствора солей активных компонентов 17,0 г (NH₄)₃[VMo₁₂O₄₀]·10Н₂О растворяют в 49,4 мл горячей дистиллированной воды и добавляют 16,5 мл 30%-ного раствора H₂O₂. В полученный раствор добавляют 12,5 г нитрата кобальта Со(NO₃)₂·6Н₂О и перемешивают. Подкисляют раствор одноосновной минеральной кислотой до рН 1,5. Раствором с температурой 20°С пропитывают 82,4 г алюмооксидного носителя по влагоемкости. Полученный катализатор сушат и прокаливают согласно примеру 1.

Состав готового катализатора, мас.%: 14,4 [V·(МоО₃)₁₂]; 3,2 СоО; 82,4 Al₂O₃.

Пример 6

Для приготовления совместного пропиточного раствора солей активных компонентов 32,7 г (NH₄)₃[VMo₁₂O₄₀]·10H₂O растворяют в 33,1 мл горячей дистиллированной воды и добавляют 17,8 мл 30%-ного раствора H₂O₂. В полученный раствор добавляют 33,1 г нитрата кобальта Со(NO₃)₂·6Н₂О и перемешивают. Подкисляют раствор одноосновной минеральной кислотой до рН 1,5. Раствором с температурой 90°С пропитывают 63,7 г алюмооксидного носителя по влагоемкости. Полученный катализатор сушат и прокаливают согласно примеру 1.

Состав готового катализатора, мас.%: 27,8 [V·(МоО₃)₁₂]; 8,5 СоО; 63,7 Al₂O₃.

Пример 7 (по прототипу, пример 5)

Состав готового катализатора, мас.%: 12,0 МоО₃; 4,5 СоО; [SiO₂·12WO₃] 2,55; 80,95 Al₂O₃.