Способ извлечения концентрата скандия из скандийсодержащих кислых растворов

Изобретение относится к химии и металлургии, а именно, к технологии извлечения скандия из техногенных и продуктивных скандийсодержащих растворов, образующихся при извлечении урана и других металлов, в частности, из жидких отходов сернокислотной переработки ильменитового концентрата с получением диоксида титана и может быть использовано в технологии получения концентратов редкоземельных элементов и скандия.

Уникальные свойства скандия и его соединений инициируют необычайно быстрое развитие различных областей его применения, а также физико-химические исследования, направленные на развитие его технологии. Скандий и его соединения используют в микроэлектронике, ракетостроении, авиастроении и других областях науки и техники. Однако широкому использованию скандия, как металла, так и его соединений препятствует его высокая стоимость. Одной из причин дороговизны скандия является крайне низкая распространенность среди природных источников редкоземельных металлов и трудность его извлечения из минерального сырья, в котором его содержание не превышает 0,005-0,10%. Из-за низкого содержания в природных минералах вопрос промышленного извлечения скандия может быть решен за счет комплексной переработки различного минерального сырья, при попутном извлечении на различных стадиях переработки исходного материала или из техногенных отходов.

Одними из перспективных источников редкоземельных металлов (РЗМ) и скандия можно считать урановые руды, отходы титано-магниевого и вольфрамового производств, переработки бокситов, шлаки оловянной плавки и после получения чугуна.

Известен ряд способов извлечения скандия и получения его соединений из отходов и промышленных продуктов металлургических производств методами сорбции и экстракции. Экстракция среди известных способов извлечения скандия занимает лидирующее место, благодаря высокой селективности, большой производительности, простоте в эксплуатации и возможности организации замкнутых технологических циклов.

На сегодняшний день в различных областях науки и техники потребности в редкоземельных элементах и их соединениях все более возрастают, однако производство и потребление редкоземельных элементов значительно зависит от экономической целесообразности их извлечения (в том числе и попутного), и сферы потребления. В связи с этим в нескольких странах даже предпринимались попытки восстановления добычи редкоземельных элементов.

Сегодня уровень потребления редкометалльной продукции, в том числе скандия, во многом является показателем экономического развития страны.

Известен способ извлечения скандия из скандийсодержащего раствора, включающий экстракцию скандия из скандийсодержащего раствора на твердом экстрагенте (ТВЭКСе), реэкстракцию скандия, промывку твердого экстрагента, причем в качестве скандийсодержащего раствора используют продуктивный сернокислый раствор, перед экстракцией скандия в продуктивный сернокислый раствор добавляют щелочной агент и доводят его кислотность до рН 2,5-3,0, экстракцию проводят на твердом экстрагенте с повышенной селективной избирательностью по скандию, реэкстракцию скандия из твердого экстрагента проводят после полной экстракции путем его обработки раствором фтористоводородной кислоты при соотношении 1:3 водной и органической фаз с последующим осаждением фторида скандия, а перед реэкстракцией твердый экстрагент донасыщают частью концентрированного раствора скандия, полученного от предыдущей реэкстракции, экстракцию и реэкстракцию проводят в одном и том же сорбционном аппарате, а отработанный сернокислый раствор и промытый водой твердый экстрагент возвращают на извлечение скандия [Горохов Д.С., Попонин Н.А. и др. // RU - 2417267. Способ извлечения скандия из скандийсодержащих растворов, твердый экстрагент (ТВЭКС) для его извлечения и способ получения ТВЭКСа. - 2011.04.27].

Недостатком данного способа является использование ТВЭКСа для выделения скандия, так как при многократном использовании в циклах экстракция-реэкстракция данные виды экстрагентов подлежат полной замене уже через 5-6 циклов за счет разрушения непрочной матрицы. В способе применяются оборотные фторидно-щелочные растворы с фильтрацией на каждой стадии, что может быть сопряжено как со значительными затратами на промывку осадков фторидов для обеспечения необходимой чистоты, так и с низкими скоростями на фильтрации и промывке осадков фторидов (либо гидроксидов) скандия и карбоната (либо гидроксида) тория.

С учетом того, что концентрация скандия в промышленных кислых растворах невысока, а потоки этих растворов значительны (от десятков до сотен кубов в час), операция нейтрализации исходного кислого раствора до значения рН 2,5-3,0 может нести существенные экономические затраты, которые будут увеличиваться при увеличении содержания свободной кислоты в стоках (на некоторых производствах может составлять 150-300 г/л), и получение скандия таким способом может быть нерентабельно.

Известен способ извлечения скандия из растворов, в частности из отходов мокрой магнитной сепарации (ММС) титано-железо-ванадиевых руд. Эти отходы подвергают вскрытию серной кислотой с целью перевода скандия в раствор для последующего экстракционного извлечения. В качестве экстрагента используют эквимолярную смесь бисульфата метилтриоктиламмония (МТОА) и ди-2-этилгексилфосфорной кислоты (Д2ЭГФК) в углеводородном разбавителе. Растворы после сернокислотного вскрытия наряду со скандием содержат примеси железа, титана, ванадия, алюминия, магния, кремния. Использование Д2ЭГФК в качестве основного компонента синергетической смеси связано с ее высокой экстракционной способностью и селективностью по отношению к комплексным катионам скандия, а добавка соли МТОА к экстракционной смеси облегчает процесс реэкстракции скандия карбонатными растворами [Варламова Д.О., Степанов С.И. и др. // Извлечение скандия из сернокислых растворов смесями Д2ЭГФК + сульфат МТОА (ТОА). 2013. Журнал «Успехи химии и технологии». Т. 27. Вып. 6. С. 7-12].

Однако отмечена низкая селективность экстрагента по отношению к катионам скандия, поскольку вместе со скандием извлекались торий, цирконий, титан и другие примеси, что приводило к необходимости введения в общую схему перечистных, в том числе чисто экстракционных, операций и приводило к безвозвратным потерям скандия. Кроме того, среди промышленных экстрагентов широкое применение получил экстрагент ди-2-этил-гексилфосфорная кислота (Д2ЭГФК). Однако этот реагент имеет ограничения в применении, что связано с тем, что арилфосфорные кислоты имеют слишком высокие коэффициенты распределения, что приводит к трудностям при реэкстракции и необходимости применения сильных кислот в качестве реэкстрагентов

Известен способ «Получение концентрата скандия методом жидкостной экстракции из стоков гидролизной серной кислоты производства диоксида титана» [Акимова И.Д., Чумакова Г.М. и др. // Получение концентрата скандия методом жидкостной экстракции из стоков гидролизной серной кислоты производства диоксида титана». 2017. Журнал «Цветные металлы». Вып. 3. С. 63-68].

В работе приведены результаты исследования процесса экстракционного извлечения скандия из стоков гидролизной серной кислоты (ГСК), являющихся отходом производства пигментного диоксида титана при переработке ильменитового концентрата. Концентрация скандия в растворе гидролизной серной кислоты составляла 15-18 мг/дм³, титана - 2-3 г/дм³, редкоземельных металлов - ~40 мг/дм³, свободной серной кислоты - ~300 г/дм³. В качестве экстрагента использовали смеси реагентов на основе ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты (Д2ЭГФК), Р-507 - моно-(2-этилгексиловый эфир) 2-этилгексилфосфоновой кислоты и три-бутилфосфатом (ТБФ), а в качестве разбавителя - дециловый спирт и керосине при различных соотношениях. Установлено, что наилучшее извлечение скандия достигается в системе 0,15 моль/дм³ Д2ЭГФК + 0,075 моль/дм³ ТБФ в керосине. Отмечено повышенное эмульгирование в процессе экстракции без предварительной подготовки исходного раствора.

Процесс экстракционного извлечения скандия осуществляли по принципу противоточного движения органического и водного растворов в две стадии в периодическом режиме выбранной смесью экстрагентов из раствора гидролизной серной кислоты, в который был введен деэмульгатор ГКЖ-11П. Соотношение фаз О:В на экстракции было выбрано 1:10 для повышения насыщения экстрагента скандием, время контакта фаз составляло 3 минуты.

Для проведения реэкстракции экстрагент однократно насыщали скандием при соотношении фаз О:В = 1:6 и промывали 3%-ным раствором H₂SO₄ при соотношении фаз О:В = 3:1 для удаления механически захваченного рафината экстракции.

Реэкстракцию с одновременным образованием осадка концентрата скандия проводили содощелочным раствором в две стадии при соотношении фаз О:В = 2:1 или 3:1, и температуре 60-80°С и механическом перемешивании в стакане. После фильтрации и промывки осадка на фильтре его сушили. По данным о содержании оксида скандия в осадках был выбран следующий состав реэкстрагирующего раствору состава: 60 г/дм³ Na₂CO₃ + 30 г/дм³ NaOH, который обеспечивает содержание Sc₂O₃ в осадке более 2%.

Концентрация скандия в экстрактах составила 0,08-0,12 г/дм³, в рафинатах - 0,001-0,003 г/дм³. Извлечение скандия из раствора по данному способу составило 83,3%.

Существенным недостатком данного способа является использование в качестве разбавителя смеси экстрагентов керосина, который является легковоспламеняющейся жидкостью (ЛВЖ). Также при использовании декантации при подготовке растворов к экстракции при больших потоках исходного раствора содержащего скандий необходимо будет использовать оборудование больших объемов.

Наиболее близким к заявленному изобретению является техническое решение, содержащееся в статье «Особенности извлечения скандия из гидролизных стоков титанового производства» (опубл. журнал «Труды Кольского научного центра», №1/2018; подп. к печати 07.02.2018 г.).

На опытно-промышленной установке проводилась проверка и корректировка технологических режимов получения скандиевого концентрата, полученных на стадии лабораторных исследований, а также наработка опытных партий готового продукта - влажного скандиевого концентрата.

Исходным сырьем для установки являлась гидролизная серная кислота (далее ГСК), в которой концентрации компонентов составляли (% масс.): скандия - 0,0013-0,0015, титана - 0,19-1,60, железа - 2,88-4,50, серной кислоты - 16-25%.

В основе технологического процесса извлечения скандия из гидролизной серной кислоты заложен процесс жидкостной экстракции, которая при низком содержании извлекаемого компонента в растворе позволяет перерабатывать большие удельные потоки. В качестве экстрагента в данной технологии использовалась смесь Д2ЭГФК и ТБФ в углеводородном разбавителе - парафине; использование в качестве разбавителя экстрагента нефтяного парафина, например фракции С₁₀-С₁₃, позволяет снизить степень взрыво- и пожароопасности производства, так как температура вспышки керосина составляет 28-35°С (относится к легковоспламеняющимся жидкостям), а парафина - более 61°С (относится к горячим жидкостям). Экстракция проводилась в экстракторах типа смеситель-отстойник с производительностью 30 л/ч по сумме фаз.

Для предотвращения образования эмульсий на стадии экстракции и удаления возможных органических загрязнений ГСК подавалась в реактор и подвергалась предварительной обработке деэмульгирующей жидкостью. Деэмульгатор, применяющийся в процессе обработки исходной ГСК, коагулирует присутствующую в растворе кремниевую кислоту, а также за счет своих гидрофобных свойств способствует быстрому разделению водной и органической фаз на экстракции. После обработки ГСК подавалась на контрольную фильтрацию для удаления коагулируемых осадков, возможных взвесей и т.д., в ходе обработки деэмульгатором химический состав кислоты не изменялся.

Далее обработанная ГСК поступала на экстракционный каскад. При смешивании ГСК и смеси указанных экстрагентов в экстракционной ячейке находящийся в водном растворе скандий распределяется между водной и органической фазами.

После неоднократного смешивания фаз с последующим их распределением и обеспечением противотока достигается количественное извлечение скандия из раствора в органическую фазу.

Для предотвращения механического уноса органической и водной фаз в схеме экстракционного каскада были организованы отстойники водной и органической фаз соответственно. После экстракции насыщенная органическая фаза также в противотоке промывалась раствором серной кислоты. Основные соэкстрагирующиеся вместе со скандием примесные элементы, такие как железо и титан, при промывке из насыщенной органической фазы не удалялись.

По результатам испытаний соотношение О:В на экстракции, равное 1:10 было зафиксировано в качестве оптимального и далее корректировалось незначительно в зависимости от содержания скандия в исходной ГСК.

На данном режиме экстракции проводилась основная наработка скандиевого концентрата, причем среднее извлечение скандия в органическую фазу было стабильным и составляло более 85%.

После экстракции и промывки насыщенный экстрагент накапливался для проведения реэкстракции в периодическом режиме. Реэкстракция проводилась водным раствором NaOH+Na₂CO₃ с образованием осадка концентрата скандия, взвешенного в водной фазе. Процесс проводился при соотношении О:В = 1:0,75, температуре смеси 60°С в реакторе с механическим перемешиванием.

При проведении исследований по реэкстракции было установлено, что при повышенной температуре происходит расслаивание экстрагента и разбавителя.

Разделение фаз после реэкстракции при работе на установке производилось в коническом отстойнике, водная фаза с осадком фильтровалась на нутч-фильтре, осадок промывался горячей водой и затаривался в пластиковые контейнеры,

Органическая фаза после реэкстракции обрабатывался раствором 50 г/л H₂SO₄ для устранения эффекта расслаивания, после чего отделялась от водного раствора и снова направлялась на экстракцию.

По итогам работы установки было переработано около 10 м³ ГСК. Было получено 7 партий чернового концентрата скандия общей массой - 27 кг и средней влажностью 80%.

Несмотря на то, что это техническое решение устраняет некоторые недостатки процесса, разработанного в лабораторных условиях и подтверждает возможность реализации предлагаемого способа в промышленных условиях, некоторые параметры отдельных стадий процесса требуют доработки и уточнения для промышленной реализации.

В основу предполагаемого изобретения положена задача по созданию оптимального технологического процесса первичного извлечения (либо первичного концентрирования) скандия из техногенных кислых растворов, образующихся при комплексной переработке руд различного состава.

Технический результат, который может быть получен при использовании заявленного изобретения, достигается за счет того, что в известный способ извлечения концентрата скандия из сернокислых растворов, образующихся при переработке скандийсодержащего сырья, включающий обработку исходного раствора деэмульгирующим составом, фильтрацию раствора после обработки, противоточную экстракцию скандия комплексным экстрагентом, который содержит ди-(2-этилгексил) фосфорную кислоту, трибутилфосфат, а в качестве разбавителя - нефтяной парафин, последующую промывку насыщенного скандием экстрагента раствором серной кислоты, твердофазную реэкстракцию скандия содощелочным раствором с получением концентрата скандия внесены изменения, а именно:

- в качестве деэмульгатора применяют водорастворимые неионогенные поверхностно-активные вещества (ПАВ) или их растворы,

- противоточную экстракцию, промывку и реэкстракцию проводят в непрерывном режиме;

- для регенерации экстрагента перед экстракцией скандия его обрабатывают раствором серной кислоты концентрацией 30-100 г/л.

Кроме того, уточнены параметры отдельных операций процесса извлечения скандия:

- в качестве деэмульгирующего состава применяют водорастворимые кремнийсодержащие неионогенные ПАВ - ГКЖ-11П, ГКЖ-11Н, Alkan DE-316A, Прогалит НМ 20/40;

- концентрация ди-(2-этилгексил) фосфорной кислоты и трибутилфосфата в экстрагенте составляет 0,10-0,15 и 0,050-0,15 моль/л соответственно;

- экстракцию проводят при соотношении органической и водной фазы равном О:В = 1,0:(6,0÷10,0), в зависимости от содержания извлекаемого компонента в кислом растворе.

- твердофазную реэкстракцию осуществляют содощелочным раствором, массовое соотношение гидроксида натрия и карбоната натрия в котором составляет (1,0-1,5):(2,0÷3,0), а процесс твердофазной реэкстракции проводят при соотношении О:В = (1,0÷3,0):(0,5÷1,5) и температуре 50-75°С.

В прототипе в качестве деэмульгатора использован деэмульгатор ГКЖ-11П, в количестве 0,2 г/дм³, что сужает возможность применения других кремнийорганических составов, однако, как показали наши исследования в качестве деэмульгатора можно применять и другие жидкости, например ГКЖ-11Н, Alkan DE-316A, Прогалит НМ 20/40. Деэмульгатор, применяющийся в процессе обработки исходной ГСК коагулирует присутствующую в растворе кремниевую кислоту, а также за счет своих гидрофобных свойств способствует быстрому разделению водной и органической фаз на экстракции.

Сравнение осуществляли по времени расслаивания эмульсии ГСК и экстрагента после экстракции и реэкстракции, результаты представлены в табл. 1.

Для экстракционного выделения скандия используется комплексный экстрагент, смесь ди-2-этилгексилфосфорной кислоты (Д2ЭГФК) и трибутилфосфата (ТБФ) в углеводородном разбавителе - парафине. В качестве экстрагирующего скандий вещества выступает Д2ЭГФК, ТБФ же используется в качестве модификатора для снижения растворимости Д2ЭГФК и для предотвращения расслаивания смеси с разбавителем. В таблице 2 приведены данные по экстракции скандия из ГСК при различном соотношении Д2ЭГФК и ТБФ в смеси с парафином.

Из таблицы 2 видно, что для экстракции скандия из кислых растворов можно использовать диапазон концентраций Д2ЭГФК от 0,05 до 0,25 моль/л, однако максимальную емкость и селективность по скандию показывает концентрация 0,15-0,18 моль/л, при такой концентрации РЗЭ практически не соэкстрагируются со скандием.

Добавки ТБФ существенно снижают растворимость Д2ЭГФК, однако при концентрации его более 0,15 моль/л смесь экстрагентов кроме скандия начинает экстрагировать РЗЭ. Таким образом, для решения различных задач можно использовать различные концентрации смеси Д2ЭГФК и ТБФ, однако наиболее оптимальным можно считать диапазон 0,1-0,15 моль/л Д2ЭГФК и 0,07-0,1 ТБФ, при котором Д2ЭГФК имеет наименьшую растворимость, наибольшую емкость по скандию и наименьшую по прочим РЗЭ.

Так как экстракцию скандия ведут в непрерывном режиме соотношение О:В на экстракции поддерживают таким образом, чтобы иметь максимальное извлечение скандия из раствора и максимальную концентрацию скандия в получаемом осадке. В таблице 3 приведены данные по зависимости степени извлечения скандия и содержания его в черновом скандиевом концентрате (ЧСК) от соотношения О:В (соотношения органической и водной фаз) на экстракции, при концентрации Sc₂O₃ в исходном растворе 18 мг/л.

Из таблицы 3 видно, что при концентрации скандия в исходном растворе 18 мг/л оптимальным будет соотношение на экстракции О:В = 1:9. При выборе соотношения на экстракцию в данном случае учитывается не только содержание скандия в растворе но и степень извлечения скандия (при соотношении О:В = 1:9 она будет более 95%), а также то, что содержание скандия в концентрате должно быть максимальным, поэтому в зависимости от требований технологии все эти три параметра балансируются.

Реэкстракция скандия с насыщенного экстрагента проводится содощелочным раствором с получением органической фазы содержащей смесь экстрагентов, водной фазы, так называемого щелочного реэкстракта и осадка скандиевого концентрата взвешенного в водной фазе. При проведении реэкстракции при температуре 20-25°С возникают трудности с разделением органической и водной фаз на реэкстракции, так как образующийся в процессе реэкстракции осадок взвешивается на границе раздела фаз и при его отделении происходит механический захват осадком части органической фазы, что ведет к ее потерям. При проведении реэкстракции при повышенной температуре (50-75°С) осадок оседает в водной фазе и его можно легко отделить от органической фазы.

В таблице 4 приведены данные по использованию различных составов содощелочных растворов при реэкстракции скандия (исходная концентрация скандия в насыщенной органической фазе составляла 138 мг/л) при 65°С, О:В = 1:1.

Из таблицы 4 видно, что при недостаточном содержании Na₂CO₃ в реэкстрагирующем растворе органическая фаза после реэкстракции содержит остаточный скандий, в равновесной водной фазе при этом также имеется некоторое его количество. В данном случае оптимальным соотношением NaOH:Na₂CO₃ будет 1:2, либо 1:3 при котором достигается полный переход скандия из органической фазы в осадок, равновесная водная фаза при этом также не содержит скандия, а пульпа концентрата имеет приемлемые скорости фильтрации.

При твердофазной реэкстракции скандия соотношение О:В влияет на процесс формирования кристаллов осадка, на его фильтрацию и скорость осаждения при отстаивании. Данные по влиянию соотношения Т:Ж на реэкстракции на формирование осадка представлены в таблице 5, (исходная концентрация скандия в насыщенной органической фазе составляла 138 мг/л, реэкстрагирующий раствор 30 г/л NaOH + 60 г/л Na₂CO₃) при 65°С.

Из таблицы 5 видно, что в данном случае оптимальным соотношением О:В на реэкстракции является диапазон 1:0,75-3:1, в котором в органической фазе отсутствует остаточный скандий, имеются хорошие отстойные характеристики осадка и минимальная влажность концентрата после фильтрации.

В случае увеличения количества водной фазы на реэкстракции по отношению к органической, после реэкстракции получаются аморфные плохо фильтруемые осадки концентрата скандия с большой остаточной влажностью. В случае уменьшения количества водной фазы уже при соотношении О:В = 4:1 возникают трудности отделения экстрагента от осадка так как он оказывается взвешен в слое органической фазы. Такие осадки крайне тяжело фильтруются и после фильтрации практически вся содержащаяся в них влага представляет собой механически захваченную осадком органическую фазу.

Осуществление изобретения поясняется нижеприведенной схемой (фиг. 1), на которой показаны основные стадии процесса извлечения концентрата скандия из скандийсодержащего кислого раствора. Последовательность процесса извлечения скандия не вызывает трудностей, а технологическая схема не требует дополнительных пояснений для ее понимания.

Ниже приводится конкретный вариант реализации заявляемого способа извлечения концентрата скандия из стоков гидролизной серной кислоты производства пигментного диоксида титана.

В исходную гидролизную кислоту при перемешивании вводится деэмульгирующий реагент ГКЖ-11П из расчета 0,2 г/см³ ГСК, затем выдерживается при перемешивании в течение 30 минут и направляется на контрольную фильтрацию.

После фильтрации осуществляется экстракция скандия и промывка экстрагента в непрерывном противоточном режиме на экстракторах типа смеситель-отстойник включающих в себя 3 ступени в экстракционной части и 2 ступени в промывной части. Экстрагент - 0,15 моль/л Д2ЭГФК + 0,075 моль/л ТБФ в нефтяном парафине С₁₀-С₁₃, промывной раствор - 75 г/л H₂SO₄, при этом соотношение О:В на экстракции составляет 1:10, на промывке 3:1, экстракция ведется до наступления химического равновесия в экстракционном каскаде и получения постоянного сброса по скандию в рафинате экстракции.

Далее насыщенный промытый экстрагент нагревается до 70°С и при перемешивании контактируется с также нагретым до 70°С реэкстрагирующим раствором 30 г/л NaOH + 60 г/л Na₂CO₃ в течение 10 минут при соотношении О:В = 1:0,75, затем перемешивание останавливается и происходит расслаивание системы. Органическая фаза отделяется от водной с осадком и обрабатывается раствором 75 г/л H₂SO₄ при соотношении О:В = 1:1 для устранения эффекта расслаивания и дополнительного подкисления перед возвращением на экстракционный каскад. Водная фаза с осадком подвергается фильтрации, осадок промывается на фильтре горячей водой. Степень извлечения скандия из сернокислого раствора по данному способу составляет более 85%. Составы концентратов скандия по основным элементам представлены в таблице 6 (% масс., в пересчете на сухое вещество).

Полученные концентраты скандия могут быть использованы для дальнейшего концентрирования и очистки с получением оксида скандия.

Из приведенного описания следует, что заявляемый способ обеспечивает достижение технического результата и позволяет осуществить процесс выделения скандия из кислых растворов методом экстракции за счет применения селективного экстрагента, а также применить данный процесс к большим производственным потокам растворов, в которых концентрация скандия невысока, с высокой эффективностью.

Испытания данного способа были реализованы в рамках работы опытно-промышленной установки по выделению скандиевого концентрата из гидролизных стоков предприятия по переработке ильменитового концентрата с получением пигментного диоксида титана.