ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОКРЫТИЕ ИЗ МЕТАЛЛОМАТРИЧНОГО КОМПОЗИТА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ

Изобретение относится к области нанотехнологий, а именно к электрохимическим композиционным покрытиям с наноразмерными упрочняющими частицами.

Известен композиционный материал на основе меди и наноалмазных порошков (99116660, B24D 3/06, 34). Однако из этого материала невозможно сделать электрохимическое покрытие и наноалмазные порошки находятся в виде агломератов, что не позволит сделать прочное покрытие.

Известно электрохимическое покрытие и способ его нанесения (Поветкин В.В., Ковенский И.М. Структура электрохимических покрытий. - М.: Металлургия, 1989, с.102.). Однако оно не содержит упрочняющих частиц, и поэтому не является прочным и износостойким.

Наиболее близким техническим решением является электрохимическое покрытие из металлоалмазного композита и способ его получения, описанные в патенте РФ 2156838 С1 (опубл. 27.09.2000). Такое электрохимическое покрытие состоит из металломатричного композита, содержащего металлическую матрицу и упрочняющие наноалмазные частицы, а способ получения электрохимического покрытия из металломатричного композита с упрочняющими наночастицами включает нанесение покрытия на деталь-катод в ванне с электролитом. Однако в таких электрохимических покрытиях наноалмазные порошки находятся в виде агломератов, что не позволяет получать высокую прочность покрытия, так как агломераты не обладают прочностью, превышающей требуемую прочность материала покрытия. Следует заметить, что наноалмазы (часто их называют ультрадисперсные алмазы) получают различными способами. Наиболее дешевым и уже внедренным в промышленное производство является детонационный способ получения наноалмазов. Но возможны и другие способы получения наноалмазов (например, осаждением из газовой фазы и др.). Первичная наноалмазная частица имеет размер около 4-6 нм. Однако наноалмазные первичные частицы уже в процессе производства объединяются в агломераты. В описанном выше техническом решении (и в покрытии, и в способе его получения) применяют агломераты наноалазных частиц, а не первичные наноалмазные частицы. Причем размер агломератов в своей массе уменьшить менее 200 нм не удается. При циклической деформации таких покрытий происходит разрушение агломератов. Места разрушения агломератов являются концентраторами напряжений, что приводит к разрушению покрытия.

Задачей изобретения является повышение служебных характеристик покрытия, таких как износостойкость, прочность самого покрытия и прочность сцепления с основой, коррозионностойкость, способность к деформированию без разрушения при приложении к покрытию нагрузки и др.

Поставленная задача достигается тем, что в способе получения электрохимического покрытия из металломатричного композита с упрочняющими наночастицами, включающем нанесение покрытия на деталь-катод в ванне с электролитом и растворимым анодом, растворимый анод изготавливают из материала покрытия с объемным содержанием упрочняющих частиц, в 1,0-1,9 раз превышающим требуемое содержание упрочняющих частиц в покрытии, причем изготавливают анод методом механического легирования с последующим компактированием получаемых при механическом легировании гранул.

Поставленная задача достигается также тем, что в способе получения электрохимического покрытия из металломатричного композита в качестве упрочняющих частиц применяют наноалмазные порошки, у которых в исходном состоянии размер агломератов не превышает 100 мкм, а механическое легирование проводят в течение не менее 20 мин.

Поставленная задача достигается тем, что в электорхимическом покрытии из металломатричного композита, содержащем металлическую матрицу и упрочняющие наночастицы, каждая отдельная наночастица полностью окружена металлической матрицей, а покрытие получено электрохимическим способом, включающим нанесение покрытия на деталь-катод в ванне с электролитом и растворимым анодом, при котором растворимый анод изготавливают из материала покрытия с объемным содержанием упрочняющих частиц, в 1,0-1,9 раз превышающим требуемое содержание упрочняющих частиц в покрытии, причем изготавливают анод методом механического легирования с последующим компактированием получаемых при механическом легировании гранул.

Поставленная задача достигается тем, что электрохимическое покрытие в качестве упрочняющих наночастиц содержит наноалмазные порошки.

В способе получения электрохимического покрытия из металломатричного композита с упрочняющими наночастицами, включающем нанесение покрытия на деталь-катод в ванне с электролитом и растворимым анодом, растворимый анод изготавливают из материала покрытия с объемным содержанием упрочняющих частиц, в 1,0-1,9 раз превышающим требуемое содержание упрочняющих частиц в покрытии, причем изготавливают анод методом механического легирования с последующим компактированием получаемых при механическом легировании гранул. Предлагаемый способ применяют только для тех электрохимических покрытий, которые возможно наносить переносом материала покрытия с одного электрода на другой, например, на основе меди, никеля, серебра, золота и др. В качестве упрочняющих частиц возможно применять наночастицы карбида вольфрама, оксида алюминия, карбида кремния, оксида кремния и др. Растворимый электрод изготавливают следующим способом. Компоненты композиционного материала обрабатывают в планетарной мельнице (артритрах и т.п.) в течение не менее 20 мин. Исходными компонентами для формирования матрицы могут выступать матричные частицы различной формы, например металлические порошки, производимые промышленностью, металлическая стружка и т.п. В результате обработки в планетарной мельнице получают гранулы из композиционного материала. Упрочняющие частицы равномерно распределены в металлической матрице. Причем обработка в планетарных мельницах позволяет полностью разбить агломераты и распределить наночастицы в металлической матрице. В этом случае агломерация наночастиц становится невозможной, так как каждая частица окружена материалом матрицы. После этого гранулы из композиционного материала компактируют в объемный материал в форме применяемых для электрохимического нанесения покрытий электродов (анодов). Это могут быть пластины или стержни. Далее в ванне с электролитом размещают обрабатываемые детали (детали, на которые будут наноситься покрытия), которые служат одним типом электродов (катодом); другим типом электродов (растворимым анодом) служат полученные пластины или стержни из композиционного материала. В процессе пропускания тока через ванну с электролитом композиционный материал переносится из пластин на поверхность обрабатываемых деталей, то есть осуществляется нанесение покрытия. Режимы нанесения могут варьироваться в широких пределах, например, плотность тока может составлять 0,5-3 А/дм², длительность процесса 1-5 часов, толщина нанесенного покрытия 20-200 мкм. Покрытие, полученное по такому способу, обладает повышенной прочностью и износостойкостью, так как в нем нет агломератов, которые разрушаются при длительном циклическом воздействии, и приводят к разрушению покрытия. Пористость у таких покрытий практически отсутствует, что приводит к повышению коррозионной стойкости, трещиностойкости и прочности сцепления с основой.

Объемное содержание упрочняющих частиц в композиционном материале электрода должно в 1,0-1,9 раз превышать требуемое содержание упрочняющих частиц в покрытии. Объясняется это следующими причинами. Под воздействием электрического тока ионы металла с одного электрода переходят на другой. Упрочняющие наночастицы не заряжаются и перемещаются только под механическим воздействием ионов. Технологические режимы электрохимического нанесения покрытий влияют на этот процесс. Часть частиц может не достигнуть поверхности обрабатываемой детали, а осесть на дно ванны. Экспериментально установлено, что объемное содержание упрочняющих частиц в композиционном материале электрода должно в 1,0-1,9 раз превышать требуемое содержание упрочняющих частиц в покрытии. Если упрочняющих частиц в композиционном материале меньше, чем требуется в покрытии, то чрезвычайно трудно увеличить этот процент в покрытии. Если объемное содержание упрочняющих частиц в композиционном материале электрода больше, чем в 1,9 раз, то в покрытии объемное содержание упрочняющих частиц трудно выдержать на требуемом уровне и при этом нарушается равномерность распределения упрочняющих частиц в матрице покрытия.

В способе возможно в качестве упрочняющих частиц применять наноалмазные порошки, у которых в исходном состоянии размер агломератов не превышает 100 мкм, а механическое легирование проводить в течение не менее 20 мин. Экспериментально установлено, что наноалмазные порошки являются очень эффективными упрочняющими частицами. Проблема широкого их применения заключается в том, что эти порошки в исходном состоянии находятся в агломерированном состоянии, что не позволяет эффективно их использовать. Предлагаемое техническое решение позволит применить наноалмазы в покрытии в виде отдельных упрочняющих частиц. В предлагаемом способе размер исходных агломератов наноалмазных частиц не должен превышать 100 мкм. В противном случае затрудняется получение равномерного распределения наноалмазов в композиционном материале. Такие наноалмазные порошки производятся в промышленном масштабе, например, согласно техническим условиям ТУ 2-037-677-94. В предлагаемом способе предлагается механическое легирование проводить в течение не менее 20 мин. Это объясняется следующими причинами. Агломераты наноалмазов имеют сложное строение и состоят из первычных и вторичных агломератов. Вторичные агломераты разрушаются довольно легко (для этого не требуется длительная обработка в планетарных мельницах), а для разрушения первичных аглометатов требуется довольно длительная обработка в планетарных мельницах. Даже в самых мощных планетарных мельницах это время не может быть менее 20 мин.

В предлагаемом электрохимическом покрытии из металломатричного композита, содержащем металлическую матрицу и упрочняющие наночастицы, полученном описанным выше способом, каждая отдельная наночастица в покрытии полностью окружена металлической матрицей. Это означает, что предлагаемое электрохимическое покрытие содержит не агломераты наночастиц, а отдельные первичные наночастицы. В предлагаемом покрытии каждая отдельная упрочняющая наночастица находится в матрице и не связана с другими наночастицами. В этом случае при деформации покрытия не происходит разрушения агломератов (агломератов нет в матрице покрытия), а отдельные упрочняющие наночастицы эффективно упрочняют металлическую матрицу.

Предлагаемое электрохимическое покрытие в качестве упрочняющих наночастиц содержит наноалмазные порошки. Экспериментально установлено, что наноалмазные порошки являются очень эффективными упрочняющими частицами. Проблема широкого их применения заключается в том, что эти порошки в исходном состоянии находятся в агломерированном состоянии, что не позволяет эффективно их использовать. Предлагаемое техническле решение позволит применить наноалмазы в покрытии в виде отдельных упрочняющих частиц.

Достижение задач изобретения подтверждается следующими примерами.

Пример 1

Было получено медное композиционное электрохимическое покрытие на медной пластине длиной 50 мм, шириной 10 мм и толщиной 1 мм. Толщина покрытия составляла 50 мкм. Упрочняющими частицами служили наноалмазные порошки. Объемное содержание наноалмазных порошков составляло в покрытии 10%. Наноалмазные частицы размером 4-6 нм располагались отдельно друг от друга в медной матрице.

Получили данное покрытие следующим способом. Частицы меди марки М0 загрузили в барабаны планетарной мельницы вместе с наноалмазными порошками детонационного синтеза. Размер агломератов исходных наноалмазных порошков не превышал 5 мкм. Объемное содержание наноалмазных порошков составляло 10%. Осуществили обработку смеси в течение 20 мин. Для исследования распределения упрочняющих частиц в гранулах композиционного материала, полученных после обработки в планетарной мельнице (механического легирования), ионным пучком разрезали гранулу, то есть получили реальную картину распределения упрочняющих частиц в медной матрице. Исследование показало, что упрочняющие частицы размером около 5 нм находятся отдельно друг от друга, агломератов нет. Далее гранулы скомпактировали в пластины 40×20×10 мм. Эти пластины выполняли роль растворимых анодов при электрохимическом нанесении покрытия. Катод-деталь в виде пластины и анод опустили в ванну с электролитом. Электролит представлял собой водный раствор CuSO₄·5H₂O (75±5 г/л) + H₂SO₄ (95±5 г/л). Температура электролита равнялась 20°С. Был подключен электрический ток к электродам. Плотность тока составляла 1 А/дм². Длительность процесса составила 3 часа. Толщину электрода, на который наносили покрытие, измеряли до и после нанесения покрытия. Таким образом была определена толщина покрытия. Была изучена структура полученного покрытия и определено содержание углерода в покрытии. Это позволило определить, что наноалмазные частицы располагались отдельно друг от друга без агломератов. Их объемное содержание составляло 10%.

При перегибе пластины с покрытием отслоения или разрушения покрытия не наблюдалось, что говорит о прочности самого покрытия и прочности сцепления с основой, а также о способности к деформированию без разрушения.

Пример 2

Было получено никелевое композиционное электрохимическое покрытие на медной подложке (деталь-катод представлял собой медную пластину). Толщина покрытия составляла 40 мкм. Упрочняющими частицами служили наноалмазные порошки. Объемное содержание наноалмазных порошков составляло в покрытии 10%. Наноалмазные частицы размером 4-6 нм располагались отдельно друг от друга в никелевой матрице.

Получили данное покрытие следующим способом. Частицы технически чистого никеля загрузили в барабаны планетарной мельницы вместе с наноалмазными порошками детонационного синтеза. Объемное содержание наноалмазных порошков составляло 19%. Размер исходных агломератов наноалмазных порошков в исходном состоянии не превышал 100 мкм. Осуществили обработку смеси в течение 2 часов. Далее гранулы скомпактировали в пластины 40×20×10 мм. Эти пластины выполняли роль второго типа электродов при электрохимическом нанесении покрытия. Оба электрода опустили в электролит, который находился в ванне. Был подключен электрический ток к электродам. Толщину электрода, на который наносили покрытие, измеряли до и после нанесения покрытия. Таким образом была определена толщина покрытия. Была изучена структура полученного покрытия и определено содержание углерода в покрытии. Это позволило определить, что наноалмазные частицы располагались отдельно друг от друга без агломератов. Их объемное содержание составляло 10%.

При перегибе пластины с покрытием отслоения или разрушения покрытия не наблюдалось, что говорит о прочности самого покрытия и прочности сцепления с основой, а также о способности к деформированию без разрушения.

Пример 3

Было получено медное композиционное электрохимическое покрытие на медной подложке. Толщина покрытия составляла 50 мкм. Упрочняющими частицами служили нанопорошки оксида кремния. Объемное содержание нанопорошков оксида кремния составляло в покрытии 10%. Наночастицы оксида кремния размером 20-30 нм располагались отдельно друг от друга в медной матрице.

Получили данное покрытие следующим способом. Частицы меди марки М0 загрузили в барабаны планетарной мельницы вместе с нанопорошками оксида кремния. Объемное содержание нанопорошков оксида кремния составляло 17%. Осуществили обработку смеси в течение 1,5 часов. Далее гранулы скомпактировали в пластины 40×20×10 мм. Эти пластины выполняли роль электродов при электрохимическом нанесении покрытия. Оба электрода опустили в электролит, который находился в ванне. Был подключен электрический ток к электродам. Толщину электрода, на который наносили покрытие, измеряли до и после нанесения покрытия. Таким образом была определена толщина покрытия. Была изучена структура полученного покрытия и определено содержание кремния в покрытии. Это позволило определить, что наночастицы оксида кремния располагались отдельно друг от друга без агломератов. Их объемное содержание составляло 10%.

При перегибе пластины с покрытием отслоения или разрушения покрытия не наблюдалось, что говорит о прочности самого покрытия и прочности сцепления с основой, а также о способности к деформированию без разрушения.

Пример 4

Было получено медное композиционное электрохимическое покрытие на медных деталях в виде роликов (было получено 5 образцов) с наружным диаметром 40 мм, толщиной 10 мм и внутренним диаметром 15 мм. Толщина покрытия составляла 50 мкм. Упрочняющими частицами служили наноалмазные порошки. Объемное содержание наноалмазных порошков составляло в покрытии 10%. Наноалмазные частицы размером 4-6 нм располагались отдельно друг от друга в медной матрице.

Получили данное покрытие следующим способом. Частицы меди марки М0 загрузили в барабаны планетарной мельницы вместе с наноалмазными порошками детонационного синтеза. Размер агломератов исходных наноалмазных порошков не превышал 10 мкм. Объемное содержание наноалмазных порошков составляло 15%. Осуществили обработку смеси в течение 100 мин. Для исследования распределения упрочняющих частиц в гранулах композиционного материала, полученных после обработки в планетарной мельнице (механического легирования), ионным пучком разрезали гранулу, то есть получили реальную картину распределения упрочняющих частиц в медной матрице. Исследование показало, что упрочняющие частицы размером около 5 нм находятся отдельно друг от друга, агломератов нет. Далее гранулы скомпактировали в пластины 80×40×15 мм. Эти пластины выполняли роль растворимых анодов при электрохимическом нанесении покрытия. Катод-деталь в виде кольца и 2 анода опустили в ванну с электролитом. Электролит представлял собой водный раствор CuSO₄·5H₂O (75±5 г/л) + H₂SO₄ (95±5 г/л). Температура электролита равнялась 20°С. Был подключен электрический ток к электродам. Плотность тока составляла 1 А/дм². Длительность процесса составила 3,5 часа. Диаметр ролика, на которое наносили покрытие, измеряли до и после нанесения покрытия. Таким образом была определена толщина покрытия. Была изучена структура полученного покрытия и определено содержание углерода в покрытии. Это позволило определить, что наноалмазные частицы располагались отдельно друг от друга без агломератов. Их объемное содержание составляло 10%.

Ролики с нанесенными покрытиями были подвергнуты испытанию на машине трения в течение 5 часов. Испытуемый ролик с покрытием находился в контакте с принудительно вращающимся стальным роликом, оси испытуемого ролика с покрытием и стального ролика были паралельны, скорость вращения стального ролика была на 20% меньше скорости вращения испытуемого ролика. Ролики обезжиривали и взвешивали до и после испытаний. Износостойкость оценивали по потере массы. Исследование показало, что износостойкость композиционного покрытия с равномерно распределенными упрочняющими отдельно лежащими наноалмазными частицами после 5 часов испытаний выше, чем у покрытий без упрочняющих частиц, в 10 раз, а по сравнению с покрытиями с упрочняющими частицами в виде агломератов - в 3 раза. Таким образом было показано, что покрытие с отдельно лежащими в металлической матрице упрочняющими наноалмазными частицами обладает высокой износостойкостью.

Пример 5

Было получено никелевое композиционное электрохимическое покрытие на медной пластине. Толщина покрытия составляла 60 мкм. Упрочняющими частицами служили нанопорошки оксида алюминия с размером первичных частиц 10-80 нм, полученные методом электровзрыва проволоки. Объемное содержание нанопорошков оксида алюминия составляло в покрытии 10%. Наночастицы оксида алюминия располагались отдельно друг от друга в никелевой матрице.

Получили данное покрытие следующим способом. Частицы технически чистого никеля в виде стружки загрузили в барабаны планетарной мельницы вместе с нанопорошками оксида алюминия. Объемное содержание нанопорошков оксида алюмниния составляло 19%. Размер исходных агломератов наноалмазных порошков в исходном состоянии не превышал 100 мкм. Осуществили обработку смеси в течение 3 часов. Далее гранулы скомпактировали в пластины 60×20×10 мм. Эти пластины выполняли роль растворимого анода при электрохимическом нанесении покрытия. Оба электрода опустили в ванну с элекролитом. Был подключен электрический ток к электродам. Толщину электрода, на который наносили покрытие, замеряли до и после нанесения покрытия. Таким образом была определена толщина покрытия. Была изучена структура полученного покрытия и определено содержание алюминия в покрытии. Это позволило определить, что наночастицы оксида алюминия располагались отдельно друг от друга без агломератов. Их объемное содержание составляло 10%.

При перегибе пластины с покрытием отслоения или разрушения покрытия не наблюдалось, что говорит о прочности самого покрытия и прочности сцепления с основой, а также о способности к деформированию без разрушения.