УСТОЙЧИВАЯ К СЕРЕ СИСТЕМА ДОПОЛНИТЕЛЬНОЙ ОБРАБОТКИ ВЫХЛОПНЫХ ГАЗОВ ДЛЯ СОКРАЩЕНИЯ ОКСИДОВ АЗОТА

Объектом изобретения является устройство для дополнительной обработки выхлопных газов у двигателей внутреннего сгорания, эксплуатируемых при избытке воздуха, как дизельные двигатели и двигатели внутреннего сгорания с искровым зажиганием с непосредственным впрыскиванием топлива, согласно широкому понятию пункта 1 формулы изобретения.

Для того чтобы соблюдать законодательно предписанные предельные значения выхлопных газов, все двигатели внутреннего сгорания, эксплуатируемые при избытке воздуха, снабжают каталитически действующими системами дополнительной обработки, как

- катализаторы-аккумуляторы NO_x,

- катализаторы СКВ или

- фильтры для частиц.

При использовании катализаторов-аккумуляторов NO_x постоянно чередуют сгорание с избытком или недостатком по стехиометрии. При этом в «бедных» рабочих фазах эксплуатации оксиды азота аккумулируются в форме нитратов, которые в «богатых» рабочих фазах с помощью монооксида углерода и углеводородов восстанавливаются до азота. Накопление в виде нитратов происходит через NO₂, который осаждается на аккумулирующих компонентах, как барий или кальций, в форме нитрата.

Превращение аккумулированного нитрата затем происходит в «богатых» рабочих фазах эксплуатации с помощью монооксида углерода, углеводородов (HC) и водорода на платине и/или рутении в качестве активных компонентов.

NO₂, необходимый для этого способа, образуется чаще всего на платиносодержащих катализаторах окисления NO и/или на платиносодержащих катализаторах-аккумуляторах NO_x с помощью кислорода, содержащегося в выхлопных газах, из монооксида азота, выпускаемого мотором.

Проблема этого окисления NO состоит в том, что максимально достижимая доля NO₂ при высокой температуре термодинамически ограничена. Это приводит к тому, что в противоположность другим катализаторам выхлопных газов желательные превращения после возрастания при низких температурах при высоких температурах вновь снижаются и не образуют явно выраженного максимума превращения в виде плато.

Для сведения, к минимуму частиц твердых веществ как в сфере электростанций, так и у автомобилей используют или так называемый сепаратор частиц, или фильтр для частиц. Одно типичное устройство с сепаратором частиц для применения в автомобилях описано, например, в европейской заявке EP 1072765 A1. Подобные устройства отличаются от таковых с фильтром для частиц тем, что диаметр каналов сепаратора частиц существенно больше, чем диаметр самых крупных из встречающихся частиц, в то время как у фильтров для частиц диаметр каналов фильтра имеет значение в области диаметра частиц. Вследствие этого различия фильтры для частиц подвергаются опасности засорения, что повышает противодавление выхлопных газов и понижает производительность мотора. Устройство и способ с фильтром для частиц заимствованы из европейского патента EP 0341832 A2. Оба вышеназванных устройства или способы отличаются тем, что катализатор окисления, по меньшей мере, один катализатор с платиной в качестве активного материала, расположенный соответственно перед сепаратором частиц или фильтром для частиц, окисляет монооксид азота в выхлопных газах с помощью также содержащегося остаточного кислорода до диоксида азота, который в сепараторе частиц или фильтре для частиц вновь подвергается превращению с частицами углерода до CO, CO₂, N₂ и NO. Таким образом, происходит непрерывное удаление осажденных твердых частиц, а циклы регенерации, которые на других устройствах вынуждены проводиться с затратами, тем самым отпадают.

Для того чтобы в будущем выполнить действующее предписание о выхлопных газах, требуется одновременное использование как устройств для сокращения выбросов оксидов азота, так и устройств для сокращения выбросов частиц твердых веществ.

Как уже описывалось, NO₂, необходимый для накопления оксидов азота в катализаторах-аккумуляторах NO_x, образуется чаще всего на платиносодержащих катализаторах окисления NO и/или на платиносодержащих катализаторах-аккумуляторах NO_x. Однако в реальной работе двигателя представляет проблему внедрение серы в катализаторы-аккумуляторы NO_x за счет серы, содержащейся в горючем и/или моторном масле. Вследствие сгорания из этой серы образуется SO₂, который на смежных катализаторах окисления NO окисляется до SO₃.

При этом оказалось, что количество образовавшегося SO₃ и количество образовавшегося NO₂ находится в прямой связи друг с другом, что означает, что катализатор, который образует большое количество NO₂, одновременно генерирует и большое количество SO₃. Этот SO₃ образует с аккумулирующими компонентами катализатора-аккумулятора NO_x очень стабильные сульфаты, что приводит к значительному снижению способности накопления NO_x и тем самым производительности катализатора. Регенерация катализатора может осуществляться путем активного повышения температуры выхлопных газов до более 900^оС, но следствием этого может быть термическое повреждение катализатора-аккумулятора NO_x. К тому же повышение температуры связано с ростом расхода горючего.

Исходя из описанного выше уровня техники задача изобретения состоит в том, чтобы при избежании недостатков известных устройств избежать дезактивации катализаторов-аккумуляторов NO_x соединениями серы согласно пункту 1 формулы изобретения. Далее задача включает способ получения устройства согласно изобретению.

Основная идея состоит в том, чтобы препятствовать SO₂ и SO₃ контактировать с активными центрами и/или аккумулирующими компонентами катализатора-аккумулятора NO_x, чтобы таким образом избежать дезактивации катализаторов вследствие образования сульфатов.

Для этого перед катализатором-аккумулятором NO_x и/или в нем располагают или наносят, например, в виде слоя молекулярное сито. Поры молекулярного сита, через которые должны диффундировать реагенты из газового потока к поверхности катализатора, рассчитаны так, что они меньше, чем диаметр молекул SO₂ и SO₃, но больше, чем диаметр молекул CO, NO, NO₂ и O₂. Поэтому молекулы, необходимые для реакции на катализаторе, могут достигать катализатора, находящегося после (stromab) молекулярного сита и/или под молекулярным ситом, в то время как SO₂, ответственный за образование SO₃, удерживается молекулярным ситом вследствие стерических затруднений от катализатора-аккумулятора NO_x или его аккумулирующих компонентов. Это удается потому, что важные для образования NO₂ молекулы NO, NO₂ и O₂ характеризуются диаметром 1,5Ǻ-3Ǻ, в то время как диаметр для SO₂ и SO₃ имеет значения около 7Ǻ, т.е. поэтому диаметр пор молекулярного сита предпочтительно выбирают между 3Ǻ и 6Ǻ.

В качестве наиболее активного компонента для окисления NO оказалась платина. Для повышения термической стабильности можно дополнительно добавить палладий. Так как палладий характеризуется малой окислительной активностью NO, разумеется, степень превращения NO смесями Pt/Pd с увеличением доли палладия снижается по сравнению с чистыми катализаторами окисления NO из Pt.

Молекулярное сито может быть сформировано в виде слоя молекулярного сита непосредственно на катализаторе-аккумуляторе NO_x или на носителе, расположенном перед ним, таким образом, что для желаемой малой толщины слоя в предпочтительном способе достигается необходимая стабильность.

Определенные диаметры пор молекулярного сита относительно просто могут представляться с помощью использования цеолитов. Путем направленного расположения тетраэдров AlO₄- и SiO₄- могут образовываться различные постоянные решетки, а также структуры и вследствие этого диаметры пор. Кроме того, предпочтительно использование силикатов, металлосиликатов, алюминатов, металлоалюминатов, кремнийфосфатов, металлокремнийфосфатов, кремнийалюминофосфатов, алюминофосфатов, металлоалюминофосфатов и алюмосиликатов в качестве молекулярных сит.

При выборе пригодного типа молекулярных сит следует обращать внимание на то, что хотя с уменьшающимся диаметром пор селективность между SO₂ и оставшимися компонентами выхлопных газов возрастает, но одновременно затрудняется диффузия NO, NO₂, CO, N₂, CO₂ и O₂ к активным центрам или от них, что может ухудшать превращение NO_x. Так как влияние диффузии через поры на превращения возрастает с повышающейся температурой, для различных температур могут найти применение различные диаметры пор, то есть типы молекулярных сит. Особенно малые диаметры пор вплоть до 3Ǻ включительно имеются у молекулярных сит типа EDI, в то время как у типов ABW, AEI, AFR, AWW, BIK, CHA, -CLO, KFI, LTA, NAT, PAU, RHO, -ROG, THO диаметр пор составляет вплоть до 4Ǻ включительно. Включительно до 5Ǻ достигают при использовании AFT, ATT, ATV, BRE, CAS, -CHI, DAC, DDR, GIS, GOO, HEU, JBW, LEV, MON, PHI, WEN, YUG, включительно до 6Ǻ достигают для APC, EAB, EPI, ERI, EUO, FER, LAU, MEL, MER, MFI, MFS, MTT, MTW, NES, TON.

Вышеназванные обозначения даны в соответствии с комиссией по структурам IZA. При этом IZA (МАЦ) значит «международная ассоциация цеолитов».

Для выполнения молекулярных сит в качестве цеолитов особенно пригодны малые диаметры пор вплоть до 3Ǻ включительно у цеолитов типа эдингтонит, в то время как у типов Li-A, бикитаит, хапацит, кловерит, ZK-5, цеолит A, натролит, паулингит, роггианит, томсонит диаметр пор составляет вплоть до 4Ǻ включительно. Включительно до 5Ǻ достигают при использовании бревстерита, хиавеннита, дахиардита, гисмондина, гоосекрекита, хеуландита, Na-J, левина (Levyne), монтесоммаита, филлипсита, венкита, югаваралита, включительно до 6Ǻ - для типов TMA-E, эпистильбит, эрионит, EU-1, ферририт, лаумонтит, ZSM-11, мерлионит, ZSM-5, ZSM-57, ZSM-23, ZSM-12, NU-87 и тета-1.

Для использования алюминофосфатов предлагаются ALPO-18 (AEI), ALPO-22 (AWW), ALPO-52 (AFT), ALPO-12-TAMU (ATT), ALPO-25 (ATV) и ALPO-C (APC), для кремнийалюминофосфатов - SAPO-40 (AFR).

Вышеназванные типы молекулярных сит, цеолитов, алюминофосфатов и кремнийалюминофосфатов предпочтительно могут быть использованы соответственно по отдельности или в любой комбинации в качестве материала молекулярных сит.

При этом средняя толщина молекулярного сита или слоя молекулярного сита должна составлять, по меньшей мере, 3Ǻ. Так как молекулы CO, NO, NO₂ и O₂, необходимые для накопления и восстановления NO_x, сначала должны диффундировать через слой молекулярного сита, это может привести, прежде всего, при высоких температурах к лимитированию превращения NO_x вследствие диффузии через поры. Чтобы с пользой повышать влияние диффузии через поры, средняя толщина молекулярного сита или слоя молекулярного сита не должна превышать 5 мкм. В противоположность этому толщина слоя катализатора для катализатора, реализованного посредством нанесения покрытия или экструзии, обычно составляет 5 мкм - 500 мкм.

Для улучшения превращения на катализаторе-аккумуляторе NO_x металлы, действующие в качестве активных компонентов, как платина, родий, рутений, барий, кальций, палладий, также рационально вводить (интегрировать) в матрицу цеолита, в особенности типа MFI, и/или BEA, и/или FAU. При этом, разумеется, следует обращать внимание на то, что молекулярное сито или слой молекулярного сита не имеет никаких компонентов, продуцирующих SO₃, или, по меньшей мере, имеет минимальное количество таких компонентов, особенно платины, как собственно катализатор-аккумулятор NO_x, так как обычно окисление NO и окисление SO₂ происходят параллельно.

Получение цеолитсодержащих катализаторов описано в патенте Германии DE 3912596 C2, европейских патентах EP 0311066 и EP 003486 и поэтому известно специалисту.

Типы цеолитов катализатора и молекулярного сита или слоя молекулярного сита в зависимости от применения могут быть одинаковыми или разными.

Катализаторы могут быть получены посредством экструзии или путем покрытия керамического или металлического носителя. Экструзией обычно получают катализаторы с сотовой структурой с параллельными проточными каналами (патент Германии DE 2222468 C2), тогда как форма и выполнение проточных каналов при использовании металлических носителей катализаторов может быть выбрана совершенно свободно.

После высушивания и/или кальцинирования катализаторов на следующей стадии формируют слои молекулярных сит. Для этого на выбор имеется два различных способа.

Согласно одному возможно нанесение слоя молекулярных сит аналогично покрытию субстрата оболочкой катализатора. Затем этот слой аналогично катализаторам должен быть высушен и кальцинирован, чтобы иметь возможность обеспечить стабильное и прочное соединение между слоем молекулярных сит и катализатором. Если для слоев молекулярных сит используют цеолиты, покрытие наносится с помощью цеолитсодержащей суспензии. Средняя толщина подобного нанесенного слоя обычно лежит в области 0,5 мкм - 5 мкм.

Если в выхлопных газах содержится большое количество углеводородов, они могут осаждаться на слоях молекулярных сит и/или в их порах, коксоваться и тем самым вести к закупорке слоя сита. Вследствие этого целесообразно в слои молекулярных сит дополнительно вводить активные компоненты, способствующие окислению углеводородов. К ним относятся, среди прочих, палладий, рутений, иридий, родий, вольфрам, титан, лантан, молибден, церий и/или марганец. При внедрении элементов в структуру цеолита вследствие высокого давления паров внутри структуры пор повышается температура сублимации, так что вплоть до 750^оС возможно даже использование ванадия внутри слоя молекулярного сита.

Другая возможность избежать коксования в порах молекулярного сита состоит в том, чтобы перед молекулярным ситом и/или в нем со стороны, направленной к содержащему углеводороды выхлопному газу, поместить катализатор для окисления углеводородов. Как уже было описано для молекулярного сита, он может быть нанесен в следующей стадии обработки на молекулярное сито в качестве слоя катализатора. В качестве активных компонентов имеют в виду палладий, рутений, родий, иридий, вольфрам, титан, лантан, молибден, церий и/или марганец.

В этом месте ссылаются на то, что при использовании молекулярного сита, которое непроходимо для углеводородов, в случае необходимости в соединении с катализатором окисления на стороне молекулярного сита, направленной к выхлопному газу, или перед катализатором-аккумулятором NO_x, нитрат, накопленный в катализаторе-аккумуляторе NO_x, может подвергаться превращению не только по реакции согласно уравнению (3), а по реакции согласно уравнению (4). Превращение происходит, как ожидалось, в «богатой» рабочей фазе эксплуатации, где при недостатке кислорода имеются в распоряжении достаточные количества монооксида углерода для восстановления.

Следующая возможность выполнения слоя молекулярного сита, прежде всего, при использовании цеолитсодержащих обменных катализаторов, состоит в том, чтобы замещать в них концентрацию, по меньшей мере, одного металла на поверхности катализатора путем ионного обмена на другой ион, который не обладает или обладает лишь малой активностью образования SO₃. В простейшем случае это удается введением кислой жидкости. Вследствие этого ионы металлов в структуре цеолита замещают протонами из кислой жидкости.

Так как водородсодержащие цеолиты мало стабильны, затем протоны должны быть обменены на ионы металлов с малой активностью образования SO₃ и/или высокой окислительной активностью по отношению к углеводородам. Как уже описано выше, пригодными для этого элементами являются: палладий, рутений, родий, иридий, вольфрам, титан, лантан, молибден, церий, марганец или ванадий. Кроме того, также пригодны катионы неметаллов. В зависимости от химического сродства этих элементов от промежуточной стадии протонирования можно отказаться, и путем выбора пригодного значения pH металлы могут замещаться непосредственно. Слои молекулярных сит, полученные с помощью ионного обмена, могут быть выполнены предельно тонкими, так что их средняя толщина слоя обычно имеет значение между 3Ǻ и 1 мкм.

В качестве следующей возможности для сокращения пространства, занимаемого компонентами дополнительной обработки выхлопных газов, предлагается покрывать фильтр для частиц каталитическим материалом, а также снабжать слоем молекулярного сита, например, посредством импрегнирования, ионного обмена или нанесения покрытия. При этом, разумеется, следует обращать внимание на то, что также после нанесения покрытия внутри фильтра для частиц еще должны оставаться свободные проточные каналы, чтобы избежать ненужного высокого давления выхлопных газов. Поэтому поток выхлопных газов внутри структуры фильтра должен быть направлен, минуя поры молекулярного сита, а не через них, так что реагенты аналогично вышеописанным процессам в субстратах катализатора, проникают в поры молекулярного сита только вследствие диффузионных процессов и таким образом достигают лежащих под ними слоев катализатора. Это может быть достигнуто, например, высокой пористостью слоя катализатора. Такая высокая пористость может быть достигнута, например, с помощью примешивания к оболочкам катализатора наполнителей, которые улетучиваются при кальцинировании, или путем примешивания не содержащих цеолит добавок оболочек высокой пористости, или примешивания цеолитов высокой пористости и/или большого диаметра пор. Следующая возможность для субстрата фильтра с высокой пористостью состоит в том, чтобы тонкое и не полностью покрывающее субстрат фильтра или глухое покрытие материала фильтра покрыть каталитическим материалом так, чтобы внутри субстрата фильтра оставалось еще достаточно свободных проточных каналов. В следующей форме выполнения слоя молекулярного сита обращают внимание на то, что он не запирает свободные проточные каналы, а лишь в качестве тонкого слоя лежит на свободно доступной поверхности слоя катализатора. В предпочтительном способе это удается для цеолитсодержащих катализаторов посредством уже описанного ионообмена на поверхности катализатора. Как уже было указано, следует обращать внимание на то, что диаметр пор молекулярного сита выбирают так, что большие молекулы SO₂ не будут проходить молекулярное сито, в то время как это возможно для маленьких и безопасных компонентов выхлопных газов, как кислород, азот, диоксид углерода, вода и монооксид углерода. Если получение слоя молекулярного сита на катализаторе посредством чистого ионообмена не удается, то следует изготовить специальное покрытие катализатора материалом молекулярного сита.

Фильтр для частиц, на который нанесен слой катализатора со слоем молекулярного сита, расположенного на нем, предпочтительно может состоять из агломерированного металла, и/или керамики, и/или фильтрующей пены, и/или керамического волокна, и/или кварцевого волокна, и/или стекловолокна, и/или карбида кремния, и/или титаната алюминия.

Описанное выше решение представляет собой особенно незатратную, экономящую место и поэтому предпочтительную возможность продолжительно комбинировать слой молекулярного сита и слой катализатора-аккумулятора NO_x и/или слой катализатора окисления углеводородов на субстрате катализатора и/или на фильтре для частиц, так что они не могут быть отделены друг от друга без разрушения.

Конечно, также существует возможность молекулярное сито, катализатор-аккумулятор NO_x и катализатор окисления углеводородов нанести на отдельные конструкционные элементы, причем нагруженный выхлопной газ ведут через поры молекулярного сита, правда, как следствие, давление выхлопного газа значительно выше, чем таковое в случае вышеописанного решения. Для раздельного расположения молекулярного сита перед катализатором-аккумулятором NO_x следует обратить внимание на то, чтобы выхлопной газ не содержал твердых частиц, как, например, сажа, так как в противном случае произойдет закупоривание пор молекулярного сита. Это достигается, например, посредством расположения молекулярного сита за фильтром для частиц и перед катализатором-аккумулятором NO_x. При таком расположении молекулярное сито может комбинироваться с фильтром для частиц предпочтительным способом, в котором молекулярное сито наносят в виде слоя на фильтр для частиц со стороны потока выхлопных газов, так что молекулярное сито и фильтр для частиц не образуют неразрушаемый элемент. В этом случае покрытие наносят так, что поры фильтра для частиц со стороны потока выхлопных газов полностью закрыты молекулярным ситом, так что выхлопной газ должен проходить через поры молекулярного сита. Разумеется, для этого специально для высоких концентраций углеводородов в выхлопных газах в большинстве случаев необходимо, чтобы молекулярное сито обладало окислительной активностью по отношению к углеводородам и/или перед молекулярным ситом и/или на нем со стороны потока выхлопных газов был нанесен катализатор окисления углеводородов, так как в противном случае это приведет к закупориванию пор молекулярного сита несгоревшими углеводородами. В качестве активных компонентов, как уже описано выше, имеют в виду палладий, рутений, родий, иридий, вольфрам, титан, лантан, молибден, церий или марганец.