СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ АМИНОВ

Настоящее изобретение относится к области химии, в частности к получению каталитическим гидрированием нитрилов высокомолекулярных аминов, которые могут найти применение в производстве удобрений, биоцидов для нефтедобычи, горнорудной промышленности, а также являться промежуточным продуктом при производстве третичных аминов и их производных, фармацевтических препаратов, поверхностно-активных веществ.

Известен способ получения первичного амина гидрированием нитрилов, при котором реакция превращения протекает в реакционной смеси, содержащей (а) по меньшей мере, один нитрил, (б) водород, (в) при необходимости аммиак и (г) по меньшей мере, один кобальтовый или никелевый катализатор, модифицированный ex situ адсорбцией карбоната щелочного металла или гидрокарбоната щелочного металла, который содержит карбонат или гидрокарбонат щелочного металла в количестве от 2 до 12 мас.% (RU 2004128337, С07С 209/48, 2006-02-27).

В патенте RU 2233266, С07С 209/48, 2003-06-27 описаны способы (варианты) получения амина из нитрила гидрированием, включающим в себя: подачу водорода и нитрила в реактор, содержащий катализатор, воду и неорганическое основание, с образованием реакционной среды; перемешивание указанной реакционной среды и гидрирование указанного нитрила с образованием амина. В качестве катализатора в данном способе использован никель Ренея, с активатором металлов, таким как хром и/или железо, или без него.

Способ усложнен необходимостью контроля степени смешении реакционной смеси и введением в реакционную среду неорганического основания, которое представляет собой гидроокись щелочного металла, такого как натрий, калий, литий, рубидий или цезий, что не позволяет получить амины высокого качества без примесей, и требует операции по их очистке.

S.Sakakibara et al., J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sect., 56, 497 (1953) раскрыт способ получения первичных аминов, например додециламина, гидрированием нитрила, такого как лауронитрил, аммиаком с применением никелевых катализаторов Ренея.

Известен процесс каталитического гидрирования С₃-С₄₀ алифатических нитрилов с получением первичных аминов при взаимодействии нитрилов с водородом в присутствии кобальта Ренея в качестве катализатора. Гидрирование осуществляют в жидкой среде, содержащей частицы кобальто-алюминиевого сплава, в которую вводят гидроксид щелочного металла. Процесс проводят при давлении водорода 8,5-34 атм при температуре 50-170°С в течение 2-30 часов (US 4375003, B01J 25/00, С07С 209/48, 1983-02-22).

Данный способ включает операцию по контролю вводимого гидроксида щелочного металла и стадию промывки гидрогенизата от гидроксида, что усложняет процесс и увеличивает время его проведения.

В патенте US 5869653, C07C 209/48, 1999-02-09 описан способ каталитического гидрирования нитрилов с целью превращения нитрильной группы в первичный амин. Нитрил в присутствии катализатора из губчатого кобальта, обработанного каталитически эффективным количеством гидроксида лития, в условиях отсутствия аммиака в присутствии воды приводится в контакт с водородом. Реакцию гидрирования проводят при температуре 70-130°С, давлении 25-56 атм в течение 1,5-4 часа.

Катализаторы никель Ренея и кобальт Ренея в условиях проведения реакции гидрирования описанных выше способах имеют высокую скорость дезактивации катализатора, дополнительные операции по промыванию гидрогенизата, длительны по времени проведения процесса.

Для восстановления нитрилов с получением аминов наиболее часто применяют каталитическое гидрирование на Pt или Pd при давлении 0,1-0,3 МПа и 20-50°С. Для подавления образования вторичных и третичных аминов добавляют NН₃.

Описан способ получения катализатора гидрирования, содержащего палладий, путем восстановления водородом двухвалентного палладия из исходного соединения до палладия с нулевой валентностью с последующим осаждением восстановленного палладия на углеродный материал. В качестве исходного соединения используют тетрааквапалладий (II) перхлорат, в качестве углеродного материала используют нанокластерную сажу. Восстановление палладия из исходного соединения и осаждение восстановленного палладия на углеродный материал осуществляют отдельными порциями, способ осуществляется при комнатной температуре и нормальном атмосферном давлении (RU 22585617, B01J 23/44, 2005-08-20).

Сложность получения катализатора, осаждение на дорогостоящий угольный носитель - нанокластерную сажу удорожает стоимость получаемого продукта.

Известен палладиевый катализатор гидрирования, содержащий соединение палладия и модифицирующую добавку, отличающийся тем, что в качестве исходного соединения палладия используют бис-ацетилацетонат палладия, а в качестве модифицирующей добавки белый фосфор (Р₄) при следующем соотношении компонентов: бис-ацетилацетонат палладия/фосфор = 1:0,1 до 1:1 (RU 2006119724, B01J 23/00, 2007-12-27).

Способ получения данного катализатора присутствием в качестве модифицирующей добавки белого фосфора усложняет процесс его получения в промышленном масштабе.

Прототипом настоящего изобретения является освоенный промышленностью способ получения алифатических аминов гидрированием нитрилов на алюмоникелевом катализаторе, модифицированном добавкой титана, при температуре 80-230°С и давлении 20-100 атм (авт. свид. СССР 237159, 1969-11-12).

Данный способ не обеспечивает высокий выход амина и его качество.

Настоящее изобретение имеет целью устранение недостатков вышеописанных способов получения первичных аминов каталитическим гидрированием нитрилов и предложить способ с хорошим выходом целевого продукта высокого качества: максимально светлого цвета по шкале Hazen <50; массовой долей первичных аминов >98%, с низким количеством примесей.

Для достижения поставленной цели с заявленным техническим результатом предлагается способ получения высокомолекулярных аминов каталитическим гидрированием нитрилов, при котором реакция превращения протекает в реакционной смеси, содержащей нитрил, водород, аммиак и катализатор, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют олефиновый комплекс палладия формулы [Pd(C₂H₄)Cl₂]₂·PdO, взятый в объемном отношении к нитрилу 1,6:1; к водороду 2,9:1.

Олефиновый комплекс палладия в качестве катализатора способен к регенирации и многоразовому использованию.

При каталитическом гидрировании осуществляется следующая реакция:

Пример осуществления способа

Через реактор с рабочей емкостью 8 л, заполненный стационарным неподвижным слоем катализатора в количестве 7 кг (что при плотности 2,2 кг/дм³ в объемном отношении соответствует 3,2 л), дозирующим насосом прокачивают 2 л алкилнитрила фракции C₁₀-C₁₈ и 4 л аммиака в течение 0,5 часа для достижения давления 7-10 атм и снижения селективности к вторичным и третичным аминам. Затем подают 1,1 л водорода до давления в пределах 20-50 атм.

По мере поглощения H₂ проводят подпитку водородом реакционной смеси. Процесс осуществляют при температуре 100°С и поддерживаемом в системе давлении в пределах 20-50 атм.

Полученную тщательно перемешанную газожидкостную смесь направляют в систему сепараторов для отделения газообразных продуктов. В первом сепараторе от гидрогенизата отделяют водород и аммиак, во втором сепараторе отделяют водород от аммиака.

Полученный гидрогенизат является светлым, не застывающим продуктом с цветом по шкале Hazen <50, содержащим >98% первичного амина и <2% вторичного амина.

Применение в качестве катализатора олефинового комплекса палладия позволяет сократить время синтеза, смягчить условия протекания реакции (давление до 20-50 атм, температура 100°С), увеличить выход продукта (первичного амина) и улучшить его цветность.

Данные, представленные в табл.1, подтверждают получение заявленного технического результата.