СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМООГНЕСТОЙКИХ ТЕКСТИЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Изобретение относится к технологии получения термоогнестойких текстильных материалов (пряжа, ткани, ленты, трикотаж, нетканые изделия) из смеси термостойких синтетических волокон и окисленного полиакрилонитрильного (ОПАН) волокна.

Термоогнестойкие текстильные материалы из смеси термостойких синтетических и ОПАН волокон могут быть использованы для производства различных огнезащищенных изделий, обеспечивающих безопасность жизнедеятельности человека, - защитная одежда спасателей, военнослужащих, пожарных, нефтяников и газовиков, фильтровальных тканей для очистки горячих газов от токсичных пылей в металлургической, цементной и др. отраслях промышленности, декоративно-отделочных материалов для интерьера гостиниц и транспортных средств, термостойкой электро- и теплоизоляции, заменителей токсичного асбеста и т.п.

В настоящее время в мировой практике для создания наиболее эффективных термоогнестойких материалов текстильного назначения используют термостойкие синтетические волокна. В основном это метаарамидные (номекс, конекс, кермель) и параарамидные (кевлар и тварон) волокна. Арамидные волокна текстильного назначения, производимые в промышленном масштабе в количестве нескольких десятков тысяч тонн в год, являются весьма дорогими материалами. Их стоимость на порядок и более превышает цены обычных синтетических волокон, поэтому находят применение текстильные материалы из смесей термостойких волокон с обычными синтетическими и натуральными волокнами с огнезащитной пропиткой последних антипирренами. Однако огнезащитные свойства таких материалов могут меняться в процессе эксплуатации и практически не сохраняются после стирок.

Относительно недорогим и доступным термоогнестойким волокном является волокно на основе окисленного полиакрилонитрила (ОПАН), исходным продуктом для получения которого служит дешевое полиакрилонитрильное (ПАН) волокно типа нитрона. Преимуществом ОПАН волокна является высокая степень огнезащищенности (кислородный индекс 45-55% против 28-30% у арамидов). Под различными названиями (панокс, пирон, пиромекс, ластан и др.) ОПАН волокна производятся различными иностранными фирмами в общем количестве порядка нескольких тысяч тонн в год. Они широко рекламируются как наиболее доступные и недорогие для использования в тех же целях, что и арамидные волокна (журнал «Химические волокна», 2003 г., №6, с.3-8). Однако в литературе при описании способов получения, свойств и областей применения ОПАН волокон почти не затрагивается важнейший вопрос о значительных трудностях текстильной переработки этих волокон.

Затруднения, возникающие при переработке ОПАН волокон в текстильные изделия, обусловлены не столько низкой прочностью волокна (16-22 сН/текс), как об этом утверждается, например, в патенте США 6287686, 2001 г., сколько его хрупкостью. Хрупкость этих волокон не позволяет даже оценить их прочность при разрыве петлей, так как волокно разрушается при заправке в зажимы разрывной машины. Она приводит к образованию большого количества отходов в виде обломков волокна и снижению прочности текстильных материалов. Не случайно, поэтому патентуются способы совместной переработки ОПАН волокон с другими, в том числе с термостойкими арамидными волокнами (патент США 4865906, 1989 г. и 6287686, 2001 г.). К недостаткам текстильных изделий из ОПАН волокна относится не только их невысокая прочность, но низкая устойчивость к истиранию.

Чтобы избежать трудностей переработки ОПАН волокон в текстильные изделия, в ряде патентов предложено получать сначала текстильные изделия (пряжу, ткани) из ПАН волокон, которые затем подвергают термоокислительной обработке и последующей высокотемпературной обработке с получением углеродных текстильных материалов (SU 138324, 1966 г., SU 1835438, 1993 г.). Термоокислительную обработку полиакрилонитрильного волокна или ткани, изготовленной из него, по SU 138324 проводят в воздушной среде при температурах от 120°С до 200°С. Причем при 200°С волокно или ткань выдерживают 25-30 часов. После такой обработки волокно или ткань становится черного цвета. Далее их обрабатывают при 400-475°С в течение 1-1,5 часов и ткань с поверхностной плотностью 200 г/м² приобретает свойства невоспламеняемости в пламени горелки и удовлетворительные механические показатели.

Способ получения углеродных тканей на основе полиакрилонитрильных волокон, описанный в SU 1835438, включает стадии термоокисления при 170-250°С в течение 4-6 часов и карбонизацию до 1500-1800°С при натяжении основы или утка ткани. Ткань получают из разных нитей: из ПАН нити с линейной плотностью 125 текс по основе, из ОПАН нити в утке или, наоборот, из ОПАН нити в основе и ПАН нити в утке. Поэтому изготовление такой ткани с включением в ткачество хрупких ОПАН нитей представляет определенные трудности. Так как в ткани примерно половина ПАН нитей уже переведена в ОПАН нити предварительной термоокислительной обработкой, то и термоокислительную обработку ткани проводят при более высоких температурах (170-250°С) по сравнению с тканями из одних ПАН нитей, для которых температура на стадии термоокисления не должна быть выше 200-220°С, чтобы не было интенсивного газообразования в изотермическом процессе термоокисления и локальных перегревов или воспламенения материала. Таким образом, термоокислительную обработку тканей из одного ПАН волокна проводят при температурах около 200°С и большой продолжительности процесса от 6 до 30 часов.

В патенте США 4865908, 1989 г. заявлен устойчивый к истиранию огнестойкий текстильный материал типа войлока или пряжи, состоящий из ОПАН волокна в смеси по меньшей мере с двумя другими волокнами, выбранными из следующих: поливинилхлоридное, полибензимидазольное, параарамидное, метаарамидное, волокно из огнезащищенного полиэфира, огнезащищенное вискозное волокно, огнезащищенная шерсть, причем ОПАН волокна в смеси содержатся от 25% до 85%, а если используется параарамидное волокно, то его в смеси должно быть не более 35%. Смешение волокон с волокном из ОПАН осуществляют общепринятыми в текстильном производстве методами, например в процессе смесевой резки нитей или через смешение кип разных волокон, комбинированием пучков разных волокон на ленточной машине. Оптимальное содержание ОПАН волокна в смесевом текстильном материале составляет около 70% для достижения удовлетворительной устойчивости к истиранию, обеспеченной другими видами волокон, среди которых лучшими являются кевлар, кевлар в смеси с номексом, огнезащищенная шерсть.

Однако огнестойкость таких материалов немного снижается, оставаясь, тем не менее, значительно выше огнестойкости метаарамидного волокна номекс.

В патенте США 6287686, 2001 г. описаны термоогнестойкие текстильные материалы на основе волоконных смесей, полученных смешением окисленного ПАН волокна, содержание которого в смеси от 85,5% до 99,9%, по меньшей мере с одним другим волокном, обеспечивающим увеличение прочности и устойчивости к истиранию смесевых изделий. Для подмешивания используют следующие волокна: полибензимидазольное, полипарафенилен-2,6-бензобисоксазольное, параарамидное, метаарамидное, поливинилхлоридное, меламиновое, шерсть, огнезащищенное полиэфирное, нейлон, вискозное, хлопок.

Однако, как показывает практика переработки смесей, содержащих ОПАН волокна, такие поллиативные решения не устраняют трудности производства смесевых текстильных материалов.

Техническим результатом настоящего изобретения является улучшение процесса текстильной переработки смесей волокон с получением готового текстильного изделия, содержащего ОПАН волокна. Необходимый результат достигается путем использования на стадии смешения волокон не окисленного, а исходного, эластичного и легко поддающегося переработке полиакрилонитрильного волокна с последующим его окислением термообработкой в воздушной среде в виде готового изделия (пряжи, лент, тканей), полученного в смеси с термостойкими синтетическими волокнами при температурах 240-310°С и продолжительности от 10 до 180 минут и массовом соотношении термостойких волокон к полиакрилонитрильным от 30/70 до 80/20.

При этом обеспечивается:

- легкость переработки смесей волокон в текстильные материалы;

- повышение степени их огнезащищенности за счет более высоких показателей ОПАН волокон;

- совмещение процесса окисления ПАН с процессом термообработки, например, арамидных волокон с целью придания безусадочности при повышенных температурах и существенного их упрочнения;

- окрашивание материалов в коричневый и черный цвета;

- значительное удешевление термоогнестойких текстильных изделий за счет доли более дешевого окисленного ПАН.

Температурный интервал термообработки в воздушной среде смесевых текстильных материалов с целью проведения окисления ПАН составляет 240-310°С, его продолжительность от 10 до 180 минут. Этот процесс отличается от известного процесса термоокислительной обработки пряжи и тканей из одного ПАН волокна температурно-временным режимом, а именно более высокими температурами термообработки и их меньшей продолжительностью.

Известно, что для получения ОПАН волокон в качестве исходного материала используют обычные ПАН волокна и нити типа нитрона, производимые из сополимера акрилонитрила с другими мономерами (метакрилат, итаконовая кислота и др.). Использование сополимеров снижает температуру термоокислительной обработки ПАН волокон и повышает выход конечного термостабилизованного волокна (журнал «Химические волокна», 2003 г., №6, с.3-6). Использовали ПАН волокна на основе сополимера следующего состава: акрилонитрил 92,3%, метакрилат 6,5% и итаконовая кислота 1,2%.

Известно также, что процесс окисления ПАН волокон, включающий термоокислительное дегидрирование и циклизацию с образованием нафтиридиновых циклов, осуществляется в воздушной среде при нагревании в температурном интервале 240-350°С. Температурно-временные условия выбираются такими, чтобы повышающаяся температура стеклования (размягчения) ПАН волокна оставалась выше температуры обработки и сохранялась ориентированное надмолекулярное (фибриллярное) строение и форма волокна до его полного перехода в структурированный неплавкий и неразмягчающийся материал (журнал «Химические волокна», 2002 г., №4, с.32-40). В указанном интервале температур находятся и температуры стеклования термостойких полимеров. Поэтому их термообработку проводят также при этих температурах, обеспечивающих прохождение дополнительной кристаллизации полимера с устранением термоусадки волокон и их термоупрочнением. В связи с этим представляется возможным совместить процесс окисления ПАН в смесевом материале с процессом термоупрочнения, например, арамидных волокон.

Указанные выше условия термоокисления ПАН являются довольно жесткими и неприемлемыми для обычных натуральных и химических волокон. Поэтому изобретение касается технологии получения термоогнестойких текстильных материалов на основе термостойких и ПАН волокон, подвергаемых термоокислительным превращениям в виде готового смесевого изделия.

В качестве термостойких волокон для смешения с ПАН волокнами рекомендуется использовать промышленные метаарамидные (номекс, конекс, кермель) или параарамидные (кевлар, тварон, волокна на основе сополиамидобензимидазола), а также волокна на основе полипарафенилен-1,3,4-оксадиазола (оксалон) и в особенности опытно-промышленные метапараарамидные волокна, в состав полимера для которых наряду со звеньями мета- и парафенилентерефталамида входит определенное количество звеньев с бензимидазольными циклами. Они описаны в патенте РФ 2180369, 2000 г. и в патенте РФ 2285760, 2006 г. Их преимущество заключается в возможности упрочнения волокон при термообработке без вытягивания, то есть в свободном состоянии, что удобно использовать при термообработке текстильных материалов.

В качестве смесевых текстильных материалов из термостойких и ПАН волокон получали пряжу, а из нее ленты шириной 3 см и ткани шириной 115 см. Периодические процессы по термической обработке пряжи и лент проводили в лабораторном термошкафу с регулируемой температурой, а непрерывный процесс по термообработке лент и тканей - на цеховых поточных линиях, предназначенных для окисления ПАН жгутов и ПАН тканей как первой стадии получения углеродных материалов. При периодической термообработке пряжа находилась в изометрическом состоянии (закрепленная на металлических рамках), а ленты, кроме того, и в свободном состоянии. Скорость движения ленты на цеховой поточной линии соответствовала 10-минутному пребыванию в печи, а ткани пребыванию в печи от 10 минут до 3 часов.

Пряжа и ленты из смеси арамидных и ПАН волокон с массовым соотношением 30/70, 50/50 после термоокислительной обработки, как и арамидный материал без ПАН, имеют коричневый цвет. Поэтому в указанном выше соотношении волокон цвет арамида маскирует черную окраску ОПАН. Для окрашивания в черный цвет рекомендуется использовать специально полученное арамидное волокно, содержащее добавку ПАН в количестве 5-15%, введенную в прядильный раствор арамида по патенту РФ 2210649, 2001 г.

Изобретение иллюстрируется нижеследующими примерами.

Пример 1

Пряжу из смеси волокон получали, используя арамидное волокно на основе сополимера, состоящего из 50% звеньев метафенилендиамина, 20% звеньев парафенилендиамина и 30% звеньев 5(6)-амино-2(парааминофенил)бензимидазола и терефталоилхлорида, описанного в патенте РФ 2285760, 2006 г., и волокно нитрон, соответствующее ТУ 2272-041-05757601-97.

Смешение кип волокон проводили в рыхлителе с получением смесевого состава с массовым соотношением 80/20 и 50/50 арамидного волокна и нитрона.

Физико-механические показатели индивидуальных волокон приведены в табл.1

Переработка смеси волокон в пряжу осуществлялась по технологии переработки шерсти по двум системам прядения с использованием кольцепрядильной и пневмомеханической прядильных машин с близкими результатами и включала рыхление смеси, образование холста, получение чесальной ленты, ленты, ровницы, одиночной пряжи, кручение пряжи.

Пряжа и выработанные из нее ленты и ткани имели следующие характеристики (табл.2).

Для проведения термообработки смесевой пряжи с целью окисления полиакрилонитрила образцы наматывали на рамки (изометрические условия) и нагревали в термошкафу в воздушной среде (табл.3). Аналогичным образом проводили термообработку лент, полученных из этой же пряжи в изометрических условиях (образцы закрепляли в рамки) и в свободном состоянии (табл.4).

Эффект термообработки пряжи проявился по истечении 60 минут (табл.3). Он заключается в снижении линейной плотности вследствие подсушки и газовыделения материала, а также в заметном увеличении прочности и разрывного удлинения. Волокна нитрон в пряже становятся черными, а пряжа негорючей.

Из данных табл.4 следует, что:

- линейная плотность лент снижается в случае проведения термообработки в изометрических условиях в результате подсушки и газовыделения материала; наоборот для лент, термообработанных в свободном состоянии, она возрастает по причине превалирования вклада их тепловой усадки;

- разрывная нагрузка лент во всех случаях в результате термообработки увеличивается, но при нагревании в свободном состоянии она увеличивается в меньшей степени, что связано со структурной перестройкой и упрочнением арамида, так как при окислении полиакрилонитрильных волокон их прочность снижается;

- положительным является значительный рост разрывного удлинения у всех лент, особенно при нагревании в свободном состоянии, что для текстильных изделий является важным параметром, характеризующим их эластичность.

После термоокислительной обработки ленты не загораются в пламени в отличие от исходных лент. Они обугливаются, но горения и тления не наблюдается. В результате испытаний на устойчивость к открытому пламени по ГОСТ 15898-70 показано, что ленты не горят. Группа горючести термообработанных лент по ГОСТ 12.1.044-89 - трудногорючие.

Пряжа и ленты из смеси арамида и полиакрилонитрила после термоокислительной обработки имеют коричневый цвет.

Непрерывную термоокислительную обработку проводили на поточной линии, предназначенной для окисления полиакрилонитрильных жгутов (как первой стадии получения углеродных материалов) по технологии, предусматривающей натяжение путем задания разности скоростей вращения вальцев до и после печи, составляющей в данном случае 2% для соотношения волокон в ленте 50/50. В непрерывном процессе достигнуты более высокие прочности лент, однако, при существенном снижении разрывного удлинения. Кроме того, для получения негорючих материалов при кратковременном осуществлении процесса в течение 10 минут требуется использовать температуру порядка 300°С (табл.5).

Непрерывную термоокислительную обработку лент и тканей с соотношением волокон по массе 80/20, указанных в табл.2, проводили на поточных линиях, предназначенных для окисления полиакрилонитрильных жгутов и тканей как первой стадии получения углеродных материалов по технологии с небольшим натяжением за счет усадки путем задания одной и той же скорости вращения вальцев до и после печи. Получены негорючие ленты при температуре обработки 300°С и продолжительности 10 минут и ткани при температуре обработки 240°С и продолжительности 2 часа.

Пример 2 (сравнительный)

Пряжу получали из смеси 70% метапараарамидного волокна на основе полимера с химическим составом, приведенным в примере 1, и 30% окисленного полиакрилонитрильного волокна по технологии переработки хлопка пневмомеханическим способом прядения.

Физико-механические показатели индивидуальных волокон и пряжи приведены соответственно в табл.6 и 7.

Выработка смесевой пряжи сырьевого состава 70/30 шла с трудностями, связанными с забиваниями пухом узлов оборудования и обрывностью пряжи. Из-за повышенной хрупкости окисленного полиакрилонитрильного волокна на всех переходах образовывалось большое количество пуха, состоящего из обломков волокна. Прочность этой пряжи (6,1 сН/текс) оказалась ниже установленных требований, предъявляемых к пряже ткацкого и трикотажного назначения, хотя она должна быть на уровне не ниже 8 сН/текс, если сопоставить с показателями пряжи из 100% арамидного волокна.

Пример 3

Пряжу из смеси волокон получали в соответствии с описанием в примере 1. Для смешивания брали 50% нитрона и 50% модифицированного арамидного волокна с составом 90% арамидного сополимера и 10% полиакрилонитрила. В качестве арамидного сополимера был использован сополимер, состоящий из 70% звеньев метафенилендиамина и 30% звеньев 5(6)-амино-2(парааминофенил)бензимидазола и терефталоилхлорида, описанного по патенту РФ 2180369, 2003 г. Полиакрилонитрил был введен в состав поликонденсационного раствора после синтеза арамидного сополимера для формования волокна по патенту РФ 2210649, 2003 г. Арамидное волокно с включением полиакрилонитрила имело следующие показатели Т/П/У=0,24/30/17, где Т - линейная плотность, текс; П -прочность, сН/текс; У - разрывное удлинение, %. Получали пряжу из смеси волокон с показателями Т/П/У=29,4х2/16,0/9,0, из которой вырабатывали ткань саржевого переплетения 2×2 шириной 115 см с поверхностной плотностью 250 г/м².

Непрерывную термоокислительную обработку ткани проводили на поточной линии, предназначенной для окисления полиакрилонитрильных тканей как первой стадии получения углеродных материалов по технологии, предусматривающей 10%-ную усадку при минимальном натяжении и температуре 280°С в течение 60 минут. Получали готовую ткань черного цвета с разрывной нагрузкой на полоску 50×100 мм, на 12% большей, чем для той же ткани до термической обработки, и разрывным удлинением 14%. Ткань является негорючей. Черный цвет ткани обеспечен не только окисленным полиакрилонитрильным волокном, но и черным цветом арамидных волокон, содержащих 10% ОПАН.

Пример 4

Пряжу из смеси волокон получали в соответствии с описанием в примере 1. Для смешивания брали 30% параарамидного волокна тварон (волокно из полипара-фенилентерефталамида) с линейной плотностью 0,17 текс, длиной резки 60 мм, гофрированное, с прочностью 160 сН/текс и разрывным удлинением 3,4% и 70% волокна нитрон. Из пряжи линейной плотности 29,4×2 текс с прочностью 22 сН/текс и разрывным удлинением 6,0% вырабатывали ленту шириной 3 см с линейной плотностью 6,1 г/м, количеством нитей по основе 20 и утку 12 на 1 см длины и ширины. Разрывная нагрузка ленты 65 кгс, разрывное удлинение 14%.

Термоокислительную обработку лент проводили в термошкафу в воздушной среде в изометрических условиях при 250°С в течение 90 минут. Получали негорючую ленту черного цвета линейной плотности 5,7 г/м с разрывной нагрузкой 40 кгс и разрывным удлинением 10%.

Пример 5

Пряжу из смеси волокон получали в соответствии с описанием в примере 1. Для смешивания брали 50% метаарамидного волокна номекс (волокно из полиметафениленизофталамида) с линейной плотностью 0,17 текс, длиной резки 50 мм, гофрированное, с прочностью 42 сН/текс и разрывным удлинением 22% и 50% нитрона. Из пряжи линейной плотности 29,4×2 текс вырабатывали ленту шириной 3 см с текстильной структурой, описанной в примерах 1 и 3 с линейной плотностью 6,4 г/м.

Термоокислительную обработку лент проводили в термошкафу в воздушной среде в изотермических условиях при разных температурах от 240°С до 310°С и продолжительностью от 30 до 180 минут. Получали негорючие ленты коричневого оттенка с линейной плотностью 6,0-6,1 г/м с разрывной нагрузкой, на 10-15% уступающей разрывной нагрузке для лент до термообработки.

Аналогичным образом путем проведения термоокислительной обработки получали негорючий текстильный материал (ленты) из смесевой пряжи на основе нитрона и волокон других термостойких полимеров: термостойкого и негорючего метаарамидоимидного штапельного волокна кермель (для состава 80% кермеля и 20% нитрона); термостойкого и малогорючего штапельного волокна терлон (волокно из сополимера, состоящего из 90% звеньев парафенилентерефталамида с 10% звеньев парабензамида, линейной плотности 0,33 текс, прочностью 40 сН/текс, разрывным удлинением 12%). Его кислородный индекс 29, который увеличивается до 31 для состава 80% терлона и 20% нитрона после термоокислительной обработки лент линейной плотности 6,4 г/м и шириной 3 см при 280°С в течение 30 минут.

Получали тем же способом малогорючий текстильный материал (ленты) из смесевой пряжи на основе нитрона и термостойкого, но горючего штапельного волокна оксалон (полипарафенилен-1,3,4-оксадиазольное волокно с кислородным индексом 22). Материал из смесевой пряжи состава 70% нитрона и 30% оксалона после термоокислительной обработки может быть отнесен к малогорючим, а присутствие оксалона в текстильных материалах из окисленного полиакрилонитрильного волокна придает им повышенную устойчивость к истиранию.

Пример 6

Пряжу из смеси волокон получали в соответствии с описанием в примере 1. Для смешивания брали арамидное волокно и волокно нитрон, приведенные в примере 1. Физико-механические показатели индивидуальных волокон указаны в табл.1. Смешение кип волокон проводили в рыхлителе с получением смесевого состава с массовым соотношением 30/70 арамидного волокна и нитрона.

Получали пряжу линейной плотности 29,4×2 текс с прочностью 16 сН/текс, разрывным удлинением 9%, с количеством кручений 2-ниточной пряжи 310 кр./м.

Пряжу переработали в ткань шириной 115 см саржевого переплетения 2×2 с количеством нитей на 1,0 см ткани по основе и утку по 20 с поверхностной плотностью 235 г/м². Разрывная нагрузка по основе на полоску ткани шириной 50 мм (по утку) и длиной 100 мм (50×100 мм) составляла 85 кгс, а разрывное удлинение 16%.

Непрерывную термоокислительную обработку ткани проводили на поточной линии, предназначенной для окисления полиакрилонитрильных тканей как первой стадии получения углеродных материалов по технологии с небольшим натяжением за счет усадки путем задания одной и той же скорости вращения вальцев до и после печи при температуре 24°С и времени 3 часа. Получали негорючую ткань темно-коричневого цвета с поверхностной плотностью 247 г/м², которая имела разрывную нагрузку 71 кгс (для полоски ткани 50×100 мм) и разрывное удлинение 14%.