ОЧИСТКА КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ ПУТЕМ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ С СЕЛЕКТИВНЫМИ РАСТВОРИТЕЛЯМИ

ЗАЯВЛЕНИЕ ПРАВИТЕЛЬСТВЕННОГО ИНТЕРЕСА

Это изобретение сделано при правительственной поддержке в рамках гранта DOE Grant N DE-FC36-011D14085. По существу, правительство обладает определенными правами на это изобретение.

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ

Эта заявка не является временной в отношении предварительной заявки N 60/561000 от 9 апреля 2004 года, полное содержание которой включено в данный документ в качестве ссылки.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Изобретение относится к очистке карбоновых кислот. Точнее говоря, раскрыты способ и оборудование для очистки ароматических дикарбоновых кислот путем комплексообразования и кристаллизации с селективным растворителем для кристаллизации.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОМУ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Очищенные карбоновые кислоты и, особенно, ароматические дикарбоновые кислоты являются важными с точки зрения промышленности. Например, очищенная терефталевая кислота (TPA) представляет собой исходное вещество для образования полиэфирной смолы, которую, в свою очередь, используют для изготовления многих коммерческих материалов, имеющих ряд полезных свойств. Традиционно очищенная терефталевая кислота получается из «неочищенной» терефталевой кислоты посредством ряда способов очистки, зачастую с помощью катализаторов. Многие из доступных в настоящее время способов очистки неочищенной терефталевой кислоты не являются полностью удовлетворительными либо с инженерной, либо с экономической точки зрения. Помимо этого, чистота терефталевой кислоты представляет собой важный определяющий фактор при образовании полиэфирной смолы.

Многие из проблем существующих и предшествующих систем для получения очищенной терефталевой кислоты происходят от затруднений работающих в экономическом режиме реакционных систем для получения неочищенной терефталевой кислоты с хорошими выходами. Эти проблемы усугубляются трудностями по очистке неочищенной терефталевой кислоты для удаления примесей и нежелательных компонентов для того, чтобы получить очищенную терефталевую кислоту подходящего качества в качестве исходного вещества для производства полиэфира. Сопутствующие проблемы в предшествующих системах включают высокие капиталовложения, требуемые для заводов по производству TPA, жесткость рабочих условий предшествующих процессов как для получения неочищенной терефталевой кислоты, так и для ее очистки, и необходимость обладать, в известной мере, умением обращаться с каталитическими системами и растворителями для проведения реакции, а также побочными продуктами реакции так, чтобы минимизировать проблемы, относящиеся к окружающей среде, а также контролировать потерю вещества.

Одним важным фактором при получении очищенной терефталевой кислоты является образование кристаллов, имеющих размер и форму, которые обусловливают их хорошие характеристики в отношении обращения, способность к очистке и фильтруемость в процессе производства TPA, а также обусловливают более легкое обращение и лучшую технологичность в процессе производства полиэфиров.

Патент US № 2949483, опубликованный авторами Ham et al. (Хэм с соавторами), описывает растворение терефталевой кислоты в N-метил-2-пирролидиноне, затем осаждение «комплексной соли», содержащей терефталевую кислоту и N-метил-2-винилпирролидинон. Твердое вещество промывают водой для удаления N-метил-2-винилпирролидинона и получают очищенную TPA. Заявленная в патенте степень извлечения составляет от примерно 60% до 95% от веса неочищенной терефталевой кислоты.

Патент US № 5840968, опубликованный авторами Lee et al. (Ли с соавторами), описывает способ и оборудование для очистки неочищенной терефталевой кислоты из жидкой дисперсии, также содержащей примеси непрореагировавших исходных веществ, растворителей, продуктов побочных реакций и/или других нежелательных веществ. Способ использует стадии фильтрования дисперсии для образования фильтрационного кека из неочищенной терефталевой кислоты, растворение при повышенной температуре фильтрационного кека в селективном растворителе для кристаллизации для образования раствора, кристаллизации очищенной терефталевой кислоты из раствора в растворителе для кристаллизации посредством понижения давления и температуры раствора и выделения закристаллизовавшейся очищенной терефталевой кислоты из раствора. Селективный растворитель для кристаллизации является безводным, неедким и, существенно, нереакционноспособным по отношению к терефталевой кислоте. Описанные примеры селективных растворителей для кристаллизации представляют собой N-метилпирролидон или диметилацетамид.

Патент US № 5929274, опубликованный авторами Lamshing et al. (Ламшинг с соавторами), описывает способ понижения содержания изомеров карбоксибензальдегида в неочищенной терефталевой и/или изофталевой кислотах (IPA). Неочищенные TPA или IPA растворяют в N-метилирролидоне и затем вводят в реакцию с окислителем, главным образом, таким как безводный пероксид водорода, для превращения изомера карбоксибензальдегида (4-CBA или 3-CBA) в TPA или IPA при умеренных температуре и давлении.

Патент US № 6054610, опубликованный Ли с соавторами, описывает способ и оборудование для получения очищенной терефталевой кислоты и, при желании, изофталевой кислоты из смешанных ксилолов. Способ заключается в очистке жидких промышленных отходов окислительного реактора, содержащих смесь терефталевой кислоты и изофталевой кислоты, а также малые количества 4-карбоксибензальдегида (4-CBA), 3-карбоксибензальдегида (3-CBA) и изомеров толуиловой кислоты для производства терефталевой кислоты и, при желании, очищенной изофталевой кислоты в рамках единого процесса.

Патент US № 6140534, опубликованный Ли с соавторами, описывает способ получения изофталевой кислоты из метаксилола и, особенно, очистки неочищенной изофталевой кислоты (IPA), производимой таким способом, или же из их жидкой дисперсии, также содержащей непрореагировавшие исходные вещества, растворители, продукты побочных реакций и/или другие нежелательные вещества. Этап способа, связаннный с очисткой, включает стадии (1) фильтрования дисперсии для образования фильтрационного кека из необработанной IPA, (2) растворения при повышенной температуре фильтрационного кека в селективном растворителе для кристаллизации для образования раствора, (3) кристаллизации очищенной IPA из раствора в растворителе для кристаллизации посредством понижения температуры или давления раствора, или понижения обоих этих параметров, (4) выделения закристаллизовавшейся очищенной IPA из раствора и (5) перерастворения или отмачивания промытого кека из очищенной IPA при повышенной температуре для удаления остаточных следов растворителя для кристаллизации и получения желательных размера и формы частиц. Селективный растворитель для кристаллизации обычно представляет собой N-метилпирролидон.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение обеспечивает способ и оборудование для очистки карбоновых кислот из смеси, содержащей одну или несколько карбоновых кислот и, возможно, другие вещества. Согласно конкретному способу осуществления карбоновая кислота представляет собой терефталевую кислоту (TPA) и другие вещества в качестве исходных материалов, побочных продуктов, загрязняющих примесей и т.д., присутствующих в жидких промышленных отходах, получаемых в процессе производства терефталевой кислоты. Карбоновую кислоту очищают путем контакта смеси с селективным растворителем для кристаллизации при температуре и в течение времени, которые эффективны для образования суспензии комплексной соли карбоновой кислоты с селективным растворителем для кристаллизации и извлечения комплексной соли. Комплексную соль можно использовать в таком виде, как она есть, или ее можно перерабатывать дальше для получения свободной карбоновой кислоты. Для извлечения свободной кислоты комплексную соль можно подвергнуть разложению в селективном растворителе для кристаллизации на стадии вторичной кристаллизации и рекристаллизовать для получения свободной кислоты.

Настоящее изобретение также обеспечивает способ и оборудование для окисления продуктов частичного окисления, присутствующих в жидких промышленных отходах процесса производства терефталевой кислоты, таких как карбоксибензальдегиды. Настоящее изобретение также обеспечивает способ и оборудование для разделения терефталевой кислоты и изофталевой кислоты. Настоящее описание описывает эти, а также другие аспекты изобретения.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Чертеж представляет собой упрощенное схематическое изображение способа осуществления изобретения.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение обеспечивает способ очистки карбоновой кислоты из смеси, содержащей одну или несколько карбоновых кислот и, возможно, другие вещества. Термин очистка, использованный здесь, означает обработку смеси, включающей в себя одну или несколько карбоновых кислот, для получения смеси, которая обогащена желаемой карбоновой кислотой по сравнению с другими карбоновыми кислотами и/или другими веществами, которые присутствовали в исходной смеси. Смесь может быть твердой, жидкой или суспензией. Согласно конкретному способу осуществления карбоновая кислота представляет собой дикарбоновую кислоту, например, терефталевую кислоту (TPA), а другие вещества представляют собой исходные вещества, побочные продукты, загрязняющие примеси и т.д., присутствующие в жидких промышленных отходах, получаемых в процессе производства терефталевой кислоты. С другой стороны, карбоновая кислота может представлять собой изофталевую кислоту, ортофталевую кислоту или другие промышленно полезные карбоновые кислоты и/или смеси этих кислот.

Известно несколько реакционных систем для получения неочищенной TPA из ряда исходных веществ. Настоящее изобретение можно использовать, по существу, с любой из этих реакционных систем. Обычная реакционная система включает окисление параксилола (п-ксилола). Традиционный процесс производства TPA требует относительно высокой чистоты п-ксилола (99,7+ %) для достижения пригодного качества продукта при подходящей стоимости. Это объясняется тем, что такие процессы известного уровня техники используют гидрирование в качестве основного способа очистки неочищенной TPA, производимой на этапе окисления в процессе. Хотя способ гидрирования является высокоселективным к удалению основной примеси, 4-карбоксибензальдегида (4-CBA), посредством превращения его в п-толуиловую кислоту, то этот способ работает только при наличии очень небольшого количества 4-CBA (предпочтительно менее 3000 промилле). Также традиционные процессы производства TPA не способны отделить TPA от ее изомеров, таких как изофталевая кислота (IPA) и фталевая кислота (PA).

Настоящее изобретение обеспечивает способ и оборудование для получения очищенной TPA и, при желании, изофталевой кислоты, из смешанных ксилолов. Важно, что по изобретению можно очищать жидкие промышленные отходы окислительного реактора, содержащие терефталевую кислоту и изофталевую кислоту, а также малые количества 4-карбоксибензальдегида (4-CBA), 3-карбоксибензальдегида (3-CBA) и изомеры толуиловой кислоты, а также другие примеси. В ходе осуществления изобретения производят очищенную терефталевую кислоту и, при желании, очищенную изофталевую кислоту в рамках единого процесса. Эти продукты пригодны для производства волокон, пленок, пластиковых бутылок и структур на основе полиэфирных смол, часто армированных другими материалами, такими как стекловолокна.

Согласно способу осуществления изобретения смесь, содержащая карбоновую кислоту, контактирует с селективным растворителем для кристаллизации. Термин селективный растворитель для кристаллизации, используемый здесь, относится к растворителю, который способен к образованию аддуктов или «комплексной соли» с карбоновой кислотой. Типичные растворители включают N,N-диметилацетамид, N,N-диметилформамид, N-формилпиперидин, N-алкил-2-пирролидон, N-меркаптоалкил-2-пирролидон, N-алкил-2-тиопирролидон, N-гидроксиалкил-2-пирролидон, морфолины, карбитолы, C₁-C₁₂ спирты, простые эфиры, амины, амиды, сложные эфиры и смеси двух или нескольких этих растворителей. Чрезвычайно подходящим селективным растворителем для кристаллизации является N-метилпирролидон.

Патент US № 2949483, опубликованный Хэмом с соавторами, полное содержание которого включено сюда посредством ссылки, описывает способ очистки TPA с использованием N-метилпирролидона. Согласно Хэму терефталевую кислоту полностью растворяют в N-метил-2-пирролидиноне при температуре в интервале от 50°С до 130°С. Раствор охлаждают до температуры в интервале от 10°С до 45°С, и осаждают твердое вещество. Твердое вещество в этом случае не является терефталевой кислотой, а представляет собой «комплексную соль», содержащую терефталевую кислоту и N-метил-2-пирролидинон. Хэм установил, что соль содержит два моля N-метил-2-пирролидинона на каждый моль терефталевой кислоты. Твердые соли, образующиеся при низкой температуре, фильтруют и промывают N-метил-2-пирролидиноном для удаления пристающих примесей. Затем соль промывают водой с температурой в интервале между 10°С и 100°С. Поскольку N-метил-2-пирролидинон полностью смешивается с водой при всех температурах, соль разрушается, так как вода вымывает N-метил-2-пирролидинон из соли. Остающуюся терефталевую кислоту фильтруют и сушат. Хэм констатировал, что степень извлечения составляет примерно от 60% до 95% от веса неочищенной терефталевой кислоты.

Процесс по Хэму не является практичным для очистки TPA для производства полиэфиров. Даже если TPA достигает желаемой чистоты, осаждение, ополаскивание, фильтрование и сушение TPA, как описано Хэмом, исключительно трудны. Кристаллы терефталевой кислоты, образованные этими солями, чрезвычайно мелкие, так что соотношение площадь поверхности/объем является слишком большим для эффективного сушения. Эти мелкие кристаллы образуют твердый кек или блок во время фильтрования. Как только образовался твердый кек или блок, очень трудно переработать вещество дальше. Даже перерастворение блока в другом растворителе представляет проблемы. Из-за этих недостатков этот процесс не является коммерчески целесообразным.

Патент US № 5767311, опубликованный Ли с соавторами, полное содержание которого включено сюда посредством ссылки, описывает мультистадийный процесс кристаллизации. В первом кристаллизаторе неочищенную терефталевую кислоту растворяют в N-метил-2-пирролидиноне при температуре в интервале от 140°С до 190°С, затем охлаждают до температуры в интервале от 10°С до 20°С, чтобы образовались соли. Соли фильтруют и промывают чистым N-метил-2-пирролидиноном. Потом соли перерастворяют в N-метил-2-пирролидиноне в кристаллизаторе для второй стадии при температуре в интервале от 140°С до 190°С. Раствор охлаждают до температуры в интервале от 30°С до 60°С, чтобы соли образовались снова. Соли промывают чистым N-метил-2-пирролидиноном при 45°С для замещения остающегося маточного раствора на поверхности и затем промывают низкокипящим растворителем, таким как метанол, для разрушения солей и замещения N-метил-2-пирролидинона. Очищенные кристаллы терефталевой кислоты, образующиеся в результате разрушения солей, являются по-прежнему мелкими, однако при использовании в качестве промывочной жидкости низкокипящего растворителя вместо воды мелкозернистые частицы легче сушить и проще извлекать очищенную терефталевую кислоту.

Патент US № 6054610, опубликованный Ли с соавторами, полное содержание которого включено сюда посредством ссылки, описывает дополнительные физические свойства соли терефталевая кислота - N-метил-2-пирролидинон. Например, Ли показал, что соли представляют собой блестящие, прозрачные и слегка белесые кристаллы, которые можно легко отличить от матовых, белых кристаллов терефталевой кислоты. По Ли эмпирическое молярное соотношение N-метил-2-пирролидинон/терефталевая кислота в соли изменяется от 2,04 до 3,11 вместо 2, как было предложено Хэмом, так как растворитель может быть захвачен кристаллом во время образования кристаллов соли. Ли также показал, что с увеличением температуры кристаллы соли начинают разлагаться приблизительно при 50°С. Это означает, что соли устойчивы ниже примерно 50°С, неустойчивы между 50°С и 60°С, а кристаллы терефталевой кислоты устойчивы выше 60°С. На основе этих наблюдений процесс очистки был улучшен дальше. Согласно Ли неочищенную терефталевую кислоту сначала растворяют в N-метил-2-пирролидиноне в охлаждающем кристаллизаторе в температурном интервале от 140°С до 200°С. Затем кристаллизатор охлаждают до температуры в интервале от 30°С до 50°С для достижения надлежащего удаления примесей, используя селективное образование соли. Получающиеся в результате соли фильтруют и промывают, используя чистый N-метил-2-пирролидинон. Суспензию соли потом перерастворяют при температуре в интервале от 140°С до 200°С и подают на ряд флэш-кристаллизаторов для второй стадии, где температуру и давление уменьшают шаг за шагом до конечной температуры, находящейся в интервале от 50°С до 60°С, при которой соль не должна образовываться. Флэш-кристаллизаторы используют для получения кристаллов надлежащих формы и размера. Затем кристаллы очищенной терефталевой кислоты фильтруют и промывают чистым N-метил-2-пирролидиноном и водой, а потом сушат.

Недостаток способа по Ли, описанного в предыдущем параграфе, состоит в том, что первая стадия кристаллизации требует, чтобы неочищенная TPA была полностью растворена в растворителе для кристаллизации при повышенной температуре, а вторая стадия кристаллизации включает флэш-кристаллизацию. Обе эти стадии придают процессу значительные энергетические затраты. Особенность способа осуществления настоящего изобретения заключается в том, что он не требует таких же больших энергетических затрат, поскольку не требует полного растворения TPA. Согласно способу осуществления изобретения смесь, содержащая карбоновую кислоту, контактирует с селективным растворителем для кристаллизации при температуре и в течение времени, которые эффективны для образования суспензии комплексной соли карбоновой кислоты с селективным растворителем для кристаллизации. Специалисту с данной области понятен тот факт, что образование суспензии означает то, что комплексная соль не полностью растворена в селективном растворителе для кристаллизации. Согласно одному способу осуществления комплексная соль образуется путем гетерогенного комплексообразования, в результате чего твердое вещество и жидкость дают твердый продукт. Процесс протекает при более низкой температуре и поэтому требует намного меньшей добавляемой извне энергии, чем описанные ранее процессы. Например, температура может представлять собой любую температуру выше точки плавления растворителя для кристаллизации и ниже температуры, при которой комплексная соль разрушается. Согласно одному способу осуществления температура может быть от примерно 0 до примерно 65°С. Смесь может контактировать с селективным растворителем для кристаллизации в течение любого периода времени, достаточного, чтобы позволить комплексной соли образоваться. Если кинетика образования комплексной соли является очень быстрой, то мгновенный контакт смеси с растворителем для кристаллизации или контакт в течение нескольких секунд может оказаться достаточным. С другой стороны, смесь может контактировать с растворителем для кристаллизации в течение более долгого периода времени, например, от около 30 секунд до примерно 24 часов или от около 1 минуты до примерно 5 часов. Если смесь, содержащая карбоновую кислоту, представляет собой твердое вещество или суспензию, то может оказаться предпочтительным переработать твердое вещество или суспензию для получения малых размеров частиц до контакта смеси с селективным растворителем для кристаллизации. Например, твердое вещество или неочищенную суспензию можно измельчить или перемешать для получения частиц малого размера.

Согласно способу осуществления изобретения комплесную соль извлекают, например, путем фильтрования для получения фильтрационного кека, содержащего комплексную соль и маточный раствор, содержащий растворитель и, возможно, избыток неочищенной карбоновой кислоты, исходные вещества, примеси и т.д. Согласно одному способу осуществления таким образом извлеченную комплексную соль карбоновой кислоты можно использовать без дальнейшей переработки или с минимальной дальнейшей переработкой, такой как ополаскивание растворителем, сушка и т.д. Некоторые, имеющие отношение к промышленности процессы, будут позволять использовать в качестве исходного материала комплексную соль карбоновой кислоты вместо свободной карбоновой кислоты. Например, если процесс производства полиэфиров имеет высокую терпимость к растворителю, используемому для очистки TPA, комплексную соль TPA можно вводить непосредственно в процесс производства полиэфиров без извлечения свободной TPA.

С другой стороны, комплексную соль можно переработать дальше для извлечения свободной карбоновой кислоты. Например, комплексную соль можно закристаллизовать в ходе одной или нескольких стадий вторичной кристаллизации для получения свободной карбоновой кислоты. Согласно способу осуществления изобретения фильтрационный кек, содержащий комплексную соль, разлагают в селективном растворителе для кристаллизации. Согласно одному способу осуществления комплексную соль, по существу, полностью растворяют во время этой стадии вторичной кристаллизации (и любых последующих стадий вторичной кристаллизации, если они присутствуют). Температура стадии(й) вторичной кристаллизации обычно выше температуры первой стадии кристаллизации, для того, чтобы способствовать полному растворению комплексной соли. Температура стадии(й) вторичной кристаллизации может представлять собой любую температуру, при которой растворяется комплексная соль, однако конечная температура должна находиться выше температуры, при которой разлагается комплексная соль для того, чтобы получить свободную карбоновую кислоту. С другой стороны, комплексную соль можно разложить без полного растворения комплексной соли, т.е. посредством гетерогенного процесса в суспензии комплексной соли. Согласно одному способу осуществления температура вторичной кристаллизации может находиться в интервале от примерно 65°С до примерно 300°С. В качестве альтернативы температура может находиться в интервале от примерно 65°С до примерно 200°С. Или же температура может находиться в интервале от примерно 65°С до примерно 150°С.

Кристаллизации свободной карбоновой кислоты на стадии(ях) вторичной кристаллизации можно достичь, например, путем понижения температуры суспензии или раствора и/или уменьшения объема растворителя. При понижении температуры желательно, чтобы температура оставалась выше температуры, при которой разлагается комплексная соль. Например, температуру можно понизить до температуры, находящейся в интервале от примерно 60°С до примерно 185°С, или же до температуры, находящейся в интервале от примерно 60°С до примерно 100°С. Объем растворителя можно уменьшить, например, при помощи вакуума или путем пропускания потока инертного газа, такого как азот, над или через растворитель. С другой стороны, свободную карбоновую кислоту можно закристаллизовать путем добавления осадителя на стадии(ях) вторичной кристаллизации. Примеры подходящих осадителей включают воду, метанол, этанол и другие спирты, кислоты, амины, простые эфиры и ароматические углеводороды.

Может оказаться желательным предоставление внешней энергии на стадии(ях) вторичной кристаллизации, например, при помощи размешивания или перемешивания, для того, чтобы получить подходящую морфологию кристаллов свободной карбоновой кислоты. Например, желательная технологичность в процессе производства полиэфиров требует, чтобы TPA кристаллы были прочными, обладали хорошими реологическими характеристиками и обладали такими размерами, чтобы можно было легко достичь их последующего растворения. Вообще говоря, как прочность, так и хорошие реологические характеристики предсталяют собой характеристики кристаллов, которые являются сферическими или глобулярными, а не имеют стержнеобразную или игольчатую форму. Термин «глобулярный» в том виде, как он используется здесь, будет относиться к кристаллам, которые обладают хорошими реологическими характеристиками и прочностью. Термин «глобулярный» не ограничивает кристалл каким-либо конкретным аспектным отношением и может охватывать кристаллы, которые обладают сферической, продолговатой и картофелеобразной формой, в отличие от игольчатой или стержнеобразной формы.

Для получения фильтрационного кека, содержащего свободную карбоновую кислоту, свободную карбоновую кислоту, закристаллизовавшуюся в ходе стадии(ий) вторичной кристаллизации, можно собрать, например, путем фильтрования. Например, если карбоновая кислота представляет собой TPA, то фильтрационный кек, полученный на стадии(ях) вторичной кристаллизации, содержит очищенную TPA. Этот фильтрационный кек можно извлечь на этой стадии или промыть/перекристаллизовать из воды или другого растворителя, как описано ниже. С этого момента очищенная TPA легка в обращении благодаря подходящей морфологии кристаллов, получаемых на стадии(ях) вторичной кристаллизации.

Согласно альтернативному способу осуществления карбоновая кислота представляет собой смесь терефталевой кислоты и одной или нескольких других кислот, таких как изофталевая кислота. Способ осуществления изобретения включает процесс отделения терефталевой кислоты от изофталевой кислоты и/или других карбоновых кислот. Процесс разделения терефталевой кислоты и изофталевой кислоты описан в патенте US Patent N 6054610, опубликованном Ли с соавторами, полное содержание которого включено сюда посредством ссылки. Вкратце, стадия(и) вторичной кристаллизации дальше подразделяют на раннюю стадию, на которой TPA селективно кристаллизуют и извлекают, а изофталевую кислоту и/или другие кислоты кристаллизуют из остающегося обедненного TPA раствора в ходе одной или нескольких последующей(их) стадии(ий) кристаллизации. Согласно альтернативному способу осуществления маточный раствор, который образуется в результате извлечения комплексной соли, как описано выше, содержит терефталевую кислоту и изофталевую кислоту. Согласно одному способу осуществления терефталевую кислоту можно осадить из маточного раствора, чтобы получить обедненный терефталевой кислотой поток и затем из обедненного терефталевой кислотой потока можно осадить изофталевую кислоту.

Фильтрационный кек, содержащий свободную карбоновую кислоту, полученную на стадии(ях) вторичной кристаллизации, можно промыть подходящим растворителем для удаления любого пристающего растворителя для кристаллизации и для облегчения сушения от растворителя. Подходящие растворители для промывания представляют собой воду, метанол, этанол и другие спирты, кислоты, амины, простые эфиры и ароматические углеводороды. Чрезвычайно подходящим растворителем для ополаскивания является вода. Ополаскивание может заключаться в кратковременном промывании свободной кислоты растворителем для ополаскивания, вымачивание свободной кислоты или даже полное растворение свободной кислоты в растворителе для ополаскивания и кристаллизацию свободной кислоты из него.

Традиционный процесс производства TPA требует относительно высокой чистоты п-ксилола (99,7+%) из-за того, что эти процессы обычно используют гидрирование как основной метод очистки неочищенной TPA. Хотя способ гидрирования является очень селективным для удаления основной примеси, 4-карбоксибензальдегида (4-CBA), посредством его превращения в п-толуиловую кислоту, способ работает только при наличии очень небольшего количества 4-CBA (желательно менее 3000 промилле). Способ осуществления настоящего изобретения предлагает способ очистки жидких промышленных отходов окислительного реактора, содержащих небольшие добавки 4-карбоксибензальдегида (4-CBA), 3-карбоксибензальдегида (3-CBA) и изомеров толуиловой кислоты, посредством включения стадии окисления CBA в технологический поток. Согласно этому способу осуществления окислитель добавляют к маточному раствору или части маточного раствора, получаемому(ой) путем фильтрования жидких промышленных отходов, образующихся в результате кристаллизации комплексной соли, который(ая) обычно содержит некоторое количество CBA. Стадия окисления позволяет окислить часть этого CBA до дикарбоновой кислоты и возвратить маточный раствор обратно на стадию кристаллизации комплексной соли, тем самым увеличивая суммарную эффективность процесса. Может оказаться желательным отрегулировать концентрацию CBA в окисляемом маточном растворе, например, путем продувки части маточного раствора и возвращения обратно части маточного раствора так, что концентрация CBA в остающемся маточном растворе остается в пределах желаемого концентрационного диапазона. Согласно способу осуществления для концентрирования примесей можно отогнать чистый растворитель из маточного раствора. При желании примеси в концентрированном маточном растворе можно осадить и возвратить обратно в первый кристаллизатор. Согласно способу осуществления изобретения диапазон концентраций CBA в концентрированном маточном растворе поддерживают в интервале между примерно 100 промилле и примерно 50%, предпочтительно между примерно 1 и примерно 10% и наиболее желательно около 5%.

Примеры подходящих окислителей включают воздух, обогащенный воздух, чистый кислород, пероксид водорода, водный раствор пероксида водорода, пероксид водорода в органической жидкости, озон, тетрахлорид углерода, трихлорацетальдегид, гексамин, ацетон, циклогексанон, бензофенон, коричный альдегид, диметилсульфоксид, сульфиды, хиральные окислители, глиоксали, органические пероксикислоты, такие как надмуравьиная кислота, надуксусная кислота, надбензойная кислота, надпропионовая кислота, надмалеиновая кислота, а также надфталевая кислота. Согласно одному способу осуществления pH на стадии окисления CBA составляет от примерно -2 до примерно 6, предпочтительно от примерно -1 до примерно 4, и еще более желательно от -1 до примерно 2,1. Значение pH в ходе процесса окисления CBA можно отрегулировать добавлением органической или неорганической кислоты. Примеры подходящих кислот включают хромовую кислоту, плавиковую кислоту, йодноватую кислоту, соляную кислоту, серную кислоту, азотную кислоту, селеновую кислоту, пикриновую кислоту, тринитрофенол (2,4,6-) кислоту, нафталинсульфоновую кислоту, бензосульфоновую кислоту, трихлоруксусную кислоту, щавелевую кислоту, дихлоруксусную кислоту, тригидрокси (2,4,6-) бензойную кислоту, циклопропан-1:1-дикарбозиловую кислоту, уксусную кислоту, малеиновую кислоту, дигидроксияблочную кислоту, дигидроксивинную кислоту, дихлорацетилуксусную кислоту, 2,4-пиридиндикарбоновую кислоту, о-нитробензойную кислоту, γ-цианомасляную кислоту, цианопропионовую кислоту, цианоуксусную кислоту, о-аминобензосульфоновую кислоту, хинолиновую кислоту, бромуксусную кислоту, диникотиновую кислоту, α-хлорпропионовую кислоту, малоновую килоту, о-бромбензойную кислоту, хлоруксусную кислоту, о-йодбензойную кислоту, α-хлормасляную кислоту, о-фталевую кислоту, фторбензойную кислоту, о-хлорбензойную кислоту, п-цианофеноксиуксусную кислоту, дигидроксибензойную (2,2-) кислоту, муравьиную кислоту, дигидроксибензойную (2,5-) кислоту, о-гидроксибензойную кислоту, о-цианофеноксиуксусную кислоту, а также α-винную кислоту.

Способ осуществления настоящего изобретения обеспечивает технологическую установку для осуществления описанного выше процесса. Упрощенное схематическое изображение такой установки изображено на чертеже. Следует понимать, что, в действительности, трубопроводы конструируют, когда определены потоки, и что, если не заявлено, потоки подразумеваются, когда упоминают вещества. Более того, под регулирующими потоки вентилями, регулирующими температуру приборами, насосами, компрессорами и им подобными понимают собранные и работающие в обычной связи по отношению к основным деталям оборудования, которое показано на чертежах и обсуждено в дальнейшем в этом документе со ссылкой на непрерывно работающий процесс по этому изобретению. Все эти клапаны, приборы, насосы и компрессоры, а также теплообменники, аккумуляторы, конденсаторы и им подобные включены в термин «вспомогательное оборудование». Обеспечение, по мере необходимости, таким вспомогательным оборудованием в контексте настоящего изобретения вполне доступно специалисту в данной области.

В отношении чертежа, смесь, содержащую неочищенную карбоновую кислоту, подают в резервуар 1 с помощью потока 2, а с помощью потока 3 подают селективный растворитель для кристаллизации. Резервуар 1 может представлять собой любой подходящий резервуар, известный в данной области. Резервуар 1 предпочтительно содержит часть для контакта смеси, содержащей карбоновую кислоту, с селективным растворителем для кристаллизации для образования суспензии комплексной соли и предназначается для отделения комплексной соли от маточного раствора. С другой стороны, эти два действия можно осуществить при помощи оборудования, состоящего из многих устройств. Комплексную соль переносят в резервуар 4 с помощью потока 5, а маточный раствор переносят в резервуар 6 с помощью потока 7. Комплексную соль ополаскивают в резервуаре 4 насыщенным селективным растворителем для кристаллизации, который подают с помощью потока 8, и/или чистым селективным растворителем для кристаллизации, который подают с помощью потока 9. В изображенном способе осуществления чистый растворитель подают как повторно используемый растворитель из резервуара 6. С другой стороны, растворитель можно добавлять из внешнего источника, например, в качестве кондиционного растворителя.

Комплексную соль переносят в резервуар 10 с помощью потока 11, где ее растворяют в селективном растворителе для кристаллизации. Селективный растворитель для кристаллизации, уже содержащий комплексную соль и, при желании, другие растворители, можно подавать с помощью потока 12. Чистый селективный растворитель для кристаллизации подают с помощью потока 13. В изображенном способе осуществления чистый растворитель подают как повторно используемый растворитель из резервуара 6. С другой стороны, растворитель можно добавлять из внешнего источника, например, в качестве кондиционного растворителя. Температуру содержимого резервуара 10 поддерживают такой, что комплексная соль в целом, по существу, разлагается или растворяется. Согласно одному способу осуществления температура содержимого резервуара 10 может составлять от примерно 65°С до примерно 300°С. Для облегчения кристаллизации свободной карбоновой кислоты можно уменьшить температуру резервуара 10 и/или можно уменьшить объем присутствующего в резервуаре 10 растворителя или можно добавить осадитель в резервуар 10. Например, объем растворителя можно уменьшить посредством пропускания над поверхностью раствора или через раствор тока инертного газа, например, N₂. Аналогично можно уменьшить температуру, но предпочтительно, чтобы температура оставалась выше температуры, при которой разлагается комплексная соль. Например, температуру можно уменьшить до температуры в интервале от примерно 60°С до 100°С. Согласно одному способу осуществления к резервуару 10 подводят энергию, например, путем перемешивания или размешивания. Предпочтительно, чтобы энергия была такой, чтобы образующиеся кристаллы свободной карбоновой кислоты являлись глобулярными, т.е. имели желаемые реологические свойства и технологические характеристики. Резервуар 10 может представлять собой любой подходящий резервуар, известный в данной области, и, предпочтительно, обеспечивающий средство для растворения комплексной соли в растворителе, перемешивания раствора, чтобы обеспечить адекватную энергию для получения желаемых размера и формы кристаллов, извлечения твердых кристаллов свободной кислоты и, при желании, подвода дополнительных растворителей или осадителей. Все эти действия можно осуществить, используя состоящую из одного устройства технологическую установку или технологическую установку, состоящую из многих устройств. Чертеж изображает установку, снабженную одним резервуаром 10 для вторичной кристаллизации, однако альтернативный способ осуществления представляет собой установку, снабженную многими устройствами для вторичной кристаллизации.

Селективный растворитель для кристаллизации возвращают обратно в сосуд 1 для начальной кристаллизации с помощью потока 15 или, при желании, возвращают обратно в сосуд 4 для первого ополаскивания, или, при желании, его можно направить в резервуар 6 для извлечения растворителя. Извлеченную свободную кислоту переносят в резервуар 16, где ее ополаскивают одним или несколькими ополаскивающими растворителями, подаваемыми с помощью потока 17. Изображенный способ осуществления показывает поток 17, подаваемый от внешнего источника, но растворитель также можно подавать в качестве повторно используемого растворителя из резервуара 6. Свободную карбоновую кислоту можно ополоснуть путем кратковременного контакта с ополаскивающим растворителем, путем более длительного контакта или вымачивания в ополаскивающем растворителе, или путем растворения свободной кислоты в ополаскивающем растворителе и кристаллизации из него свободной кислоты. Свободная кислота, получаемая на стадии ополаскивания, покидает процесс с помощью потока 18. Ополаскивающие растворители из резервуара 16 можно, при желании, извлечь в резервуар 6 или повторно использовать в резервуаре 1, или, при желании, повторно использовать в резервуаре 4.

Маточный раствор из резервуара 1 переносят в резервуар 6 с помощью потока 7, а селективный растворитель для кристаллизации из резервуара 4 переносят в резервуар 6 с помощью потока 19. По этой причине содержимое резервуара 6 содержит селективный растворитель для кристаллизации и, вероятно, одну или несколько неочищенных свободных кислот, исходное вещество, продукты частичного окисления и побочные продукты процесса образования кислоты, а также, возможно, другие загрязняющие примеси. В способе осуществления изобретения, используемого для очистки TPA, получаемой окислением п-ксилола (или смешанных ксилолов), первичные продукты частичного окисления представляют собой 4-карбоксибензальдегид (4-CBA), 3-карбоксибензальдегид (3-CBA, получаемый из м-ксилола), изомеры толуиловой кислоты, причем 4-CBA является, по-видимому, основным. В таком способе осуществления концентрацию продукта частичного окисления можно отрегулировать путем изменения количества чистого растворителя, извлекаемого из резервуара 6 (по мере того, как извлекают большее количество чистого растворителя, большее количество примесей концентрируется в концентрированном маточном растворе). Принимая во внимание материальный баланс, некоторое количество концентрированного маточного раствора из резервуара 6 можно удалить с помощью очищающего потока 20. Остающийся концентрированный маточный раствор переносят в резервуар 21 с помощью потока 22. Согласно одному способу осуществления некоторое содержимое потока 22 может иметь тенденцию к осаждению. Согласно одному способу осуществления подобные осаждающиеся вещества можно удалить из потока 22 или повторно использовать, например, в потоке 1. Значение pH содержимого потока 21 можно, при желании, отрегулировать посредством добавления регулирующих pH реагентов с помощью потока 23. Подходящие регулирующие pH реагенты включают кислоты, такие как органические и неорганические кислоты, например, хромовую кислоту, плавиковую кислоту, йодноватую кислоту, соляную кислоту, серную кислоту, азотную кислоту, селеновую кислоту, пикриновую кислоту, тринитрофенол (2,4,6-) кислоту, нафталинсульфоновую кислоту, бензосульфоновую кислоту, трихлоруксусную кислоту, щавелевую кислоту, дихлоруксусную кислоту, тригидрокси (2,4,6-) бензойную кислоту, циклопропан-1:1-дикарбозиловую кислоту, уксусную кислоту, малеиновую кислоту, дигидроксияблочную кислоту, дигидроксивинную кислоту, дихлорацетилуксусную кислоту, 2,4-пиридиндикарбоновую кислоту, о-нитробензойную кислоту, γ-цианомасляную кислоту, цианопропионовую кислоту, цианоуксусную кислоту, о-аминобензосульфоновую кислоту, хинолиновую кислоту, бромуксусную кислоту, диникотиновую кислоту, α-хлорпропионовую кислоту, малоновую кислоту, о-бромбензойную кислоту, хлоруксусную кислоту, о-йодбензойную кислоту, α-хлормасляную кислоту, о-фталевую кислоту, фторбензойную кислоту, о-хлорбензойную кислоту, п-цианофеноксиуксусную кислоту, дигидроксибензойную (2,2-) кислоту, муравьиную кислоту, дигидроксибензойную (2,5-) кислоту, о-гидроксибензойную кислоту, о-цианофеноксиуксусную кислоту, а также α-винную кислоту. Используемые для регулирования pH кислоты можно, при желании, извлечь из потока 27 и повторно использовать. Содержимое резервуара 21 переносят в резервуар 24 с помощью потока 25. Содержимое резервуара 24 окисляют окислителем, подаваемым с помощью потока 26, а затем переносят в резервуар 1 с помощью потока 27. Подходящие окислители включают в себя воздух, обогащенный воздух, чистый кислород, пероксид водорода, водный раствор пероксида водорода, пероксид водорода в органической жидкости, озон, тетрахлорид углерода, трихлорацетальдегид, гексамин, ацетон, циклогексанон, бензофенон, коричный альдегид, диметилсульфоксид, сульфиды, хиральные оксиданты, глиоксали, органические пероксикислоты, такие как надмуравьиная кислота, надуксусная кислота, надбензойная кислота, надпропионовая кислота, надмалеиновая кислота, а также надфталевая кислота. Окислители и побочные продукты окисления можно, при желании, извлечь из потока 27 и повторно использовать.

ПРИМЕРЫ

Пример 1: Удаление 4-CBA за счет очистки комплексной соли

Суспензии получали в трех химических стаканах путем добавления 28 г неочищенной TPA (содержащей 2,5% 4-CBA) к 100 г NMP. Температуру трех суспензий во время смешения поддерживали примерно 41 - 46°С. Образцы фильтровали и ополаскивали насыщенным раствором TPA/NMP при 40°С. Концентрации 4-CBA определяли при помощи газовой хроматографии. Результаты показаны в Таблице 1.

Пример 2: Удаление 4-CBA за счет очистки комплексной соли при различных температурах

Суспензии получали в трех химических стаканах путем добавления 28 г неочищенной TPA (содержащей 2,5% 4-CBA) к 100 г NMP при смешении в течение 30 минут. Температуру трех суспензий во время смешения поддерживали постоянной. Затем каждый образец фильтровали и ополаскивали насыщенным раствором TPA/NMP при его собственной температуре. Концентрации 4-CBA определяли при помощи газовой хроматографии. Результаты показаны в Таблице 2.

Пример 3: Окисление 4-CBA при различных значениях pH

Этот пример иллюстрирует эффект pH на процесс окисления 4-CBA с помощью H₂O₂. Окисление проводили при 25°С в течение 300 минут. Результаты показаны в Таблице 3. Результаты показывают, что понижение pH приводит к значительно более сильному окислению.