Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ КОНВЕРСИИ АММИАКА

Изобретение относится к процессам конверсии аммиака на двухступенчатой каталитической системе, в которой первой по ходу реакционной газовой смеси каталитической ступенью является пакет сеток, выполненных из платиновых сплавов, который может быть дополнен платиноулавливающими сетками из золота либо палладия, а второй ступенью - блочный материал сотовой структуры, не содержащий благородных либо редкоземельных металлов. Область применения предлагаемого изобретения распространяется на производство азотной и синильной кислот, а также гидроксиламинсульфата.

Высокотемпературная каталитическая конверсия аммиака проводится на пакетах тканых либо вязаных из проволок, изготовленных из платиновых сплавов, мелкоячеистых сеток в диапазоне давления 0.1-1.8 МПа. Реакции лимитируются процессами массопереноса, идут с чрезвычайно высокой скоростью и сопровождаются интенсивным выделением тепла. В производстве азотной кислоты под атмосферным давлением конверсия аммиака в окись азота протекает при 810-870°С, а под давлением от 0.7 до 1.8 МПа температура сеток достигает 900-940°С. В производстве синильной кислоты при давлении 0.2 МПа температура газа может достигать 1300°С.

В таких жестких условиях в течение промышленного пробега (установленного срока эксплуатации сеток) происходят значительные химические и механические потери материала проволочного катализатора, происходящие вследствие каталитической коррозии поверхности проволок. Они могут составить до 2/3 от первоначальной загрузки. В результате активность проволочного катализатора уменьшается, а выход целевого продукта снижается, что приводит к необходимости остановки производства и перезагрузки дорогостоящего катализатора первой ступени. Срок службы пакета сеток составляет от 1.5 до 16 месяцев в зависимости от условий проведения процесса. Поскольку в системах высокого давления теплонапряженность катализатора возрастает, потери платинового катализатора за пробег в них значительно выше, чем при атмосферном давлении, а срок службы пакета сеток значительно короче.

Интенсивность каталитической коррозии, а следовательно, и количество утрачиваемого катализатора зависят от физико-химических свойств каталитического сплава, от состава реагирующего газового потока, его температуры и скорости. В случае неравномерного распределения скорости по сечению конвертора, что наблюдается несмотря на применение в контактных аппаратах распределительных устройств различной конструкции, потери катализатора также происходят неравномерно, а это, в свою очередь, вызывает неравномерное изменение падения гидравлического сопротивления проволочного слоя и дальнейшее увеличение неравномерности в скорости потока и потерях. Из-за такой негативно действующей положительной обратной связи конверсионная эффективность технологического процесса со временем понижается.

Чтобы предотвратить либо значительно снизить химический унос платины, в состав пакета каталитических сеток включают специальные платиноулавливающие сетки, изготавливаемые из золота либо палладия. Их использование существенно компенсирует указанный выше эффект положительной обратной связи по следующей причине. Неравномерно (по площади пакета сеток) выветриваемая атомарная платина неравномерно же оседает на поверхности проволок улавливающих сеток, причем участкам повышенного износа пакета каталитических сеток, обладающим, пониженным гидравлическим сопротивлением, соответствуют участки улавливающих сеток, обладающие наоборот, повышенным гидравлическим сопротивлением, приобретенным за счет зарастания уловленной платиной их ячей. В результате на этих участках не происходит значительного местного увеличения скоростного напора, а значит, и интенсивности каталитической коррозии. Дополнительным положительным моментом использования платиноулавливающих сеток является то, что по мере оседания на них платины они приобретают каталитическе свойства.

Таким образом, потери платиносодержащего катализатора во многом зависят от конструкционного оформления технологического процесса. Решающее влияние на поле скоростей газового потока при неравномерном его распределении на входе в контактный аппарат и недостаточном действии распределяющих устройств может оказывать гидравлическое сопротивление каталитического слоя.

Известна [Пат. РФ №2100068, B 01 J 23/78, С 01 В 21/26, 27.12.1997] двухступенчатая технологическая схема, в которой проявляется положительный эффект от расположенного непосредственно после слоя проволочного платиносодержащего катализатора слоя сотового блочного катализатора на основе смешанных оксидов, служащего второй ступенью окисления аммиака. Вторая ступень может в значительной мере выравнивать поле скоростей газового потока через первую ступень за счет своего гидравлического сопротивления, тем самым снижая долю механических потерь платинового сплава в ходе пробега сеток, а в случае своей каталитической активности она допревращает остаточный аммиак, позволяя снизить вложения платиносодержащего катализатора за счет уменьшения количества сеток в первой ступени, при сохранении объема производства конечного продукта.

Известен также [Пат. РФ №2119889, С 01 В 21/26, 10.10.98] способ каталитического окисления аммиака, заключающийся в пропускании реакционной газовой смеси, содержащей аммиак и кислород, через двухступенчатую каталитическую систему, в которой первой ступенью по ходу газа является слой платиноидных сеток, а второй ступенью - сотовый катализатор регулярной структуры, и в струях газовой смеси, двигающихся по сотовым каналам катализатора, поддерживают отношение средней рабочей скорости к скорости звука в этих условиях в интервале 4,8·10^-4-0,024.

В указанных аналогах заявленного изобретения не анализируется и не подвергается оптимизации такой важнейший фактор обеспечения эффективности работы двухступенчатой каталитической системы, как гидравлическое сопротивление слоя сотового катализатора.

Наиболее близкими к предлагаемому техническому решению являются способы окисления аммиака [Пат. РФ №2145935, С 01 В 21/26, 2000; №2145936, С 01 В 21/26, 2000], в которых этому фактору уделяется должное внимание, а второй из этих патентов выбран нами за прототип.

Основным отличительным признаком способа, заявленного в прототипе и состоящего в пропускании реакционной газовой смеси, содержащей аммиак и кислородсодержащий газ, через двухступенчатую каталитическую систему, в которой первой ступенью по ходу газа является слой платиноидных сеток, а второй ступенью - слой катализатора сотовой регулярной структуры, является обеспечение отношения величины гидравлического сопротивления второй ступени каталитической системы к величине гидравлического сопротивления первой ступени в 0,2-4 единицы. Задача обеспечения такого соотношения решается посредством целенаправленного варьирования геометрических параметров блочного катализатора: гидравлического диаметра и длины канала, формы его поперечного сечения, толщины стенки, числа слоев блоков.

В том случае, когда достигается верное значение гидравлического сопротивления второй ступени (при заданном вложении платиносодержащего катализатора), однородность гидродинамической обстановки в слое катализатора повышается, то есть уменьшаются локальные перепады скорости на отдельных участках пакета сеток, а положительная обратная связь между этими перепадами и обусловленными ими локальными перепадами интенсивности уноса платины в значительной мере демпфируется, что ведет к значительному снижению потерь платины.

Применяемый способ обладает тем недостатком, что действие его ограничено случаем значительного (десятки мм вод. ст.) гидравлического сопротивления пакета сеток.

В настоящее время в целях снижения вложений платины и повышения долговечности проволочного катализатора наблюдается тенденция к использованию как высокопорозных пакетов из вязаных двух- и трехзаходных сеток, так и пакетов из высокопорозных вязаных сеток фирмы Degussa, содержащих уточные нити [Пат. DE 10105624, В 01 J 35/06, 02.10.02]. Гидравлическое сопротивление таких пакетов характеризуется весьма малыми, менее 10 мм вод. ст. значениями, а поэтому заявленного в прототипе диапазона отношений гидравлических сопротивлений обеих ступеней может оказаться недостаточно для компенсации их низкого спрямляющего действия и обеспечения равномерности распределения скорости потока по сечению аппарата, особенно при существенной степени расширения потока на входе в аппарат. Даже очень значительная усадка пакетов из вязаных двух- и трехзаходных сеток по толщине, наблюдаемая в ходе эксплуатации пакетов и приводящая к значительному росту сопротивления, не спасает положения. Ввиду данного обстоятельства требуется значительное повышение гидравлического сопротивления ступени, образованной из блочного катализатора сотовой структуры.

Еще одним недостатком известного технического решения является то, что в нем не учтена роль влияния величины расстояния между ступенями каталитической системы на характеристики процесса, в то время как расчетное исследование [V.P.Zakharov, I.A.Zolotarskii, V.A.Kuz'min CFD Simulation of "gauze pad - honeycomb" catalytic system \\ Chem. Eng. J. 91 (2003) 249-255] указывает на перспективность использования этого фактора для оптимизации параметров функционирования реакторов. Расстояние между ступенями заметно сказывается как на степени равномерности распределения скорости потока по каталитическому слою, так и на интенсивности массообмена. Далекое разнесение ступеней ведет к гидродинамической автономизации пакета сеток, то есть вспомогательное выравнивающее действие второй ступени оказывается утраченным. Более того, профиль скорости может неконтролируемо деформироваться между ступенями и он может приобрести глобальную неоднородность на входе в сотовый слой. При достаточно близком расположении ступеней друг от друга первая из них начинает вмешиваться в процесс обтекания торцов стенок каналов блоков, тем самым воздействуя на характер течения во входных участках каналов, где происходит значительная интенсификация массообмена вследствие реализации режима нестационарного вихреобразования (турбулизации потока). Плотная посадка пакета сеток на сотовый слой приводит к полному подавлению зоны рециркуляционного течения на входных кромках стенок каналов, что положительно сказывалось бы на интенсивности массообмена, если бы не резкое концентрационное обеднение пристеночного слоя газа, приводящего в конечном счете к ухудшению массообмена на значительном протяжении каналов. Однако при плотном соприкосновении ступеней достигаются их максимальное гидродинамическое взаимодействие и положительное воздействие близкого расположения на глобальную неоднородность рабочего потока (распределяющую способность второй ступени) вследствие значительного увеличения входного сопротивления каналов. Тем не менее такая ситуация также нежелательна, поскольку сопровождается возникновением мелкомасштабных (сравнимых с величинами толщины стенки канала и его диаметра) неоднородностей потока в теле первой ступени, что неизбежно ведет к утрате глобального демпфирующего свойства второй ступени. Нежелательный локально-струйный характер проникновения потока сквозь пакет в этом случае способствует ускоренному локальному истощению платиносодержащего катализатора вследствие его повышенного уноса на участках, отвечающих входам в каналы. Напротив, на участках, отвечающих торцам стенок каналов, использование этого катализатора снижается. Из вышесказанного следует, что необходим компромиссный оптимум в обеспечении свойств глобальной и локальной однородности поля скорости.

Изобретение решает задачи устранения указанных недостатков прототипа и направлено на дальнейшее снижение механических и химических потерь платинового сплава и повышение выхода целевого продукта, например, в процессе получения азотной кислоты и гидроксиламинсульфата - это окись азота, а в процессе получения синильной кислоты - HCN.

Достичь устранения основного недостатка можно увеличивая гидравлическое сопротивление второй ступени посредством увеличения ее толщины либо числа пространственно разнесенных слоев блоков в ней, но это может привести к чрезмерным продольным габаритам этой ступени. Более разумно указанное увеличение обеспечить посредством уменьшения проходного сечения сотового катализатора за счет уменьшения гидравлического диаметра каналов при сохранении их числа на единицу его площади, то есть увеличивая толщину стенок каналов. При этом, как показывают расчеты, интегральная массоотдача в сотовом катализаторе остается практически неизменной за счет того, что понижение конверсии в каналах вследствие повышения линейной скорости газа и соответствующее повышение числа Рейнольдса, определяющего процесс массобмена в каналах, вполне компенсируется увеличением массотдачи на торцевых поверхностях блоков, обращенных к набегающему потоку. Если это экономически целесообразно, в целях обеспечения надлежащей равномерности распределения потока по каталитическому слою вторую ступень можно организовывать, используя сотовые блоки, изготовленные из химически инертного термостойкого материала.

Задача решается путем пропускания реакционной газовой смеси, содержащей аммиак и кислородсодержащий газ, через двухступенчатую каталитическую систему, в которой первой по ходу газа ступенью является пакет проволочных каталитических сеток, изготовленных из платинового сплава, а второй ступенью - один либо несколько слоев блочного сотового материала, обладающие гидравлическим сопротивлением, более чем в 4 раза большим гидравлического сопротивления первой ступени, а каталитические ступени располагают на расстоянии, составляющем не более 10 и преимущественно 0,5-2 эффективной толщины стенки канала блока δ, исчисляемой по формуле δ=2(S/(πn))^l/2·(1-ε^1/2), где S - площадь поперечного сечения сотового блока, n - количество каналов в блоке и ε - открытая поверхность блока, посредством размещения между ними дистанционирующего слоя газопроницаемого химически инертного материала, обладающего коэффициентом гидравлического сопротивления, меньшим 100, причем гидравлическое сопротивление второй ступени исчисляют как суммарное значение гидравлических сопротивлений сотового и дистанционирующего слоев.

В составе пакета сеток первой ступени используют платиноулавливающие сетки, а гидравлическое сопротивление первой ступени исчисляют как суммарное значение гидравлических сопротивлений пакетов каталитических и платиноулавливающих сеток.

Можно использовть сотовые блоки, изготовленные из каталитического материала, который представляет собой, например, смешанные оксиды общей формулы ((2-x)MgO·xMeO)·(2-y)Al₂O₃-(5+y+(2-x))SiO₂, где х=0-2; у=0-0.5, Ме=Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Cr, V или их смеси, образующие каркасную структуру кордиерита и имеющие эффективную толщину стенки канала δ в 1,0-3,0 гидравлических диаметра канала, величина которого лежит в пределах 1-20 мм.

Можно использовать сотовые блоки, изготовленные из химически инертных термостойких материалов и имеющие эффективную толщину стенки канала δ в 1,0-3,0 гидравлических диаметра канала, величина которого лежит в пределах 1-20 мм.

Требуемое расстояние между ступенями обеспечивается путем размещения между ними, например, проволочных сеток либо пакетов таких сеток (решеток). Дистанционирующий слой в случае обладания им значительного гидравлического сопротивления может совмещать свою функцию с функцией распределителя потока и сказываться на степени равномерности распределения скорости по комбинированному каталитическому слою. Гидравлическое сопротивление второй ступени в этом случае исчисляют с учетом гидравлического сопротивления дистанционирующего слоя. С достаточной для обеспечения правильного соотношения между гидравлическими сопротивлениями каталитических ступеней точностью совместное сопротивление дистанционирующего и сотового слоев можно определить как суммарное значение их сопротивлений;

- в случае использования в составе пакета сеток первой ступени платиноулавливающих сеток ее гидравлическое сопротивление исчисляют с учетом их гидравлического сопротивления. Опираясь на известный результат [Ершин Ш.А., Хадиева Л.Г. О гидравлическом сопротивлениии и преломляющем действии мелкоячеистых сеток // Изв. АН СССР, МЖГ, 1988, №2, с.109-115], гидравлическое сопротивление пакета сеток можно определить как суммарное значение гидравлических сопротивлений каждой из сеток пакета;

- с целью уменьшения проходного сечения слоя блочного катализатора в процессе используют катализатор сотовой структуры, толщина стенки которого составляет 1,0-3,0 гидравлических диаметра канала катализатора, лежащего в диапазоне 1-20 мм;

- блочный катализатор сотовой структуры может содержать в своем составе оксиды неблагородных металлов и представляет собой, например, смешанные оксиды общей формулы ((2-x)MgO·xMeO)·(2-y)Al₂O₃·(5+y+(2-x))SiO₂, где х=0-2; у=0-0.5, Me=Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Cr, V или их смеси, образующие каркасную структуру кордиерита и характеризуется коэффициентом термического расширения, равным 10^-7-10^-5 К^-1 в области температур до 900°С, он может дополнительно содержать оксиды со структурой шпинели, перовскита, гексаалюмината, корунда и другие алюмосиликаты;

- если это экономически целесообразно, то в целях обеспечения равномерного распределения потока по поверхности каталитического слоя можно использовать сотовые блоки, изготовленные из химически инертных термостойких материалов и имеющие эффективную толщину стенки канала δ в 1,0-3,0 гидравлических диаметра канала, величина которого лежит в пределах 1-20 мм.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. (Прототип) Процесс проводят на промышленном агрегате производства слабой азотной кислоты с диаметром реактора окисления аммиака 1600 мм. Концентрация аммиака в аммиачно-воздушной смеси 10%, абсолютное давление 7 ата, нормальная скорость аммиачно-воздушной смеси 7 нм/с, рабочая температура 910°С. Процесс окисления аммиака до оксида азота осуществляют на двухступенчатой каталитической системе, где первой ступенью служит пакет, включающий в себя 22 тканые из проволоки, изготовленной из платинового сплава, диаметром 0,092 мм и шагом 1 мм сетки. В качестве второй ступени используют один слой сотового блочного катализатора высотой 44 мм. Блок имеет квадратное поперечное сечение со стороной 51,3 мм, каналы имеют круглое поперечное сечение диаметром 3,65 мм и расположены по узлам квадратной сетки 9×9. Порозность (открытая поверхность) каталитического блока 0,322. Пакет сеток размещают непосредственно на слое блоков, без дистанционирующей прокладки. Сотовый катализатор имеет состав: 1,8MgO·0,3FeO·2Al₂O₃·4,9SiO₂ с каркасной структурой кордиерита и коэффициентом термического расширения КТР, равным 7·10^-6K^-1.

Гидравлическое сопротивление пакета сеток - 12 мм вод.ст., гидравлическое сопротивление слоя сотового блочного катализатора - 48 мм вод.ст., отношение величины гидравлического сопротивления второй ступени к величине гидравлического сопротивления первой ступени составляет 4. Выход оксида азота при этом составляет 92,0%.

Пример 2. Процесс ведут так же, как в примере 1, с тем отличием, что на второй ступени используют сотовый катализатор - марганцевый кордиерит состава 1,5MgO·0,4MnO·2Al₂O₃·5,1SiO₂ с коэффициентом термического расширения КТР 5·10^-6 К^-1 и с гидравлическим диаметром канала 2,6 мм при порозности блока 0,16. Высота слоя блочного катализатора 49 мм. В этом случае гидравлическое сопротивление второй ступени увеличивается до 192 мм вод. ст., отношение величины гидравлического сопротивления второй ступени к величине гидравлического сопротивления первой ступени составляет 16. Выход оксида азота при этом составляет 94,2%.

Пример 3. Процесс ведут так же, как в примере 2, с тем отличием, что между каталитическими ступенями располагают дистанционирующую сетку из нихромовой проволоки диаметром 1 мм с шагом плетения 10 мм, имеющую толщину h=2 мм. Эффективная толщина стенки канала сотового блока δ, исчисляемая по формуле δ=2(S/(πn))^l/2·(1-ε^1/2), где S=51,3² мм² - площадь поперечного сечения блока, n=81 -количество каналов в блоке и ε - порозность (открытая поверхность) блока составляет 3,8 мм. Расстояние между ступенями h составляет 0,53 от эффективной толщины стенки канала блока δ, а величина δ в 1,46 раз превосходит величину гидравлического диаметра канала. Значение коэффициента гидравлического сопротивления дистанционирующей сетки составляет 0,3, что обеспечивает величину ее гидравлического сопротивления в 0,6 мм вод.ст. С учетом этого соротивления отношение величины гидравлического сопротивления второй ступени к величине гидравлического сопротивления первой ступени составляет 16,05. Выход оксида азота при этом составляет 94,6%.

Пример 4. Процесс ведут так же, как в примере 3, с тем отличием, что сотовые блоки изготовлены из химически инертного термостойкого материала. Выход оксида азота при этом составляет 92,2%.

Пример 5. Процесс ведут так же, как в примере 4, с тем отличием, что в состав пакета каталитических сеток дополнительно включены две платиноулавливающие сетки, изготовленные из золотой проволоки диаметром 0,076 мм с шагом 0,3 мм. Гидравлическое сопротивление этих сеток - 5 мм вод.ст. С его учетом отношение величины гидравлического сопротивления второй ступени к величине гидравлического сопротивления первой ступени составляет 11,3. Выход оксида азота в начале пробега платиноулавливающих сеток составляет 92,3%.

Пример 6. Процесс ведут так же, как в примере 1, с тем отличием, что каналы сотового блока имеют круглое поперечное сечение диаметром 3,2 мм, а между каталитическими ступенями располагают пакет из четырех дистанционирующих сеток, изготовленных из нихромовой проволоки диаметром 1 мм с шагом плетения 5 мм, имеющий с учетом частичного поглощения объема толщину h=6 мм. Эффективная толщина стенки канала сотового блока δ составляет 3,23 мм. Расстояние между ступенями h составляет 1,86 от эффективной толщины стенки канала блока δ, а величина δ приблизительно на 1% превосходит величину гидравлического диаметра канала. Значение коэффициента гидравлического сопротивления пакета дистанционирующих сеток составляет 3,15, а величина ее гидравлического сопротивления - 6,16 мм вод.ст. С учетом этого сопротивления отношение величины гидравлического сопротивления второй ступени, имеющей суммарное значение в 88,46 мм вод.ст., к величине гидравлического сопротивления первой ступени составляет 7,37. Выход оксида азота при этом составляет 92,8%.

Как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ каталитической конверсии аммиака позволяет повысить выход целевых продуктов и может найти широкое применение в производстве азотной и синильной кислот, а также гидроксиламинсульфата.