СЕНСОР ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКОГО СОЕДИНЕНИЯ В ОРГАНИЧЕСКОЙ СРЕДЕ

Область техники, к которой относится изобретение

Предлагаемое изобретение относится к сенсорам для определения металлоорганических соединений и к обеспечению текущего спектроскопического контроля такого рода соединений, являющихся продуктами реакции, в режиме реального времени, особенно при анионной полимеризации, инициируемой литийорганическими соединениями, или при любой другой реакции, в которой участвует металлоорганическое соединение, когда количественное присутствие этого соединения является определяющим фактором.

Предпосылки создания предлагаемого изобретения

Как известно из предшествующего уровня техники, существует несколько способов определения металлоорганических соединений.

Кофрон и Баклавски (Kofron, W.G.; Baclawski, L.M.; Journal of Organic Chemistry, 1976, 41, 1879) описывают применение в качестве колориметрического индикатора металлоорганических соединений дифенилуксусной кислоты.

В качестве альтернативы дифенилуксусной кислоте предлагались и другие подобные индикаторы. Например, в качестве молекулярных индикаторов для титрования литийорганических соединений, которые (индикаторы) благодаря более протяженной делокализации навески в конечных дианионах обеспечивают более четкое визуальное обнаружение эквивалентной точки, использовались такие соединения, как 4-дифенилилметанол, 4-дифенилилуксусная кислота (Juaristi, E.; Martinez-Richa, A.; Garcia Rivera, A.; Cruz-Sanchez, J.S.; Journal of Organic Chemistry, 1983, 48, 2603) и 1-пиренуксусная кислота (Kiljumen, H.; Hase, Т.А.; Journal of Organic Chemistry, 1991, 56, 6950).

Таким же образом Уинкл и др. (Winkle, M.R.; Lansinger, J.M.; Donald, R.С.; Journal of Chemical Society Chem. Commun., 1980, 87) использовали 2,5-диметоксибензиловый спирт в качестве индикатора для титрования литийорганических реагентов, в результате чего имело место образование визуально обнаружимых окрашенных дианионных продуктов реакции.

В более позднее время появились сообщения о новых способах титрования для определения алкиллитиевых и ариллитиевых соединений, причем эти способы основаны на принципе двойного отрыва протона при различных колориметрических индикаторах. Это, например, способ, описанный Саффертом (Suffert, J.; Journal of Organic Chemistry, 1989, 54, 509), в котором в качестве колориметрических индикаторов предлагается использовать N-пивалоил-о-толуидиновый и/или N-пивалоил-о-бензиловый анилиновые красители.

Имеется также группа индикаторов, которые подвергаются двойному отрыву протона по завершении реакции с литийсодержащими металлоорганическими соединениями, эта группа включает производные бензолсульфонила и тозилгидразола (Miranda, R.; Hernandez, A.; Angeles, E.; Cabrera, A.; Salmon, M.; Joseph-Nathan, P.; Analyst, 1990, 115, 1483).

Имеется также возможность определения литийорганических соединений с помощью колориметрического титрования, которое основывается на одиночном отрыве протона у таких соединений, как трифенилметан (Eppley, R.L; Dixon, J.A.; Journal of Organometallic Chemistry, 1967, 8, 176), N-бензилиден-бензиламин (Duhamel, L.; Plaqevant, J.C.; Journal of Organic Chemistry, 1981, 44, 24304), или N-фенил-1-нафтиламин (Bergbreiter, D.E.; Pendergrass, E.; Journal of Organic Chemistry, 1981, 46, 219), для получения после реакции с литийорганическим соединением соответствующих окрашенных анионов, которые могут быть подвергнуты обратному титрованию с помощью sec-бутилового спирта или раствора бензойной кислоты.

Кроме того, тот факт, что алкильные литийорганические и магнийорганические соединения образуют окрашенные комплексы с различными основаниями по Льюису, и при этом все они имеют протяженную π- или ароматическую структуру, обеспечивает возможность использования оптических способов титрования таких металлорганических соединений. Получаемые таким образом комплексы с переносом заряда проявляют сильно выраженные абсорбционные свойства в видимой области электромагнитного спектра. Наиболее распространенными полициклическими ароматическими основаниями, используемыми для этой цели, являются 1,10-фенантролин и 2,2-бихинолин (Watson, S.С.; Eastham, J.F.; Journal of Organometallic Chemistry, 1967, 9, 165).

С другой стороны, благодаря возможности получения самых разных химических структур, пригодных для многих применений, одним из более гибких способов синтеза макромолекул является промышленная анионная полимеризация, инициируемая литийорганическими соединениями, которая требует, однако, строгого контроля над процессом. Существующий способ полимеризации 1,3-присоединенного диенового или моноалкенильного ароматического углеводорода обеспечивает возможность синтеза макромолекулярных соединений с обеспечением высокой степени контроля над их составом и структурными параметрами, такими как распределение молекулярной массы, микроструктура, стереохимические параметры, ответвления и функционализация цепей. Молекулярная масса полимера является одной из наиболее важных величин, влияющих на свойства макромолекулярного соединения. В существующих способах анионной полимеризации молекулярная масса определяется по стехиометрическим показателям реакции и по скорости превращения. Такой процесс полимеризации в растворе чрезвычайно чувствителен к присутствию в реакционной среде примесей, которые могут изменить действующую концентрацию инициатора или количество растущих цепей. Именно поэтому одним из главных параметров, которые следует удерживать под контролем в такого рода процессах, является так называемый порог реакции, под которым понимается количество инициатора, израсходованного на примеси или "яды", способные прореагировать с инициатором до того, как стадия инициации окажет свое действие.

Поэтому, как должно быть ясно из вышеприведенного рассмотрения первоисточников, до настоящего времени еще не был описан сенсор, который мог бы быть использован для титрования литийорганических соединений с помощью спектрометрического наблюдения за продуктами реакции, с конкретным применением такого способа к процессам анионной полимеризации, иницируемым с помощью литийорганических соединений, или же к любому другому процессу, в котором участвует металлоорганическое соединение, когда количественное присутствие этого соединения является определяющим фактором.

Подробное описание изобретения

Оптоволоконный химический сенсор - это такое чувствительное миниатюрное устройство, которое выполнено с возможностью измерения физического параметра или определения концентрации и/или активности химических продуктов реакции in situ (в месте нахождения), непрерывно и в режиме реального времени через посредство оптического волокна, используя изменение оптических свойств реакционноспособной фазы. Эта обеспечивающая восприятие фаза помещается в воспринимающий терминал (который может представлять собой оптическое волокно с оптическим индикатором), оптические свойства которого изменяются при вступлении в контакт с химическим стимулятором.

Такие оптические сенсоры обеспечивают нам возможность титрования металлоорганических соединений и отслеживания в режиме реального времени точки нейтрализации всех тех примесей, которые разрушающе действуют на инициатор, используемый при анионной полимеризации 1,3-присоединенных диеновых и/или моноалкенильных ароматических углеводородов, или при любом другом процессе, в котором участвует металлоорганическое соединение, когда количественное присутствие этого соединения является определяющим фактором. Такая процедура подразумевает непрерывное, in situ (выполняемое в месте нахождения) и выполняемое в режиме реального времени измерение порога реакции в отличие от известного способа, который основывается на взятии образца и его анализе и которому присущи некоторые неустранимые недостатки (медленное исполнение, невозможность обеспечения непрерывности, необходимость ручных операций и т.д.).

Было обнаружено, что для создания сенсоров для определения металлоорганических соединений могут быть использованы различные комбинации индикатора и носителя.

Воспринимающий терминал является наиболее важным элементом при построении так называемого химического сенсора, так как он содержит реакционноспособную фазу или чувствительный слой. Упомянутая реакционноспособная фаза может быть либо помещена на удаленном конце оптического волокна, либо введена внутрь оболочки волоконного сердечника, или же помещена в область нераспространяющейся волны вместо части оболочки волокна. Можно добиться увеличения чувствительности и/или избирательности такого химического сенсора, для чего следует отделить реакционноспособную фазу от фазы анализируемого вещества, заключив первую в мембрану, или же использовать в качестве носителя индикатора проницаемый полимер, или же осуществив ковалентное связывание индикаторного красителя с длинноцепными полимерами, которые обеспечивают улучшение восприимчивости анализируемого вещества.

Поэтому целью предлагаемого изобретения является создание оптического сенсора, который может быть использован для качественного и/или количественного определения металлоорганических соединений, особенно таких металлоорганических соединений, в которых металл - это металл из первой (1), второй (2) или тринадцатой (13) группы периодической системы химических элементов, а в предпочтительных вариантах осуществления сенсор по предлагаемому изобретению может быть использован для определения литийорганических соединений.

Еще одной целью предлагаемого изобретения является создание оптического сенсора, который может быть использован для определения порога реакции при анионной полимеризации сополимера 1,3-присоединенного диенового или моноалкенильного ароматического углеводорода, а именно для определения количества инициатора, израсходованного на примеси или "яды", способные прореагировать с инициатором до того, как стадия инициации окажет свое действие, или же при любой другой реакции с участием металлоорганического соединения, когда количественное присутствие этого соединения является определяющим фактором.

Сенсор для качественного и/или количественного определения металлоорганических соединений по предлагаемому изобретению содержит следующие составные части:

а) неорганический, органический или полимерный носитель, нерастворимый в образце, подлежащем анализу,

б) индикатор, способный к обратимой реакции с металлоорганическим соединением с образованием продукта реакции, имеющего характеристический спектр поглощения, отражения или излучения в диапазоне длин волн от 150 нм до 15000 нм, предпочтительно - от 200 нм до 800 нм, при этом он связан с носителем путем физического захвата последним, или же абсорбирован последним, или же адсорбирован последним, или же растворен в последнем, или же химически связан с последним посредством электростатической или ковалентной связи, и

в) оптический воспринимающий элемент, выполненный с возможностью измерения характеристик поглощения, отражения или излучения света приведенным в действие носителем при характеристической длине волны и с возможностью перевода воспринимаемого параметра в единицы концентрации металлоорганического соединения, присутствующего в растворе.

В предпочтительных вариантах осуществления предлагаемого изобретения оптический индикаторный краситель, у которого абсорбция, отражательная способность или излучение изменяются в присутствии металлоорганических соединений, представляет собой гетероциклический ароматический углеводород (например, 1,10-фенантролин, 5-амино-1,10-фенантролин, 5-нитро-1,10-фенантролин, 4,7-диметил-1,10-фенантролин, 4,7-дифенил-1,10-фенантролин, 5-гидрокси-1,10-фенантролин, 1,10-фенантролин-4,7-ди(фенилсульфонат) натрия, 5-перфтороктанамид-1,10-фенантролин, 4-винил-7-метил-1,10-фенантролин), N-(2-метил)-2,2-диметилпропанамид, N-[2-(4-гидроксибензил)фенил]-2,2-диметилпропанамид, N-(2-бензилфенил)перфтороктанамид, N-[4-(2-(2,2-диметилпропаноиламин)бензил)фенил]-перфтороктанамид) или производное триарилметана (например, 4,4'-(дифторфенил)фенилметан и трифенилметан).

Что касается носителя индикатора, то в качестве такового могут быть использованы самые различные химические композиции, которые могут быть как неорганическими (например, силикагель, порошкообразное пористое стекло, слоистое пористое стекло, поли(диметилсилоксаны), кремниевые ксерогели), так и органическими (например, поли(тетрафторэтилен), поли(винилхлорид), мембраны из материалов, выпускаемых на рынок под товарным знаком Nafion®, сополимеры стирола и дивинилбензола).

В предпочтительных вариантах осуществления предлагаемого изобретения используются такие методы иммобилизации, как адсорбция в случае использования носителей из таких соединений или материалов, как поли(тетрафторэтилен) (Blair, Т.L; Cynkowski, Т.; Bachas. L.G.; Analitical Chemistry, 1993, 65, 945) и Nafion® (Garcia-Fresnadillo, D.; Marazuela, M.D.; Moreno-Bondi, M.С.; Orellana, G.; Langmuir, 1999, 15, 6451; Garcia-Fresnadillo, D.; Tesis Doctoral, Universidad Complutense de Madrid, Madrid, 1996), заливка в случае использования носителей мембран из поли(винилхлорида) (Bakker, E.; Buehlmann, Р.; Pretsch, E.; Chemical Reviews, 1997, 97, 3083; Seller, К.; Simon, W.; Anal. Chim. Acta, 1992. 226, 73; Seiler, К.; в работе "Ion-Selective Optode Membranes"; Fluka Chemie A.G.; Buchs, Suiza, 1993 (Fluka No. 58166); Morf, W.E.; Seiler, K.; Lehman, В.; Behringer, Ch.; Hartman, K.; Simon, W.; Pure Appled Chemistry, 1989, 61, 1613; Eugster. K.; Rosatzin, Т.; Rusterholz, В.; Aebersold, В.; Pedrazza, V.; Ruegg, D.; Schmid, A.; Spichiger, U; Simon, W.; Anal Chim. Acta, 1994, 289, 1; Okada, Т.; Sugihara, H.; Hiratani, K.; Analyst, 1995, 120, 2381), и кремниевых золь-гелевых материалов (Lev, О.; Tsionsky, M.; Rabinovich, L.; Glezer, V.; Sampath, S.; Pankratov, I.; Gun, J.; Analitical Chemistry, 1995, 67. 22A; Avnir, D.; Levy, D.; Reisfeld, R.; Journal of Physical Chemistry, 1984, 88, 5956; Aylott, J.W.; Richardson, D.J.; Russel, D.A.; Chemical Materials, 1997, 2, 2261; Habilo Jiwan, J.-L; Soumillion, J-Ph.; Journal of Non-Crystallic Solids, 1997, 220, 316; Wallington, S.A.; Pilon, C.; Wright, J.D.; J. Sol-Gel Sci. Tech., 1997, 8, 1127; Isoefzon-Kuyasuskava, В.; Gigozin, I.; Ottolemghi, M.; Avnir, D. Lev, O.; Journal of Non-Crystallic Solids, 1992, 147, 808; Klein, L.С. в работе "Sol-Gel Optics: Processing and Applications", Kluwer Academic Publisher, Norwell, MA, 1994) и ковалентная связь в случае использования носителей из силикагеля (Locke, D.С.; Journal of Chromatographic Science, 1973, 11, 120; Brust, О.Е.; Sebestian, I.; Halasz, I.; Journal of Chromatography, 1973, 83, 15; Locke, D.С.; Schmermu, J.Т.; Banner, В.; Analitical Chemistry, 1971, 60, 329; Yam, С.M.; Kakkar, А.К.; Journal of Chemical Society, Chem Commun., 1995, 907), пористого стекла (Locke, D.С.; Journal of Chromatographic Science, 1973, 11, 120; Brust, O.Е.; Sebestiar., I.; Halasz, I.; Journal of Chromatography, 1973, 83, 15; Locke, D.С.; Schmermu, J.Т.; Banner, В.; Analitical Chemistry, 1971, 60, 329; Xavier, M.P.; Garcia-Fresnadillo, D.; Moreno-Bondi, M.C.; Orellana, G.; Analitical Chemistry, 1998, 70, 5184; Basile, L.A.; Barton, J.K.; Journal of American Chemical Society, 1987, 109, 7458; Howells, R.D.; McCown, D.C.; Chemical Reviews, 1977, 77, 69; Efferberger, К.; Huthnacher, К.; Angewandte Chemie International, англоязычный вариант, 1974, 13, 409) и сополимеров стирола (Arnold, M.A.; Analitical Chemistry, 1992, 64, 1015A; Frechet, J.M.J.; Farral, M.J.; в работе "The Chemistry and Properties of Crosslinked Polymers" (издание S.S. Labana), Academic Press, New York, 1997; страница 59; Neckers, D.C.; Kooistra, D.A.; Green, G.W.; Journal of American Chemical Society, 1972, 94, 9284).

Химизм индикаторного процесса, присущего сенсорам, раскрываемым в предлагаемом изобретении, можно классифицировать по типу взаимодействия между анализируемым веществом и реакционной фазой как образование комплекса (например, парами 5-гидрокси-1,10-фенантролин - силикагель, 1,10-фенантролин-4,7-ди(фенаилсульфонат натрия - пористое стекло, 1,10-фенантролин - кремниевые золь-гелевые материалы, 1,10-фенантролин - Nafion® и винил-фенантролин - стирол-дивинилбензол) или как реакцию между кислотой и основанием (например, N-[2-(4-гидроксибензил)фенил]-2,2-диметилпропанамид - силикагель, N-(2-бензилфенил)перфтороктанамид - политетрафторэтилен, 5-перфтороктанамид-1,10-фенантролин - Nafion® и трифенилметан - Amberlite®.

Сенсор по предлагаемому изобретению устойчив в таком диапазоне температур, который является типичным для систем носитель - индикатор. Если сенсор нестабилен при температуре реакции, то он может быть помещен в термостатированный контур, для которого обеспечено поддержание непрерывной циркуляции с содержимым реактора или средой, в которой имеет место полимеризация или органическая реакция.

Образец, подлежащий анализу, представляет собой раствор металлоорганического соединения, он подлежит определению в подходящем растворителе.

Сенсор по предлагаемому изобретению может быть использован для качественного и/или количественного определения металлоорганических соединений, особенно таких металлоорганических соединений, в которых металл принадлежит к первой (1), второй (2) или тринадцатой (13) группе периодической системы химических элементов; сенсор по предлагаемому изобретению может быть использован, например, при промышленном или лабораторном химическом синтезе. В одном из конкретных вариантов осуществления сенсор по предлагаемому изобретению может быть использован для определения точки нейтрализации всех тех примесей, которые действуют разрушающе на литийорганический инициатор, используемый в процессе анионной полимеризации, или в любой другой реакции, в которой участвует литийорганическое соединение в органической среде.

Еще одной целью предлагаемого изобретения является разработка способа, основывающегося на использовании оптического сенсора, который может быть применен для определения литийорганических соединений, в частности, для определения порога реакции при анионной полимеризации сополимеров 1,3-присоединенных диеновых и/или моноалкенильных ароматических углеводородов при использовании в качестве инициатора литийорганических соединений, или же в любой другой реакции, в которой участвует металлоорганическое соединение, когда количественное присутствие этого соединения является определяющим фактором.

Способ по предлагаемому изобретению включает приведение сенсора по предлагаемому изобретению в контакт с образцом, подлежащим анализу, в условиях, когда обеспечена возможность обратимой реакции между индикатором и металлоорганическим соединением с получением продукта реакции, имеющего характеристический спектр поглощения, отражения или излучения в диапазоне длин волн от 150 нм до 15000 нм, и измерение характеристик поглощения, отражения или излучения приведенным в действие носителем при характеристической длине волны с переводом воспринимаемого параметра в единицы концентрации металлоорганического соединения, присутствующего в растворе.

В одном из конкретных вариантов осуществления предлагаемого изобретения способ определения концентрации металлоорганических соединений характеризуется применением сенсора по предлагаемому изобретению в режиме реального времени, при этом сенсор помещен в термостатированный контур, для которого обеспечена непрерывная циркуляция с содержимым реактора, а измерение проводится непосредственно в реакционной среде.

Такой способ может быть применен для определения точки нейтрализации всех тех присутствующих в реакционной системе примесей, действие которых на металлоорганический индикатор при анионной полимеризации 1,3-присоединенных сополимеров диеновых и/или моноалкенильных ароматических углеводородов, когда в качестве катализатора используются литийорганические соединения, может быть разрушающим. Этот способ может также быть применен для определения металлоорганических соединений в промышленном и лабораторном химическом синтезе.

ПРИМЕРЫ

Методика Экспериментов

Все испытания, описываемые в настоящей заявке, были проведены в полимеризационных реакторах объемом от 1 литра до 20 литров, снабженных системой кондиционирования для азота, системой вентиляции и системой термостатирования. Экспериментальная установка допускала работу в непрерывном или полунепрерывном режиме, однако в данном случае она использовалась в прерывистом режиме, то есть испытания различных образцов проводились по отдельности. Исходные материалы подвергались очистке по способам, известным в данной отрасли из предшествующего уровня техники (например, дистилляция, высушивание и т.д.).

Пример 1

В этом примере осуществлялось определение n-литийбутила с помощью оптоволоконного сенсора по предлагаемому изобретению.

Оптоволоконный сенсор состоял из следующих составных частей.

В качестве индикатора использовался N-[2-(4-гидроксибензил)фенил]-2,2-диметилпропанамид. Этот окрашивающий индикатор приготовлялся следующим образом: сначала выполнялась общая процедура о-функционализации ароматических аминов, описанная Фурером и Гшвендом (Fuhrer, W.; Gschwend, H.W.; Journal of Organic Chemistry, 1979, 44, 1133; Gschwend, H.W.; Rodrigez, H.R.; Org. React., 1979, том 26), затем по способу, описанному Насельски-Хинкенсом и др. (Nasielski-Hinkens, R.; Benedek-Vamos, M.; Maetens, D.; Journal of Heterocyclic Chemistry, 1980, 17, 873), осуществлялось восстановление нитросоединения с помощью гидразинмоногидрата, после чего с помощью нитрита натрия и серной кислоты с последующей нейтрализацией раствором серной кислоты в воде с получением фенола приготовлялась соль диазония.

В качестве носителя использовался силикагель.

Принцип иммобилизации - ковалентная связь. Способ приведения в действие силикагельного носителя основывается на химическом модифицировании матричной поверхности группами амин-Si или амин-Sn (Yam, С.M.; Kakkar, А.К.; Journal of Chemical Society, Chem. Commun., 1995, 907) (Fessenden, R.; Fessenden, J.S.; Chemical Reviews, 1961, 61, 361) (Jones, К.; Lappert, M.F.; в работе "Organotin Compounds", том 2, издание А.К. Sawyer, Marcell Dekkec, Inc., New York, 1997; страница 150). Вышеуказанные группы обеспечивают связывание различных хромофоров с носителем, например, в условиях реакции анионной полимеризации, с помощью устойчивой эфирной связи.

Принцип измерения основывался на измерении отражательной способности продукта реакции.

Приготовленный воспринимающий терминал, помещенный на удаленный конец оптического волокна, вводился в раствор испытуемого образца или в реакционную среду. Способ состоит в добавлении различных аликвотных проб n-литийбутила (например, 1,6 М в растворе циклогексана) в закрытый реактор, в котором азот был приведен в инертное состояние, с образцом, подлежащим титрованию, пока не становилось возможным определение хроматофорных продуктов реакции, наблюдаемых с помощью спектрофотометра, соединенного с оптическим волокном.

На фиг.1 показано изменение функции отражения Кубелки-Мунка (Kubelka-Munk), F(R), N-[2-(4-гидроксибензил)фенил]-2,2-диметилпропанамида, иммобилизованного на силикагеле, в зависимости от конечной концентрации добавляемого n-литийбутила.

Как можно видеть на фиг.1, когда n-литийбутил не добавлялся (тонкая сплошная линия 0 M n-литийбутила, используемая как базовая линия), никакого отражения не наблюдалось. В дальнейшем присутствие в реакционной среде примесей, оказывающих на n-литийбутил разрушающее действие, не позволяло проявиться отраженному излучению в надлежащем спектре, пока концентрация добавленного n-литийбутила не достигла 1,58·10^-2 М (более толстая сплошная линия 1,58·10^-2 М n-литийбутила), при этом максимум F(R) достигался при длине волны 370 нм. Этот максимум функции отражения Кубелки-Мунка соответствует состоянию, когда иммобилизованный индикатор (N-[2-(4-гидроксибензил)фенил]-2,2-диметилпропанамид) полностью прореагировал с активным n-литийбутилом, который остался после стехиометрической нейтрализации "ядов".

Это может считаться контрольной начальной точкой, так как начиная с нее весь добавляемый n-литйбутил работает как активный катализатор анионной полимеризации или другой реакции с участием соединений этого типа.

На фиг.1 можно видеть также, что после добавления известного количества n-литийбутила (пунктирная линия 5,3·10^-2 М n-гидроксибутила) происходит разрушение комплекса и происходит возвращение к отражательной способности, соответствующей базовой линии, при этом воспринимающий терминал может быть использован снова.

Согласно вышеописанной процедуре определение концентрации неизвестного раствора n-литийбутила может быть осуществлено путем введения известного количества ("А" моль) спирта (например, n-бутилового спирта) в качестве донора протонов в приведенный в инертное состояние растворитель, в который помещен оптический сенсор. При этом неизвестный раствор n-литийбутила следует добавлять до тех пор, пока не будет достигнута точка, в которой будет получено установленное в качестве критерия значение функции отражения при длине волны 370 нм. Количество добавленного n-литийбутила ("С" миллилитров раствора n-литийбутила) эквивалентно известному количеству n-бутилового спирта в молях. Поэтому концентрация n-литийбутила в молях на литр (моль/л) рассчитывается следующим образом:

Концентрация раствора n-литийбутила (моль/л)=(А·64000)/С.

Пример 2

В этом примере осуществлялось определение n-литийбутила с помощью оптоволоконного сенсора по предлагаемому изобретению.

Оптоволоконный сенсор состоял из следующих составных частей:

- в качестве индикатора использовался трифенилметан;

- в качестве носителя использовался сополимер стирола и дивинилбензола с высокой степенью сетчатости, выпускаемый на рынок под товарным знаком Amberiite® XAD-2.

Принцип иммобилизации - ковалентная связь. Функционализация сополимеров стирола и дивинилбензола основывается на алкилировании по способу Фриделя-Крафтса (Friedel-Crafts) полимера с хлоридом дифенилметила через посредство комплекса AlCl₃ в нитробензоле (Neckers, D.С.; Kooistra, D.A.; Green, G.W.; Journal of American Chemical Society, 1972, 94, 9284; Obrecht, D.; Villagordo, J.M.; работа "Solid-Supported Combinatorial and Parallel Synthesis of Small Molecular Weight Compounds Libraries" в издании "Tetrahedron Organic Chemistry Series", том 17, издательство Pergamon Press, Oxford, 1998, глава 1, страницы 28-45; Cohen, В.J.; Kraus, M.A.; Patchornik, A.; Journal of American Chemical Society, 1981, 103, 7620; Cohen, В.J.; Kraus, M.A.; Patchornik, A.; Journal of American Chemical Society, 1977, 99, 4165).

Принцип измерения основывался на измерении отражательной способности продукта реакции.

Приготовленный воспринимающий терминал, помещенный на удаленный конец оптического волокна, вводился в раствор испытуемого образца или в реакционную среду. Способ состоит в добавлении различных аликвотных проб n-литийбутила (например, 1,6 М в растворе циклогексана) в закрытый реактор, в котором азот был приведен в инертное состояние, с образцом, подлежащим титрованию, пока не становилось возможным определение хроматофорных продуктов реакции, наблюдаемых с помощью спектрофотометра, соединенного с оптическим волокном.

На фиг.2 показана характеристика реакции трифенилметана, ковалентно связанного с носителем из Amberiite® XAD-2, при температуре 25°С, после добавления n-литийбутила вслед за процедурой добавления аликвотных проб.

Как можно видеть на фиг.2, когда n-литийбулил не добавлялся (тонкая сплошная линия 0 М n-литийбутила, используемая как базовая линия), никакого отражения не наблюдалось. В дальнейшем присутствие в реакционной среде примесей, оказывающих на n-литийбутил разрушающее действие, не позволяло проявиться отраженному излучению в надлежащем спектре, пока концентрация добавленного n-литийбутила не достигла 2,75·10^-2 М (более толстая сплошная линия 2,75·10^-2 М n-литийбутила), при этом показан характеристический спектр хроматофора, образованного в результате реакции между активным n-литийбутилом и воспринимающим терминалом, связанной с отрывом протона у трифенилметана. Величина функции отражения, наблюдаемая при длине волны 450 нм, была взята в качестве контрольной точки, которая соответствует состоянию, когда индикатор и активный n-литийбутил прореагировали полностью, и это значение по достижении полной нейтрализации примесей или "ядов" остается постоянным.

Это может считаться контрольной начальной точкой, так как начиная с нее весь добавляемый n-литийбутил работает как активный катализатор анионной полимеризации или другой реакции с участием соединений этого типа.

На фиг.2 можно видеть также, что после добавления известного количества n-литийпропила (пунктирная линия 5·10^-2 М n-гидроксипропила) происходит разрушение комплекса и происходит возвращение к отражательной способности, соответствующей базовой линии, при этом воспринимающий терминал может быть использован снова.

Согласно вышеописанной процедуре определение концентрации неизвестного раствора n-литийбутила может быть осуществлено путем введения известного количества ("А" моль) спирта (например, n-пропилового спирта), в качестве донора протонов, в приведенный в инертное состояние растворитель, в который помещен оптический сенсор. При этом неизвестный раствор n-литийбутила следует добавлять до тех пор, пока не будет достигнута точка, в которой будет получено установленное в качестве критерия значение функции отражения при длине волны 450 нм. Количество добавленного n-литийбутила ("С" миллилитров раствора n-литийбутила) эквивалентно известному количеству n-пропилового спирта в молях. Поэтому концентрация n-литийбутила в молях на литр (моль/л) рассчитывается следующим образом:

Концентрация раствора n-литийбутила (моль/л)=(А·64000)/С.

Пример 3

В этом примере осуществлялась гомополимеризация стирола с определением предыдущего порога реакции с помощью оптоволоконного сенсора по предлагаемому изобретению до введения в реактор мономера и катализатора.

Использовался оптоволоконный сенсор, состоящий из следующих составных частей:

- в качестве индикатора использовался 1,10-фенантролин-4,7-ди(фенаилсульфонат) натрия;

- в качестве носителя использовалось пористое стекло с порами разного размера, содержащими на своей поверхности γ-аминопропиловые группы.

Принцип иммобилизации - ковалентная связь (Xavier, M.P.; Garcia-Fresnadillo, D.; Moreno-Bondi, M.С.; Orellana, G.; Analitical Chemistry, 1998, 70, 5184; Basile, L.A.; Barton, J.К.; Journal of American Chemical Society, 1987, 109, 7458; Howells, R.D.; McCown, D.J.; Chemical Reviews, 1977, 77, 69; Efferberger, К.; Huthnacher, К.; Angewandte Chemie International, англоязычный вариант, 1974, 13, 409). Присоединение индикатора требует, во-первых, приготовления бромистого сульфонила и, во-вторых, образования смешанного ангидрида с трифторметансульфонатом серебра. На втором шаге в результате реакции между аминогруппами, присутствующими в пористом стекле, и ангидридом получается сульфонамид.

Принцип измерения основывался на измерении отражательной способности продукта реакции.

Приготовленный воспринимающий терминал, помещенный на удаленный конец оптического волокна, вводился в раствор испытуемого образца или в реакционную среду. На первом шаге процедуры в реактор (объемом 1 литр) было добавлено 800 мл циклогексана, после чего реактор был термостатирован при температуре 40°С и было обеспечено перемешивание. По достижении заданной температуры проводилось снятие характеристик спектра отражения циклогексана, которые использовались в качестве базиса для сравнения. После этого в реакционную систему добавлялись различные аликвотные пробы циклогексанового раствора n-литийбутила (3% по массе) и одновременно с этим для определения порога реакции снимались характеристики спектров отражения различных окрашенных продуктов реакции, образованных индикатором (оптический сенсор) и n-литийбутилом.

После определения порога реакции в реакционную систему добавлялся циклогексановый раствор стирола, а затем n-литийбутил в стехиометрическом количестве, требуемом для инициирования полимеризации стирола с получением целевой молекулярной массы. При этом для реакции были обеспечены условия адиабатического процесса, наблюдалось некоторое повышение температуры. После получения подтверждения об отсутствии стирола получившиеся полимерные цепи были оборваны с помощью донора протонов, в качестве которого может быть использован, например, какой-либо спирт.

На фиг.3 можно видеть характер изменения функции отражения воспринимающего терминала, созданного на основе 1,10-фенантролин-4,7-ди(фенаилсульфоната) натрия (как индикатора) и пористого стекла (как носителя) в процессе определения порога реакции и в течение первой стадии реакции полимеризации стирола в циклогексане, инициируемой n-литийбутилом. Первый провал характеристики при R_600нм(%) (можно также использовать значение функции отражения при других длинах волн, например, R_{700 нм} и R_{450 нм}) связан с нейтрализацией всех примесей, присутствующих в реакторе (в данном случае, иллюстрируемом на фиг.3, примерно за семь минут наблюдения за экспериментом). Вторая стадия изменения функции отражения воспринимающего терминала (в данном случае, иллюстрируемом на фиг.3, свыше 15 минут наблюдения за экспериментом) связана с добавлением мономера и n-литийбутила, который инициирует реакцию полимеризации в объеме, требуемом для достижения целевой молекулярной массы.

После этого с помощью хроматографии на проницаемом геле, основывающейся на калибровочной кривой стандартов полистирола, были определены пиковое значение молекулярной массы и ее распределение, при этом было получено отношение полидисперсности (Mw/Mn), равное 1,07, а пиковое значение молекулярной массы составляло 48000 (целевое значение - 50000), что доказывает хорошее соответствие молекулярной массы после определения порога реакции с помощью оптического сенсора.

Пример 4

В этом примере осуществлялась гомополимеризация стирола со средним значением молекулярной массы с определением предыдущего порога реакции и с исследованием воспроизводимости с использованием оптоволоконного сенсора по предлагаемому изобретению в присутствии мономера.

Использовался оптоволоконный сенсор, состоящий из следующих составных частей:

- в качестве индикатора использовался 1,10-фенантролин;

- в качестве носителя использовались мембраны из пластифицированного поливинилхлорида.

Принцип иммобилизации - физическое включение (захват). Мембрана (Seller, К.; "Ion-Selective Optode Membranes"; Fluka Chemie A.G., Busch, Suiza, 1993 (Fluka Pub. No. 58166) содержит 1,10-фенантролин в качестве лиганда и реагента титрования n-литийбутила, себацинат бис-(2-этилгексила) в качестве пластификатора (Eugster, К.; Rosatzin, Т.; Rustenholz, В.; Aebersold, В.; Pedrazza, V.; Ruegg, D.; Schmidt, A.; Spichiger, U.; Simon, W.; Anal. Chim. Acta, 1994, 289, 1; Okada, Т.; Sugihara, H.; Hiratani, К.; Analyst, 1995, 120, 2381) и тетракис-(4-хлорфенил)борат калия в качестве анионной добавки. Все химикаты были растворены в тетрагидрофуране и помещены в чашку Петри. После удаления растворителя при комнатной температуре была получена мембрана толщиной 100 мкм.

Принцип измерения основывался на измерении характеристик поглощения светового излучения продуктом реакции.

Воспринимающий терминал был приготовлен путем размещения мембранного сенсора, полученного согласно вышеописанной процедуре, на удаленном конце оптического волокна.

Эксперименты проводились в реакторе емкостью 20 литров, снабженном внешним контуром обратной циркуляции и теплообменником. В целях обеспечения определения порога реакции при оптимальной для проведения измерений температуре воспринимающий терминал помещался во внешнем контуре. При таком способе обеспечивалось поддержание температуры в реакторе на уровне 60°С (температура полимеризации) при температуре во внешнем контуре на уровне 30°С.

На первой стадии в реактор были введены 9,5 литра циклогексана и 5,1 литра циклогексанового раствора стирола (25% по массе), после чего температура в реакторе доводилась до 60°С, по достижении которой реактор подлежал термостатированию, при этом его содержимое перемешивалось, в то же время температура во внешнем контуре поддерживалась на уровне 30°С. По достижении вышеуказанного температурного режима снимались спектральные характеристики поглощения светового излучения циклогексаном и стиролом, которые принимались за эталонные. Затем в реакционную систему добавлялись аликвотные пробы циклогексанового раствора n-литийбутила (3% по массе), при этом одновременно для определения порога реакции (см. фиг.4) непрерывно снимались характеристики поглощения при длине волны 350 нм (подобные результаты получаются и при других длинах волн, например, 400 нм или 520 нм).

После определения порога реакции, что проявляется в виде резкого изменения наклона характеристики поглощения при любой из длин волн, упоминавшихся выше (в данном случае примерно на седьмой минуте эксперимента, см. фиг.4), для инициирования полимеризации стирола в стехиометрическом количестве с получением целевой молекулярной массы 50000 г/моль, в реакционную систему добавлялся 3%-ный (по массе) раствор n-литийбутила в циклогексане. После этого реакция протекала в условиях адиабатического процесса, при этом наблюдалось небольшое повышение температуры. После подтверждения отсутствия стирола существующие полимерные цепи были оборваны с помощью донора протонов - какого-либо из спиртов, после чего значения характеристики поглощения заметно снижаются, причиной чего является исчезновение реагирующих продуктов и комплекса с переносом заряда, образовавшегося в воспринимающем терминале (в данном случае, иллюстрируемом на фиг.4, на 55-й минуте эксперимента).

Затем с помощью хроматографии на проницаемом геле, основывающейся на калибровочной кривой полистироловых стандартов, определялись пиковое значение молекулярной массы и распределение молекулярной массы.

Вышеописанный эксперимент был проведен десять раз, при этом использовался один и тот же сенсор, в каждой реакции в качестве вещества, игравшего роль "яда" для n-литийбутила, использовался какой-либо спирт, который добавлялся в виде различных аликвотных проб так, чтобы было обеспечено получение продукта, у которого относительное стандартное отклонение целевой молекулярной массы составляло 35%. И несмотря на это, при применении вышеописанной методологии определения порога реакции получаемая молекулярная масса показала хорошую воспроизводимость. Распределение молекулярной массы во всех случаях было унимодальным, а относительное стандартное отклонение молекулярной массы полученных полимеров было ниже 7%, что гораздо меньше, чем 35%, - такое относительное стандартное отклонение молекулярной массы полученного полимера имело место при полимеризации стирола в случае, когда отсутствовал контроль за порогом реакции.

Пример 5

В этом примере осуществлялась гомополимеризация стирола с высоким значением молекулярной массы с определением предыдущего порога реакции и с исследованием воспроизводимости с использованием оптоволоконного сенсора по предлагаемому изобретению в присутствии мономера.

Использовался оптоволоконный сенсор, состоящий из следующих составных частей:

- в качестве индикатора использовался 1,10-фенантролин;

- в качестве носителя использовались мембраны из поливинилхлорида.

Принцип иммобилизации - физическое включение (захват).

Принцип измерения основывался на измерении характеристик поглощения светового излучения продуктом реакции.

Воспринимающий терминал был приготовлен путем размещения мембранного сенсора, полученного по способу, описанному в Примере 4, на удаленном конце оптического волокна. Эксперименты проводились в реакторе емкостью 20 литров, снабженном внешним контуром обратной циркуляции и теплообменником. В целях обеспечения определения порога реакции при оптимальной для проведения измерений температуре воспринимающий терминал помещался во внешнем контуре. При таком способе обеспечивалось поддержание температуры в реакторе на уровне 60°С (температура полимеризации) при температуре во внешнем контуре на уровне 30°С.

На первой стадии в реактор были введены 9,6 литра циклогексана и 5,1 литра циклогексанового раствора стирола (25% по массе), после чего температура в реакторе доводилась до 60°С, по достижении которой реактор подлежал термостатированию, при этом его содержимое перемешивалось, в то же время температура во внешнем контуре поддерживалась на уровне 30°С. По достижении вышеуказанного температурного режима снимались спектральные характеристики поглощения светового излучения циклогексаном и стиролом, которые принимались за эталонные. Затем в реакционную систему добавлялись аликвотные пробы циклогексанового раствора n-литийбутила (3% по массе), при этом одновременно для определения порога реакции (см. фиг.5) непрерывно снимались характеристики поглощения при длине волны 350 нм (подобные результаты получаются и при других длинах волн, например, 400 нм или 520 нм).

После определения порога реакции, что проявляется в виде резкого изменения наклона характеристики поглощения при любой из длин волн, упоминавшихся выше (в данном случае примерно на восьмой минуте эксперимента, см. фиг.5), для инициирования полимеризации стирола в стехиометрическом количестве с получением целевой молекулярной массы 140000 г/моль, в реакционную систему добавлялся 3%-ный (по массе) раствор n-литийбутила в циклогексане. После этого реакция протекала в условиях адиабатического процесса, при этом наблюдалось небольшое повышение температуры. После подтверждения отсутствия стирола существующие полимерные цепи были оборваны с помощью донора протонов - какого-либо из спиртов, после чего значения характеристики поглощения заметно снижаются, причиной чего является исчезновение реагирующих продуктов и комплекса с переносом заряда, образовавшегося в воспринимающем терминале (в данном случае, иллюстрируемом на фиг.5, на 40-й минуте эксперимента).

Затем с помощью хроматографии на проницаемом геле, основывающейся на калибровочной кривой полистироловых стандартов, определялись пиковое значение молекулярной массы и распределение молекулярной массы.

Вышеописанный эксперимент был повторен десять раз, при этом использовался один и тот же сенсор, в каждой реакции в качестве вещества, игравшего роль "яда" для n-литийбутила, использовался какой-либо спирт, который добавлялся в виде различных аликвотных проб, так чтобы было обеспечено получение продукта, у которого относительное стандартное отклонение целевой молекулярной массы составляло 120%. И несмотря на это, при применении вышеописанной методологии определения порога реакции получаемая молекулярная масса показала хорошую воспроизводимость. Распределение молекулярной массы во всех случаях было унимодальным, а относительное стандартное отклонение молекулярной массы полученных полимеров было ниже 7%, что гораздо меньше, чем 120%, - такое относительное стандартное отклонение молекулярной массы полученного полимера имело место при полимеризации стирола в случае, когда отсутствовал контроль за порогом реакции.