Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ИЗДЕЛИЙ ИЗ УГЛЕРОД-КАРБИДОКРЕМНИЕВОГО МАТЕРИАЛА

Изобретение относится к области конструкционных материалов, работающих в условиях высокого теплового нагружения и окислительной среды и может быть использовано в химической, нефтехимической и химико-металлургической отраслях промышленности, а также в авиатехнике для создания изделий и элементов конструкций, подвергающихся воздействию агрессивных сред.

Известен способ изготовления изделий из углерод-карбидокремниевого материала (УККМ), включающий изготовление заготовки из пористого углеграфитового материала и ее силицирование жидкофазным методом [Тарабанов А.С. и др. Силицированный графит. М., Металлургия, 1977, с.208].

Недостатком способа является сложность технологии изготовления изделий из УККМ из-за необходимости нагрева их с 1300 до 1650°С со скоростью не менее 600 град/час для быстрого перевода расплава кремния в низковязкое состояние. В противном случае (при низкой скорости нагрева) происходит затекание вязкого расплава кремния в поверхностные поры материала заготовки и его науглероживание, что приводит к потере его способности течь при последующем нагреве и, как следствие, к поверхностному силицированию.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ изготовления изделий из УККМ, включающий изготовление заготовки из пористого углеграфитового материала, нагрев его в замкнутом объеме, в инертной атмосфере или вакууме в парах кремния до 1700-1900°C с последующей выдержкой в указанном интервале температур в течение 1-3 часов и охлаждение [Пат RU №1834839, кл. С01В 31/02, 1993].

Способ позволяет упростить технологию изготовления изделий из УККМ за счет того, что отпадает необходимость в проведении нагрева с 1300 до 1650°C с высокой скоростью (нагрев можно вести со скоростью 100-300 градусов).

Кроме того, способ позволяет получить УККМ с существенно меньшей открытой пористостью, чем способ-аналог.

Недостатком способа, взятого за прототип, является недостаточная и/или неравномерная по высоте и периметру заготовки степень силицирования, а также плохая воспроизводимость результатов от процесса к процессу, в том числе по компонентному составу УККМ. Это - экспериментально установленный факт.

Это связано, видимо, с низкой скоростью массопереноса паров кремния к поверхности силицируемой детали, а также с отрицательным влиянием газодинамических потоков.

Задачей изобретения является повышение степени и равномерности силицирования, а также повышение воспроизводимости результатов от процесса к процессу.

Эта задача решается усовершенствованием способа изготовления изделий из УККМ, включающего изготовление заготовки из пористого углеграфитового материала, нагрев ее в замкнутом объеме реактора в инертной атмосфере или вакууме в парах кремния до 1700-1900°C с последующей выдержкой и охлаждением.

Усовершенствование заключается в том, что нагрев заготовки до 1700-1800°С ведут при давлении в реакторе 1-36 мм рт.ст. с последующей выдержкой в указанном интервале температур и давлений в течение 60 мин, после чего повышают давление до 150-600 мм рт.ст. и производят охлаждение до 1400-1500°С, а затем продолжают нагрев до 1800-1900°C с последующей выдержкой в указанном интервале температур в течение 1-2 часов и охлаждением при давлении в реакторе 1-36 мм рт.ст.

Дополнительное усовершенствование способа заключается в том, что охлаждение с 1700-1800°С до 1400-1500°С при давлении в реакторе 150-600 мм рт.ст, производимое перед выдержкой при 1800-1900°С и давлении 1-36 мм рт.ст., повторяют до 3-х раз.

Проведение первоначального нагрева заготовки до 1700-1800°С при давлении в реакторе 1-36 мм рт.ст позволяет сформировать на ее поверхности карбидокремниевое покрытие, что оказывает благоприятное влияние на последующий процесс пропитки конденсатом паров кремния благодаря исключению его науглероживания.

Проведение выдержки при 1700-1800°С и давлении в реакторе 1-36 мм рт.ст. в течение 60 мин позволяет выравнять температуру в объеме реактора и тем самым создать условия для образования атмосферы насыщенных паров кремния с достаточно высоким их давлением (1-5 мм рт.ст).

Последующее (за выдержкой при 1700-1800°С) повышение давления до 150-600 мм рт.ст. и охлаждение с 1700-1800°С до 1400-1500°С при указанном давлении вызывает многократное повторение актов конденсации паров кремния в объеме реактора. Образующийся при этом в виде капелек тумана конденсат паров кремния оседает на поверхности заготовки и, имея низкую вязкость (по крайней мере в интервале температур 1500-1800°С), пропитывает на всю толщину материал заготовки. Пропитка осуществляется под воздействием капиллярных сил. Следует отметить, что на реализацию процесса конденсации паров кремния в объеме реактора работают оба признака, а именно: - снижение температуры вызывает пересыщение парами кремния, а повышенное давление в реакторе обеспечивает создание условий для образования зародышей конденсации в виде как заряженных атомов инертного газа (аргона), так и скоплений атомов кремния, образующихся под воздействием флуктуации из-за снижения скорости диффузии атомов кремния в объеме реактора.

Проведение охлаждения до температуры 1400-1500°С при давлении в реакторе 150-600 мм рт.ст. с температуры, превышающей верхний предел (т.е 1800°С), чревато карбидизацией углеродных волокон из-за высокой химической активности конденсата паров кремния.

Проведение охлаждения с 1800°С до температуры ниже нижнего предела нецелесообразно, так как к этому моменту практически нечему конденсироваться; к тому же образующийся при этом конденсат имеет сравнительно высокую вязкость, что приводит к образованию наплывов кремния на поверхности заготовки.

Проведение охлаждения с 1700-1800°С до 1400-1500°С при давлении в реакторе ниже нижнего предела (менее 150 мм рт.ст.) приводит к существенному снижению количества конденсирующегося в объеме реактора кремния. Проведение охлаждения с 1700-1800°С до 1400-1500°С при давлении в реакторе выше верхнего предела (более 600 мм рт.ст.) нежелательно, так как также приводит к существенному снижению количества конденсирующегося кремния в интервале температур 1650-1400°С, а излишне большое количество конденсирующегося в интервале температур 1800-1750°С кремния, имеющего при этих температурах высокую химическую активность, приводит к образованию вымывов в материале заготовки.

Продолжение нагрева (после охлаждения при повышенном давлении) с 1400-1500°С до 1800-1900°С при давлении в реакторе 1-36 мм рт.ст. с последующей выдержкой в указанном интервале температур в течение 1-2 часов позволяет завершить процесс карбидизации кремния, а также удалить с поверхности заготовки наплывы кремния (если таковые образовались на предыдущей стадии) за счет их испарения. При этом образование карбида кремния сопровождается возникновением в порах материала дефицита кремния. Туда, где толщина слоя карбида кремния еще не достигла предельной (для диффузии через него С и Si) толщины, из объема реактора диффундируют пары кремния, а где уже достигла предельной толщины, то не диффундируют.

Проведение выдержки при температуре выше 1900°С приводит к деградации УККМ из-за начинающейся диссоциации карбида кремния и карбидизации углеродных волокон. Причиной их карбидизации является существенное увеличение скорости диффузии углерода через противодиффузионный слой SiC. Деградация УККМ выражается в существенном снижении его прочности.

Проведение окончательного охлаждения в парах кремния при давлении в реакторе 1-36 мм рт.ст. позволяет заполнить большую часть открытых пор УККМ свободным кремнием за счет пропитки их конденсатом паров кремния и при этом исключить (или свести к минимуму) вероятность образования наплывов кремния.

Повторение до 3-х раз охлаждения с 1700-1800°С до 1400-1500°С при давлении в реакторе 150-600 мм рт.ст., производимого перед выдержкой при с 1800-1900°С, позволяет повысить вероятность пропитки конденсатом паров кремния всего материала заготовки.

В новой совокупности существенных признаков у объекта изобретения появляется новое свойство: способность большую часть кремния ввести в поры углеграфитового материала еще до стадии выдержки при 1800-1900°С, а в процессе нагрева и выдержки при 1800-1900°С обеспечить его дополнительное введение на тех участках заготовки, где его было недостаточно, с доведением его содержания до предельного(для конкретного углеграфитового материала) значения и переводом в карбид кремния.

Новое свойство позволяет повысить степень и равномерность силицирования, а также повысить воспроизводимость результатов от процесса к процессу.

Способ осуществляют следующим образом.

Одним из известных способов изготавливают заготовку из пористого углеграфитового материала. Затем заготовку нагревают в парах кремния при давлении в реакторе 1-36 мм рт.ст. до температуры 1700-1800°С. Выдерживают в указанном интервале температур и давления в течение 1 часа. После этого повышают давление в реакторе до 150-600 мм рт.ст. и производят охлаждение до 1400-1500°С. Проведение охлаждения при повышенном давлении в реакторе приводит к периодическому пересыщению парами кремния и выпадению кремниевого конденсата в объеме реактора в виде капелек тумана с последующим осаждением, в том числе на поверхности заготовки. Поскольку в интервале температур 1500-1800°С кремниевый конденсат имеет низкую вязкость, то он на всю глубину пропитывает материал заготовки. В результате происходит интенсификация процесса доставки кремния в поры материала. Это обеспечивает возможность введения в поры материала еще до стадии выдержки при 1800-1900°С большей части кремния от того, что в конечном итоге будет содержать УККМ. Затем повторяют нагрев до 1800-1900°С при давлении в реакторе 1-36 мм рт.ст., выдерживают в указанном интервале температур и давлений в течение 1-2 часов. В этот период завершается процесс карбидизации кремния и выравнивание его содержания в заготовке из УККМ. После завершения выдержки производят охлаждение в парах кремния при давлении в реакторе 1-36 мм рт.ст. После завершения охлаждения заготовку извлекают из реактора.

Ниже приведены примеры конкретного выполнения способа.

Пример 1.

Изготавливали деталь в виде пластины размером 690×440×4 мм. Для этого углепластиковую заготовку на основе высокомодульной углеродной ткани марки УТ-900 и фенолформальдегидного связующего марки БЖ карбонизовали в ретортной печи в среде азота при конечной температуре 850°С. Затем полученный при этом карбонизованный углепластик с плотностью 1,1-1,3 г/см³ насыщали пироуглеродом вакуумным изотермическим методом при температуре 900-1000°С до плотности 1,45-1,53 г/см³ и открытой пористостью 6-12%.

В конкретном случае на силицирование установили пластину из углеграфитового материала с плотностью 1,48 г/см³ и открытой пористостью 9,1%. Установку вакуумировали до давления 18 мм рт.ст. Нагрев заготовки до 1700-1750°С вели при давлении в реакторе 18 мм рт.ст. со скоростью 150-200 град/час. Затем проводили выдержку при 1700-1750°С и давлении в реакторе 18 мм рт.ст. в течение 1 часа. После этого повышали давление в реакторе до 600 мм рт.ст. Затем проводили охлаждение до 1400°С при давлении в реакторе 600 мм рт.ст со скоростью 160 град/ час. Затем устанавливали давление в реакторе 18 мм рт.ст. и проводили нагрев до 1800-1850°С со скоростью 150 град/час, после чего производили выдержку при 1800-1850°С и давлении в реакторе 18 мм рт.ст. в течение 2-х часов. После этого заготовку охлаждали в парах кремния при давлении в реакторе 18 мм рт до 1400°С со скоростью 120 град/час, а далее до 70°С - с произвольной скоростью и извлекали из установки.

В результате получили пластину из УККМ плотностью 1,8 г/см³ и открытой пористостью 5,3%. При этом содержание общего кремния в УККМ составило 18,2 вес.%.

Предел прочности материала при растяжении в направлении основы армирующей ткани составил 143 МПа.

Пример 1а.

Деталь из УККМ изготавливали аналогично примеру 1 со следующими отличиями:

1. Углеграфитовый материал, а точнее углерод-углеродный композиционный материал, имел прочность 1,51 г/см³ и открытую пористость 8,2%.

2. Перед окончательным охлаждением до 70°С нагрев и выдержку проводили при 1850-1900°С в течение 1 часа.

3. В результате получили пластину из УККМ плотностью 1,86 г/см³ и открытой пористостью 4,7%. При этом содержание общего кремния составило 19,8 вес %. Предел прочности материала при растяжении в направлении армирующей ткани составил 138 МПа.

Пример 1б.

Деталь из УККМ изготавливали силицированием 2-й половины той же пластины, что в примере 1а, с тем отличием, что нагрев и выдержку (перед окончательным охлаждением до 70°С) произвели при 1900-1960°С в течение 1 часа.

В результате получили УККМ с плотностью 1,98 г/см³ и открытой пористостью 5,6%. При этом содержание общего кремния составило 24,0 вес.%, а предел прочности при растяжении в направлении основы армирующей ткани составил 87 МПа, что объясняется частичной карбидизацией углеродных волокон.

В таблице 1 приведены в более кратком изложении примеры 1-11 изготовления изделий из УККМ предлагаемым способом, где примеры 1-7, 1, 1a, 2-7 и 10 соответствуют заявляемым пределам, а примеры 8, 9 и 11 с пределами ниже нижних 8 или выше верхних 1б, 9, 11 - из заявляемых пределов, а также пример 12, соответствующий способу-прототипу.

В доказательство эффективности дополнительной стадии охлаждения с 1700-1800°С до 1400-1500°С при давлении в реакторе 150-600 мм рт.ст. в таблице 2 приведены примеры 1-4 конкретного выполнения способа изготовления изделий из УУКМ с указанием основных свойств промежуточного УККМ, где примеры 1 и 4 соответствуют заявляемым пределам, а примеры 2 и 3 - с пределами ниже нижних и выше верхнего из заявляемых пределов.

Ниже в более подробном изложении приведен только пример 1 табл.2. Примеры 1-4 табл.2 соответствуют примерам 7-10 табл.1 (пример 1 табл.2 соотв. примеру 7 табл.1, 2 - примеру 8, 3-9, 4-10).

Пример 1 табл.2

Изготавливали деталь в виде пластины размерами 690×440×4 мм. На силицирование установили пластину из УУКМ с плотностью 1,49 г/ см³ и открытой пористостью 6,8%. Процесс силицирования проводили аналогично примеру 7 табл.1, но не доводили его до конца, при этом нагрев до 1750°С проводили при атмосферном давлении; причем до 1500°С - в аргоне; что исключало наличие паров кремния на этой стадии, а значит, приращение содержания кремния. После достижения температуры 1750°С устанавливали давление в реакторе 18 мм рт.ст. и производили выдержку при 1700-1750°С и давлении 18 мм рт.ст. в течение 1 часа. После этого давление в реакторе повышали до 600 мм рт.ст. и заготовку охлаждали до 1400°С со скоростью 180 град/час. Затем, не производя нагрев и выдержку при 1800-1850°С и давлении в реакторе 18 мм рт.ст., производили окончательное охлаждение с 1400°С до 70°С при давлении в реакторе 18 мм рт.ст. После извлечения заготовки проводили исследования. В результате исследований установили, что УККМ имел плотность 1,74 г/ см³ и открытую пористость 8,5%. При этом содержание общего кремния в УККМ составило 14,3%, что является доказательством того, что значительная часть кремния вошла в материал еще до стадии выдержки при 1800-1850°С. После проведения исследований пластина была установлена на режим, включающий завершающую стадию процесса силицирования, а именно:

пластина была нагрета в парах кремния до температуры 1800-1850°С при давлении в реакторе 18 мм рт.ст. со скоростью 180 град/час с последующей выдержкой в указанном интервале температур и давлений в течение 1 часа. После этого садку охлаждали до 70°С и пластину извлекали. В результате получили УККМ с плотностью 1,8 г/ см³ и открытой пористостью 6,3%. При этом содержание кремния в УККМ составило 17,2 вес%. Из сопоставления содержания общего кремния в УККМ после предварительной и окончательной обработки следует, что большая часть кремния вошла на 1-й стадии.

Из анализа таблицы 1 и таблицы 2 следует:

1. Изготовление изделий из УККМ в соответствии с предлагаемым способом и в соответствии с заявляемыми пределами (примеры 1-7, 1, 1a, 2-7 и 10 таблицы 1 и примерами 1,4 таблицы 2 позволяет получить их с достаточно высокой степенью и равномерностью силицирования без нарушения качества поверхности.

2. Изготовление изделий из УККМ предлагаемым способом, но не в соответствии с заявляемыми пределами, приводит к существенному снижению степени и равномерности силицирования, а в некоторых случаях - к нарушению качества поверхности (Примеры 8, 9, 11 таблицы 1 и 2, 3 таблицы 2) или при повышении верхнего предела температуры выдержки (1900-1960°С вместо 1800-1900°С) - к снижению уровня прочности при растяжении (пример 1б).

3. К еще более худшим результатам по степени и равномерности силицирования приводит изготовление изделий по способу-прототипу, (пример 12 табл.1)