ОДНОРОДНЫЕ НАНОЧАСТИЦЫ НИКЕЛЯ, ПОКРЫТЫЕ ОБОЛОЧКОЙ, И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

Изобретение относится к нанотехнологии, а именно к способу получения наноразмерных частиц (НРЧ) металла, покрытых углеродными слоями, а также к термолизу металлосодержащих предшественников - солей неорганических и органических кислот простых и комплексных катионов металлов, которые используют для синтеза НРЧ металлов и (или) их оксидов. При этом НРЧ получают как в индивидуальном состоянии, так и в виде составных частей нанокомпозитов, в том числе и полимерсодержащих.

Несмотря на то что получение наноразмерных частиц металла представляет исследователям широкие возможности в выборе методов синтеза, актуальной задачей остается поиск и разработка новых способов получения НРЧ с узким распределением по размерам. Также важной проблемой является стабилизация образующихся высокореакционных частиц, которая зависит от способа ее осуществления.

Таким образом, представляется перспективным использование контролируемого термолиза для получения стабилизированных углеродными слоями однородных наноразмерных частиц никеля. При термолизе протекают процессы разложения исходных соединений, зарождение и рост НРЧ никеля и формирование на их поверхности графеновых оболочек.

Образование высокодисперсных металлосодержащих продуктов при термическом разложении солей переходных металлов предельных кислот: формиатов, ацетатов и оксалатов известно давно и достаточно широко используется в практике, например в катализе или порошковой металлургии [Морохов И.Д., Трусов Л.И., Чижик С.П. Ультрадисперсные металлические среды. - М.: Атомиздат, 1977, с.46-52; Петров Ю.И. Кластеры и малые частицы. - М.: Наука, 1986, с.24].

В последнее время проводятся исследования по получению наноразмерных частиц переходных металлов и (или) их оксидов методом термолиза солей непредельных кислот, в частности малеатов этих металлов. [Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. - М.: Химия, 2000, с.236-255, с.497-500].

Так, при термолизе формиатов Fe(HCOO)₂·2H₂O, Ni(HCOO)₂·2H₂O, Cu(HCOO)₂ и оксалата Fe₂(C₂O₄)₃·5H₂O получены наноразмерные частицы, по форме близкие к сферическим или эллипсообразным. Средние размеры частиц (нм): Fe₃O₄ - 20, Ni - 50, Cu - 30, Fe₃O₄ - 30 соответственно.

При изучении твердофазных продуктов термолиза малеатов переходных металлов M(OOCCH=CHCOO)_n·mH₂O (M=Fe, Co) обнаружено присутствие в полимерной матрице частиц оксидов металлов с формой, близкой к сферической, которые присутствуют как индивидуально, так и в виде агрегатов из 3-10 частиц, достаточно равномерно распределенных в матрице.

Так, основным твердофазным продуктом разложения малеата Fe³⁺ являются наночастицы оксида Fe₃O₄ со средним размером 4-9 нм, расстояние в матрице этих частиц друг от друга 8.0÷10.0 нм [Шуваев А.Т. и др. Синтез и реакционная способность металлосодержащих мономеров. Сообщение 50*. Эволюция структуры ближнего порядка около атомов Fe в ходе термического превращения [Fe₃O(OOCCH=CHCOOH)₆]OH·3H₂O. Изв. АН. Сер. химическая. 1998. №8. С.1505-1510]. В случае малеата Co - наночастицы CoO (2-12 нм) с примесью наночастиц Co₃O₄ и Co в полимерной матрице [Розенберг А.С. и др. Реакционная способность металлосодержащих мономеров. Сообщение 48. * Термические превращения малеината кобальта (II). Изв. АН. Сер. химическая. 1998. №2. С.265-270]. В описанных источниках получают частицы с большим разбросом по размерам (до 24 нм), продуктом разложения являются оксиды металлов с примесью частиц металла в полимерной матрице.

В последнее десятилетие интенсивно ведутся работы по получению металлических наночастиц в оболочке из другого вещества. Наиболее близким техническим решением является способ получения НРЧ Cu/Ni и Ni/Cu при термолизе гликолятов Ni и Cu. Этот способ основан на различной температуре разложения гликолятов Ni и Cu, получаемых в кипящем щелочном растворе хлоридов (или нитратов) этих металлов в этиленгликоле. При изменении условий разложения щелочного раствора этиленгликолятов Cu и Ni получают почти сферические наночастицы Cu в оболочке Ni или наночастицы Ni в оболочке Cu. Методом просвечивающей электронной микроскопии установлено, что размер наночастиц Cu/Ni составляет 550÷620 нм, а размер наночастиц Ni/Cu - 270÷290 нм [Carrol K.J., Calvin S., Ekiert T.F., Unruch K.M. and Carpenter E.E. Selective nucleation and growth of Cu and Ni core/shell Nanoparticles // Chem. Mater. - 2010. - V.22. - P.2175-2177].

Недостатком данного способа является большой размер получаемых частиц и, кроме того, в отличие от предлагаемого способа, как центральной частицей, так и оболочкой являются металлы.

Задачей изобретения является получение однородных наночастиц никеля с узкой областью распределения по размерам, покрытых незначительным числом углеродных слоев, близких по морфологии к графеновым слоям.

Поставленная задача решается тем, что однородные наночастицы никеля покрыты оболочкой из углеродных слоев, при этом толщина углеродного слоя составляет 2-5 углеродных слоев, а наночастицы никеля имеют сферическую форму размером 4-5 нм.

Поставленная задача решается также способом получения однородных наночастиц никеля, покрытых оболочкой, термическим разложением, при этом термическому разложению в инертной атмосфере подвергают нормальный малеат никеля или кислый малеат никеля, термическое разложение ведут при нагревании до температуры 450°C и охлаждение продукта ведут в инертной атмосфере.

Отличительными признаками изобретения по веществу являются: однородные наночастицы никеля покрыты углеродным слоем, толщина углеродного слоя, размер и форма наночастиц никеля, а отличительными признаками изобретения по способу являются: термическое разложение и охлаждение в инертной атмосфере, термическому разложению подвергают нормальный малеат никеля или кислый малеат никеля, нагревание до 450°C.

Образующийся в процессе разложения углерод ингибирует рост зародышей никеля, ограничивая их рост 4-5 нм. В результате образуется порошок черного цвета, состоящий из покрытых углеродными слоями однородных сферических частиц Ni размером 4-5 нм. Более крупных частиц в образце нет. Поверхность всех частиц покрыта углеродными образованиями, близкими по морфологии к графеновым слоям. В основном на каждой частице наблюдается от 2 до 5 графеновых слоев. Подобные наночастицы в литературе не описаны.

На рис.1 и 2 приведены изображения никелевых частиц в углеродной оболочке, полученные методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), - черные частицы никеля и вокруг графитоподобные слои углерода. Образцы получены при термическом разложении нормального (рис.1) и кислого (рис.2) малеата Ni в атмосфере He до температуры 450°C с последующим охлаждением до комнатной температуры в атмосфере He. На рис.3 показана никелевая частица, покрытая 3^-мя углеродными слоями. Размер никелевой частицы равен 4.7 нм; размер никелевой частицы в углеродной оболочке - 6.7 нм.

На рис.4 изображен фрагмент дифрактограммы композита, полученного разложением кислого малеата никеля (Ni). На дифрактограмме присутствуют рефлексы (2Θ=44.5°, 51.9°, 76,4°), соответствующие рефлексам кубической гранецентрированной ячейки металлического никеля с индексами решетки (hkl), равными 111, 200, 220 соответственно. Дифрактограмма, полученная разложением нормального малеата Ni, идентична дифрактограмме, полученной разложением кислого малеата Ni.

На рис.5 изображен энергодисперсионный рентгеновский спектр композита, полученного разложением кислого малеата никеля (Ni). Расчет атомного состава по полученным спектрам проводили с использованием встроенного функционала программы (спектрометр "Phoenix"). В спектрах присутствуют линии никеля и углерода. (Линии меди относятся к материалу сетки, использованной в качестве подложки.) Никель, фиксируемый в спектре, относится к сферическим частицам, находящимся в центре. Углерод, фиксируемый в спектре, относится к углеродным графеновым слоям, покрывающим частицы никеля. Энергодисперсионный рентгеновский спектр композита, полученного разложением нормального малеата Ni, идентичен спектру, полученному разложением кислого малеата Ni.

Соли непредельных дикарбоновых кислот (малеиновой) никеля могут быть использованы в качестве предшественников для получения методом термолиза однородных наночастиц никеля, покрытых углеродной оболочкой. Этому способствует как каталитическая активность никеля, так и наличие кратных связей в анионе.

Изучение процесса термического разложения нормального малеата никеля в инертной атмосфере показало, что термическое разложение нормального малеата никеля проходит в три макростадии и завершается при температуре 375°C. Термограмма процесса разложения нормального малеата никеля приведена на рис.6. Процесс термического разложения кислого малеата никеля завершается также при температуре 375°C и проходит в три макростадии. На рис.7 приведена термограмма процесса разложения кислого малеата никеля. При дальнейшем повышении температуры до 450°C как в случае разложения нормального малеата никеля, так и в случае разложения кислого малеата никеля, формируются однородные наночастицы никеля размером 4-5 нм, покрытые от 2 до 5 графеновых слоев.

Повышение температуры от 450 до 1200°C не приводит практически к изменению массы продукта разложения как в случае нормального малеата никеля, так и в случае кислого малеата никеля, однако в ходе отжига происходит увеличение размеров частиц Ni до ~30 нм (850°C).

Использование инертной атмосферы (He) в качестве газовой среды при нагревании и охлаждении нормального малеата никеля и кислого малеата никеля обусловлено тем, что на воздухе происходит сгорание углеродной оболочки и окисление никеля до окисла.

Типичный пример.

Для синтеза однородных по размеру наночастиц никеля, покрытых углеродными слоями, используют нормальный малеат никеля или кислый малеат никеля, полученные по известной методике, в том числе эта методика представлена в [Юданова Л.И. и др. Синтез, структурное и термоаналитическое исследование бималеатов переходных металлов и их твердых растворов. ЖНХ. 2008. 53. С.1559-1565]. Полученные таким образом кристаллы нормального или кислого малеата никеля растирают в порошок и загружают порошок в корундовый тигель в количестве 350 мг. Тигель помещают в реактор установки с программируемым нагревом. Реактор установки заполняют гелием (Не) и нагревают от комнатной температуры до 450°C по линейной программе. По достижении заданной температуры нагрев отключают и охлаждают тигель с образцом, находящийся в реакторе, до комнатной температуры в атмосфере He. По данным термогравиметрического анализа потеря массы в образце для нормального и кислого малеата никеля составляет ~67 и 77 мас.% соответственно. В результате синтеза образуется композит в виде черного порошка. По данным просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) композит состоит из сферических наночастиц Ni размером 4-5 нм. Более крупных частиц в образце нет. Поверхность всех частиц покрыта 2-5 углеродными слоями, близкими по морфологии к графеновым слоям (рис.1 и 2).

Изобретение позволяет получить однородные сферические частицы Ni размером 4-5 нм.

Таким образом, экспериментальные данные показывают, что предлагаемый способ позволяет получить наночастицы Ni с узкой областью распределения по размерам (4-5 нм), каждая наночастица Ni покрыта 2-5 графеновыми слоями. До настоящего изобретения подобные наночастицы в литературе не описаны.