СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНОГО ВОЛОКНИСТОГО МАТЕРИАЛА

Изобретение относится к области получения углеродных волокнистых материалов, используемых в качестве армирующих наполнителей композиционных материалов и предназначено для модификации исходных целлюлозных волокнистых материалов.

Известен непрерывный способ получения углеродного волокнистого материала, включающий обработку гидратцеллюлозного волокнистого материала растворами силиконовых смол в органическом растворителе и его последующую карбонизацию и графитизацию в условиях деформации, в котором перед карбонизацией гидратцеллюлозный волокнистый материал подвергают релаксации путем его нагрева до 120-300°С в течение 0,4-2,0 ч и охлаждения до 18-30°С в течение 0,05-0,2 ч, после чего нагрев повторяют в указанном режиме при степени деформации указанного материала 0-(-10)%, карбонизацию проводят при подъеме температуры от 180°С до 600°С, при этом в интервале 300-400°С материал подвергают деформации со степенью (-25)-(+30)%, графитизацию ведут при 900-2800°С при степени деформации (-10)-(+25)%, а образовавшиеся на стадии карбонизации продукты пиролиза выводят из рабочей зоны с температурой 350-450°С; графитизацию проводят в присутствии карборансодержащих соединений (см. патент РФ №2045472, МПК С01В 31/02, 10.10.1995).

Данный способ имеет тот недостаток, что предусматривает обработку волокнистого материала перед стадией релаксации раствором полиметилсилоксана в ацетоне, являющемся легко воспламеняющимся токсичным веществом.

Кроме того, углеродные волокна и материалы на его основе имеют повышенные значения коэффициента вариации по физико-механическим показателям.

Наиболее близким к заявленному является способ получения углеродного волокнистого материала путем обработки исходного целлюлозного волокнистого материала 5-20%-ным водным раствором антипирена, термообработки на воздухе, карбонизации при постепенном повышении температуры до 600°С и последующей высокотемпературной обработки в инертной среде до 2200°С (пат. RU №2047674, МПК D01F 9/12, 10.11.1995).

Известный способ имеет тот недостаток, что позволяет получать углеродные волокнистые материалы, физико-механичекие показатели которых недостаточно высоки.

Техническим результатом при использовании заявленного изобретения является получение углеродных волокнистых материалов с высокими физико-механическими показателями при сохранении равномерных высоких значений выхода углеродного остатка.

Данный технический результат достигается тем, что в способе получения углеродного волокнистого материала, характеризующемся обработкой исходного целлюлозного волокнистого материала жидкофазной композицией, включающей водный раствор антипирена, термообработкой на воздухе, карбонизацией при постепенном повышении температуры и последующей высокотемпературной обработкой в инертной среде, согласно изобретению, жидкофазная композиция для обработки исходного волокнистого материала дополнительно содержит 10-20%-ную водную эмульсию олигомерной смолы, содержащей 7-13,4% силанольных групп, соответствующих общей формуле

HO{[MeSi(OH)O][Me₂SiO]_m}_nH,

где Me - метил; m и n - целые или дробные числа: m=1-3, n=3-10 с молекулярной массой от 900 до 2400 и вязкостью в пределах от 520 до 1700 сП, при этом используют 2-7%-ный водный раствор антипирена, причем обработанный жидкофазной композицией волокнистый материал сушат при температуре 105-125°С в течение 60-120 мин, термообработку на воздухе проводят при температуре 140-170°С в течение 25-40 мин, карбонизацию заканчивают при температуре 700°С, а последующую высокотемпературную обработку проводят при температуре не менее 2200°С.

Кроме того, технический результат достигается тем, что в качестве антипирена используют вещество из группы, включающей галоидсодержащую, сульфатсодержащую, фосфорсодержащую, борсодержащую соль аммония, калия, натрия, карбамид или их смеси; обработку исходных целлюлозных волокнистых материалов осуществляют путем их окунания в жидкофазную композицию или распылением жидкофазной композиции; в качестве исходных целлюлозных волокнистых материалов используют различные текстильные структуры, например ткани или трикотаж, или нетканый материал из вискозных технических нитей.

Достижение технического результата стало возможным после проведения научно-экспериментальных исследований и производственных испытаний. Было установлено, что добиться необходимых характеристик углеродных волокон и материалов можно при применении силиконовых смол с высоким содержанием силанольных групп, а именно от 7% до 13,4%. Такие смолы были выбраны из подкласса гидроксиполи(олиго)метилсилоксанов и синтезированы способом, описанным в кн. Л.М.Хананашвили «Химия и технология элементоорганических мономеров и полимеров», М., Химия, 1998, стр.308-313.

Способ включает следующие стадии:

1. Частичная этерификация смеси метилхлорсиланов бутиловым спиртом.

2. Гидролитическая соконденсация частично этерифицированных метилхлорсиланов.

3. Отгонка растворителя.

Способ осуществляют следующим образом.

В реактор, снабженный мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают расчетное число метилтрихлорсилана (МТХС), диметилдихлорсилана (ДМДХС) и толуола. При перемешивании в реактор добавляют бутанол при Т≤60°С. Полученный продукт выдерживают в течение 3 часов. После этого реакционную смесь гидролизуют водой при Т≤30°С. Толуольно-бутанольный раствор олигометилсилоксановой смолы промывают водой до нейтральной реакции и отгоняют растворитель под давлением 133 Па при 45-50°С.

Полученные смолы относятся к категории низковязких олигомеров с гидроксильными группами у атома кремния, которые соответствуют общей химической формуле

HO{[MeSi(OH)O][Me₂SiO]_m}_nH,

где Me - метил; m и n - целые или дробные числа: m=1-3, n=3-10.

Наличие в смолах полярных групп и низкая вязкость дают возможность равномерно смачивать вискозные текстильные структуры. Благодаря высокому содержанию силанольных групп (7-13,4%) при дальнейшей термообработке, происходит их взаимодействие, в том числе с гидроксилами вискозного волокна с образованием сшитых структур, химически связанных с волокном в ходе поликонденсационных процессов. По существу эти структуры защищают волокна от нежелательных реакций с продуктами пиролиза.

Для идентификации смол и определения химических и физических свойств применяли следующие методы и приборы. Продукты реакции исследовали методом ЯМР-¹Н и ²⁹Si спектроскопии на спектрометре Broker АМ-360 с рабочей частотой 360.13 МГц. Содержание силанольных групп в смолах определяли волюметрическим методом на приборе Церивитинова по количеству выделившегося Н₂ в результате реакции продукта с LiAlH₄. Молекулярную массу смол определяли на гель-хроматографе фирмы «Knauer», стирогелевые колонки «Shodex» (калибровка по полистиролу). Вязкость продуктов определяли с помощью вискозиметра Брукфильда фирмы «Anton Paar», модель DV-1P.

Синтез проводят по указанному выше способу.

Пример А. Берут 149 г МТХС, 232 г ДМДХС, 190 мл толуола, 76 г бутанола и 120 мл воды. Получают 174 г олигомерной смолы с содержанием силанольных групп 10,91 мас.%, соответствующих общей формуле: HO{[MeSi(OH)O][Me₂SiO]_m}_nH, где Me - метил; m=1,8, n=5. М.м. смолы 1170, вязкость 690 сП.

Пример Б. Берут 149 г МТХС, 387 г ДМДХС, 270 мл толуола, 108 мл бутанола и 162 мл воды. Получают 250 г олигомерной смолы с содержанием силанольных групп 9,32 мас.%, соответствующих общей формуле: HO{[MeSi(OH)O][Me₂SiO]_m}_nH, где Me - метил; m=3, n=3,1. М.м. смолы 900, вязкость 520 сП.

Пример В. Берут 149 г МТХС, 374 г ДМДХС, 260 мл толуола, 106 мл бутанола и 158 мл воды. Получают 244 г олигомерной смолы, с содержанием силанольных групп 7 мас.%, соответствующих общей формуле: HO{[MeSi(OH)O][Me₂SiO]_m}_nH, где Me - метил m=2,9, n=8,2. М.м. смолы 2400, вязкость 1700 сП.

Пример Г. Берут 300 г МТХС, 258 г ДМДХС, 280 мл толуола, 109 мл бутанола и 180 мл воды. Получают 246 г олигомерной смолы с содержанием силанольных групп 13,4 мас.%, соответствующих общей формуле: HO{[MeSi(OH)O][Me₂SiO]_m}_nH, где Me - метил где m=1, n=10. М.м. смолы 1518, вязкость 1040 сП.

В качестве исходного целлюлозного волокнистого материала используют текстильные структуры в виде вискозной технической однослойной ткани марки ТВС-2Р или трикотажа марки ПВТ-3/2, или нетканого вискозного материала, или многослойной ткани марки ТВМ-4.

Заявленный способ производства углеродных волокнистых материалов осуществляют в непрерывном режиме следующим образом.

Исходный целлюлозный волокнистый материал - вискозная техническая однослойная ткань марки ТВС-2Р или трикотаж марки ПВТ-3/2, или нетканый вискозный материал, или многослойная ткань марки ТВМ-4, изготовленные на текстильной машине, поступает в ванну с жидкофазной композицией, содержащей 10-20%-ную водную эмульсию олигомерной смолы, содержащей 7-13,4% силанольных групп, соответствующих общей формуле HO{[MeSi(OH)O][Me₂SiO]_m}_nH, где

Me - метил; m и n - целые или дробные числа: m=1-3, n=3-10 с молекулярной массой от 900 до 2400 и вязкостью в пределах от 520 до 1700 сП, и 2-7%-ный водный раствор антипирена. Для удаления влаги обработанный материал сушат на воздухе при температуре 105-125°С в течение 60-120 минут. При проведении последующей стадии технологического процесса - термообработке на воздухе (терморелаксации) при температуре 140-170°С в течение 25-40 минут происходит снижение внутренних напряжений, образовавшихся в вискозных технических нитях при формовании и последующей текстильной переработке, а также в результате термического окисления химических соединений, нанесенных на вискозные материалы путем их окунания в жидкофазную композицию или распыления жидкофазной композиции и образующих на поверхности волокон «защитный слой». Карбонизацию проводят при постепенном повышении температуры и заканчивают при температуре 700°С, а высокотемпературную обработку проводят в инертной среде при температуре не менее 2200°С. Обработку исходного целлюлозного волокнистого материала проводят также путем распыления жидкофазной композиции.

Заявленный способ иллюстрируется примерами.

Пример 1. Ткань вискозную техническую ТВС-2Р обрабатывают путем окунания в жидкофазной композиции, содержащей 20%-ную водную эмульсию на основе олигомерной смолы, полученной в примере А, и 5%-ный водный раствор диаммонийфосфата. Для удаления влаги обработанную вискозную ткань сушат при температуре 125°С в течение 60 минут. Термообработку материала на воздухе проводят при температуре 170°С в течение 25 минут. Затем осуществляют карбонизацию при постепенном повышении температуры, которую заканчивают при температуре 700°С, и последующую высокотемпературную обработку при температуре 2200°С в инертной среде. Полученный углеродный волокнистый материал имеет следующие характеристики:

Пример 2. Полотно вискозное трикотажное ПВТ-3/2 обрабатывают путем окунания в жидкофазной композиции, содержащей 15%-ную водную эмульсию на основе олигомерной смолы, полученной в примере Б, и 7%-ный водный раствор лаурилсульфата триэтаноламина. Для удаления влаги обработанное вискозное трикотажное полотно сушат при температуре 110°С в течение 80 минут. Термообработку материала на воздухе проводят при температуре 140°С в течение 40 минут. Затем осуществляют карбонизацию при постепенном повышении температуры, которую заканчивают при температуре 700°С, и последующую высокотемпературную обработку при температуре 2300°С в инертной среде. Полученный углеродный волокнистый материал имеет следующие характеристики:

Пример 3. Нетканый вискозный материал обрабатывают путем распыления жидкофазной композиции, содержащей 10%-ную водную эмульсию на основе олигомерной смолы, полученной в примере В, и 2%-ный водный раствор хлористого аммония. Для удаления влаги обработанный нетканый вискозный материал сушат при температуре 105°С в течение 120 минут. Термообработку материала на воздухе проводят при температуре 150°С в течение 40 минут. Карбонизацию и последующую высокотемпературную обработку проводят по примеру 1. Полученный углеродный волокнистый материал имеет следующие характеристики:

Пример 4. Многослойную вискозную техническую ткань ТВМ-4 обрабатывают путем распыления жидкофазной композиции, содержащей 13%-ную водную эмульсию на основе олигомерной смолы, полученной в примере Г, и 3%-ный водный раствор мочевины. Для удаления влаги обработанную ткань сушат при температуре 115°С в течение 120 минут. Термообработку материала на воздухе проводят при температуре 170°С в течение 40 минут. Карбонизацию и последующую высокотемпературную обработку проводят по примеру 2. Полученный углеродный волокнистый материал имеет следующие характеристики:

Пример 5. Ткань вискозную техническую однослойную ТВС-2Р обрабатывают путем распыления жидкофазной композиции, содержащей 14%-ную водную эмульсию на основе олигомерной смолы, полученной в примере Б, и 5%-ный водный раствор тетраборнокислого натрия. Всю термическую обработку: сушку, термообработку на воздухе, карбонизацию и высокотемпературную обработку проводят по примеру 1. Полученный углеродный волокнистый материал имеет следующие характеристики:

Пример 6. Многослойную вискозную техническую ткань ТВМ-4 обрабатывают путем окунания в жидкофазной композиции, содержащей 12%-ную водную эмульсию на основе олигомерной смолы, полученной в примере В, и 4%-ный водный раствор сульфата аммония. Всю термическую обработку: сушку, термообработку на воздухе, карбонизацию и высокотемпературную обработку проводят по примеру 2. Полученный углеродный волокнистый материал имеет следующие характеристики: