Результат интеллектуальной деятельности: ФОТОПОЛИМЕРИЗУЮЩИЕСЯ РЕГИСТРИРУЮЩИЕ СРЕДЫ ДЛЯ ТРЕХМЕРНОЙ ОПТИЧЕСКОЙ ПАМЯТИ СВЕРХБОЛЬШОЙ ИНФОРМАЦИОННОЙ ЕМКОСТИ

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Предлагаемое изобретение относится к области органических светочувствительных регистрирующих сред и может быть использовано для создания архивной трехмерной голографической оптической памяти со сверхвысокой информационной емкостью, которая представляется в настоящее время весьма актуальной, особенно в связи с разработкой современных высокоемких баз данных для телекоммуникационных систем связи и космической техники. Возможность создания такой оптической памяти основана на регистрации так называемых глубоких голограмм, в частности, в толстой фотополимеризующейся регистрирующей среде, за счет фотоиндуцированного изменения показателя преломления, являющегося результатом изменения плотности вещества. Голограммы создаются путем облучения светочувствительного слоя регистрирующей среды подходящим лазерным излучением. Степень полимеризации слоя зависит от плотности интенсивности активирующего излучения в регистрирующей среде. Получаемое изображение, представляющее собой набор линий различной интенсивности, записывается в виде изменения плотности полимера. Образующийся полимер, имеющий коэффициент преломления, отличный от коэффициента преломления исходного мономера, будет характеризоваться зависящим от интенсивности активирующего излучения коэффициентом преломления в различных участках светочувствительного слоя. Эти различия при восстановлении фазы световой волны образуют восстановленное изображение. Регистрация глубоких голограмм достигается в результате фотообесцвечивания светочувствительной компоненты среды в процессе регистрации голограммы и, следовательно, проникновения лазерного излучения вглубь регистрирующей среды. Запись глубоких голограмм в толстом слое обуславливает высокую угловую селективность регистрации голограмм и восстановления изображения и, как следствие этого, ее сверхбольшую информационную емкость.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Известны фотополимеризующиеся среды, состоящие из мономер-олигомерных композиций и фотоинициирующих систем, в которых использовались фотообесцвечивающиеся красители и соинициаторы (Carretero L., Blaya S., Mallavia R., et al. // Appl. Opt., 1998, V.37, P.4496).

Недостатком таких сред является то, что для получения фазовых голограмм в них требуется дополнительная постэкспозиционная световая и термическая обработки, что усложняет их использование в устройствах архивной оптической памяти.

Наиболее близкими к заявляемым фотополимеризующимся регистрирующим средам являются среды, содержащие фотохромные спиропираны, которые предназначены для использования в устройствах стереофотолитографии для получения трехмерных полимерных объектов (патент США №5230986, МПК G03A 007/028). Они содержат олефин-ненасыщенные соединения, полимеризующиеся с помощью свободных радикалов, генерируемых фотоинициирующей системой, состоящей из электронодонорного соинициатора и фотохромного соединения из класса йодсодержащих индолиновых бензоспиропиранов следующего типа:

Окрашенная мероцианиновая форма этих соединений является сенсибилизатором генерации радикалов. Она может быть получена двумя путями. Одним из них является облучение фотополимеризующейся среды УФ светом, поглощаемым исходной спирановой формой. Фотополимеризация осуществляется видимым излучением, поглощаемым мероцианиновой формой фотохромного соединения. Второй способ получения мероцианиновой формы заключается в нагревании фотополимеризующейся среды, в результате которого возникает окрашенная фотоиндуцированная форма спиропирана. Полученная термическим путем мероцианиновая форма, поглощая видимое излучение, также обеспечивает фотогенерацию свободных радикалов, ведущих радикальную полимеризацию олефиновых ненасыщенных мономеров. Такие фотополимеризующиеся регистрирующие среды самопроизвольно десенсибилизируются после выключения УФ подсветки или охлаждения слоя.

Недостаток таких фотополимеризующихся регистрирующих сред состоит в том, что их использование приводит к необходимости применения в процессе записи голограмм видимым лазерным излучением дополнительного источника световой или тепловой энергии, что усложняет конструкцию устройства, обеспечивающего получение объемного изображения. Другим недостатком является то, что постоянная УФ подсветка или нагревание среды поддерживает постоянную концентрацию мероцианиновой формы и, тем самым, препятствует проникновению света в глубину регистрирующей среды. Это исключает возможность регистрации глубоких голограмм и, следовательно, снижает угловую чувствительность среды и ее информационную емкость. Кроме того, нагревание регистрирующей среды приводит к усилению термических искажений интерференционной картины и, следовательно, снижает разрешающую способность. Кроме того, такие среды являются жидкими, что обуславливает необходимость использования длительной постэкспозиционной световой обработки светочувствительного слоя после регистрации голограмм. Это приводит к необоснованному увеличению энергетических затрат и времени формирования оптической памяти в таких средах.

Упомянутые недостатки обусловлены тем, что в фотополимеризующихся регистрирующих средах в качестве фотосенсибилизаторов использовались фотохромные соединения с недостаточным временем жизни фотоиндуцированной формы. Кроме того, в составе такой среды отсутствуют полимерное связующее или компоненты, способствующие фотополимеризации среды в процессе записи голограмм.

РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Целью данного изобретения является повышение угловой чувствительности фотополимеризующейся регистрирующей среды к записи голограмм и восстановлению изображений за счет регистрации глубоких голограмм в толстых светочувствительных слоях, что обеспечивает создание трехмерной голографической оптической памяти сверхвысокой информационной емкости, а также упрощение оптического устройства записи голограмм.

Поставленная цель достигается тем, что указанные фотополимеризующиеся регистрирующие среды (фотополимеризующиеся композиции) содержат:

- в качестве фотосенсибилизаторов:

- либо фотохромные соединения с большим временем жизни фотоиндуцированной формы, в частности:

- бензтиазолиновые спиропираны (I):

- производные феноксинафтаценхинона (II):

Таблица II Структура и спектральные свойства фотохромных производных феноксинафтаценхинонов (ФНХ) в фотополимеризующихся композициях Соединение Структура Спектральные характеристики фотоиндуцированной формы, λmax, нм Константа скорости реакции термического обесцвечивания фотоиндуцированной формы, k×108, с-1 ФНХ 1 453 480 1,0 ФНХ 2 447 478 1,1

- либо термически необратимые фотохромные соединения, в частности:

- дигетарилэтены (III)

Таблица III Структура и спектральные свойства фотохромных дигетарилэтенов (ДГЭ) в фотополимеризующихся композициях Соединение Структура Спектральные характеристики фотоиндуцированной формы, λmax, нм ДГЭ 1 510 ДГЭ 2 520 ДГЭ 4 420 560 600

- фульгимиды (IV):

Таблица IV Структура и спектральные свойства фотохромных фульгимидов (ФГМ) в фотополимеризующейся композиции Соединение Структура Спектральные характеристики фотоиндуцированной формы, λmax, нм ФГМ 1 520

- в качестве полимеризационноспособного(ых) соединения(й):

- α,ω-бис(метакрилоилокси-этиленоксикарбонилокси) этиленоксиэтилен (ОКМ-2);

- триакрилат триметилолпропана (ТАТМП);

- бисфенол-А-бис(глицидилметакрилат) (бисГМА);

- N-винилпирролидон (ВП);

- триметакрилат глицерина (ТМГ);

- в качестве полимерного связующего:

- полимерное соединение, в частности:

- полиметилметакрилат (ПММА);

- полистирол (ПС);

- в качестве соинициаторов, т.е. радикалобразующих соединений, в частности:

- диметилэтаноламин (ДМЭА);

- триэтаноламин (ТЭА);

2,2-диметокси-2-фенилацетофенон диметилбензилкеталь (ДМБК) (Irgacure 651);

- в качестве неполимеризационноспособной органической жидкости с высоким показателем преломления, в частности:

- бромбензол (ББ, n=1,588);

- хлорбензол (ХБ, n=1,522);

- в качестве пластификатора, в частности:

- дибутилфталат (ДБФ), при следующем соотношении компонентов (в мас.%):

Новизна заявленных фотополимеризующихся регистрирующих сред состоит в использовании в качестве фотосенсибилизаторов, обеспечивающих регистрацию голограмм лазерным излучением видимого спектрального диапазона, фотохромных соединений с длительным временем жизни фотоиндуцированной окрашенной формы или термически необратимых фотохромных соединений при определенном соотношении компонентов, а именно: фотохромных соединений, соинициаторов, полимеризационноспособных соединений, а также необязательно полимерного связующего, пластификатора и неполимеризационноспособной жидкости с высоким показателем преломления. В отличие от упомянутого выше прототипа, применение таких фотосенсибилизаторов приводит к исключению необходимости постоянного использования источника УФ излучения или нагревательного устройства дополнительно к лазеру, излучающему в видимом диапазоне. При этом достаточно перед записью голограмм облучить фотополимеризующуюся регистрирующую среду кратковременным некогерентным УФ излучением. Десенсибилизация среды после регистрации голограмм осуществляется кратковременным воздействием некогерентного видимого излучения, поглощаемого фотоиндуцированной формой фотохромного соединения. В результате этого снижается стоимость записывающего устройства и повышается разрешающая способность регистрирующей среды. Другим отличительным признаком является возможность фотоотверждения светочувствительного слоя до требуемой величины в процессе фотоиндуцированного получения сенсибилизатора за счет введения, в качестве соинициатора, в состав регистрирующей среды фотоинициатора, обеспечивающего фотополимеризацию полимеризационноспособного(ых) соединения(и) под действием УФ излучения, в частности 2-диметокси-2-фенилацетофенон диметилбензилкеталя (Irgacure 651).

Изучение и анализ известной научно-технической и патентной литературы показал, что полной совокупности признаков, характеризующих данные технические решения, ранее не известно, т.е. заявляемые решения отвечают критерию "новизна".

Сущность изобретения поясняется далее с помощью примеров и со ссылкой на чертеж, на котором представлена угловая зависимость величины дифракционной эффективности (ДЭ) дифракционных решеток при интенсивности излучения аргонового лазера 5,5 мВт/см².

СВЕДЕНИЯ, ПОДТВЕРЖДАЮЩИЕ ВОЗМОЖНОСТЬ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Пример 1

Образец фотополимеризующейся регистрирующей среды готовили следующим способом: 1) отдельно готовили раствор твердого фотохромного соединения ФНХ 1 в N-винилпирролидоне (ВП); 2) в полученный раствор добавляли смесь полимеризационноспособных соединений (ОКМ-2 и ТАТМТ), а также соинициатор ДМЭА; 3) полученный раствор тщательно перемешивали; 4) перемешанный раствор вакуумировали в течение 20 мин для удаления пузырьков воздуха из раствора; 5) вакуумированный раствор наносили на лавсановую пленку с разделительной прокладкой заданной толщины и сверху покрывали второй лавсановой пленкой. В результате получали триплексный материал.

Массовое содержание компонентов регистрирующей среды представлено в прилагаемой таблице 1 (образец 1).

Для оценки фотоиндуцированного изменения показателя преломления фотополимеризующегося слоя, определяющего возможность регистрации фазовых голограмм, использовали рефрактометр ИРФ-22 (Россия). На поверхность измерительной призмы рефрактометра стеклянной палочкой наносили несколько капель исследуемого образца и осторожно закрывали головку прибора. Измеряли показатель преломления исходного раствора. Затем расположенный между призмами светочувствительный слой облучали УФ светом лампы ДРШ-250 через светофильтр УФС-6, выделяющий излучение с λ=366 нм, в течение 1 мин с целью перевода фотохромного соединения из исходной бесцветной в фотоиндуцированную окрашенную форму. Измеряли показатель преломления слоя второй раз. После этого окрашенный раствор облучали видимым светом с λ>400 нм из осветителя ОИ-18 в течение 5 мин. Затем измеряли показатель преломления в третий раз. Эффективность фотополимеризации слоя под действием видимого излучения оценивалась по разности показателей преломления после облучения слоя УФ светом и видимым излучением (Δn=n^вид-n^УФ).

Для данного образца величина фотоиндуцированного изменения показателя преломления составляла Δn=0,0020 (таблица 1, образец 1), что доказывает возможность регистрации фазовых голограмм на этом образце фотополимеризующейся регистрирующей среды.

Пример 2

Способом, указанным в примере 1, готовили образец с тем же составом, за исключением соинициатора и массового содержания компонентов (таблица 1, образец 2).

Результаты измерений фотоиндуцированного изменения показателя преломления, измеренного по методу, изложенному в примере 1, также представлены в таблице 1 (образец 1), данные которой свидетельствуют о возможности регистрации фазовых голограмм на приготовленном образце.

Пример 3

Способом, указанным в примере 1, готовили образец с тем же составом, в котором вместо N-винилпирролидона (ВП) использовался бромбензол (ББ). Состав и массовое содержание компонентов представлено в таблице 1 (образец 3).

Результаты измерений фотоиндуцированного изменения показателя преломления, измеренного по методу, изложенному в примере 1, также представлены в таблице 1 (образец 3), данные которой свидетельствуют о возможности регистрации фазовых голограмм на приготовленном образце.

Пример 4

Способом, указанным в примере 1, готовили образец с тем же составом, в котором вместо N-винилпирролидона (ВП) использовался хлорбензол (ХБ). Состав и массовое содержание компонентов представлено в таблице 1 (образец 4).

Результаты измерений фотоиндуцированного изменения показателя преломления, измеренного по методу, изложенному в примере 1, также представлены в таблице 1 (образец 4), данные которой свидетельствуют о возможности регистрации фазовых голограмм на приготовленном образце.

Примеры 5-7

Способом, указанным в примере 1, готовили фотополимеризующиеся слои с тем же фотохромным соединением, в состав которых в качестве дополнительного соинициатора вводился УФ фотоинициатор ДМБК, обеспечивающий фотоотверждение слоя под действием некогерентного УФ излучения, используемого для получения фотоиндуцированной формы фотохромного соединения. Поскольку ДМБК является твердым веществом, то он вводился в раствор ВП на первой стадии приготовления образца. Конкретный состав и массовое содержание компонентов в образцах представлены в таблице 2 (образцы 5-7).

Результаты измерений фотоиндуцированного изменения показателя преломления, измеренного по методу, изложенному в примере 1, также представлены в таблице 2, данные которой свидетельствуют о возможности фотоотверждения слоя под действием УФ излучения, используемого для фотоиндуцированного получения фотосенсибилизатора, чувствительного к видимому излучению, а также регистрации фазовых голограмм в приготовленных образцах под действием лазерного излучения видимого диапазона. При этом степень фотоотверждения оценивалась по разнице показателей преломления слоя после УФ облучения и исходного образца (Δn=n^УФ-n^исх).

Примеры 8-21

Способом, указанным в примере 1, готовили фотополимеризующиеся слои с фотохромным соединением ФНХ 2, в состав которых в качестве одного из соинициаторов входил УФ фотоинициатор ДМБК, обеспечивающий фотоотверждение слоя под действием некогерентного УФ излучения, используемого для получения фотоиндуцированной формы фотохромного соединения. Поскольку ДМБК является твердым веществом, то он вводился в ВП на первой стадии приготовления образца. Конкретный состав и массовое содержание компонентов в образцах представлены в таблице 3 (образцы 8-21).

Результаты измерений фотоиндуцированного изменения показателя преломления, измеренного по методу, изложенному в примере 6, также представлены в таблице 3, данные которой свидетельствуют о возможности фотоотверждения слоя под действием УФ излучения, используемого для фотоиндуцированного получения фотосенсибилизатора, чувствительного к видимому излучению, а также регистрации фазовых голограмм в приготовленных образцах.

Примеры 22-24

Способом, указанным в примере 1, готовили фотополимеризующиеся слои с фотохромным соединением ФНХ 2, в состав которых в качестве одного из соинициаторов входил УФ фотоинициатор ДМБК, обеспечивающий фотоотверждение слоя под действием некогерентного УФ излучения, используемого для получения фотоиндуцированной формы фотохромного соединения. Поскольку ДМБК является твердым веществом, то он вводился в ВП на первой стадии приготовления образца. Кроме того, в состав фотополимеризующихся сред входило полимерное связующее, в качестве которого использовался ПММА. Для этого вводилась дополнительная стадия приготовления образцов, а именно растворение ПММА в хлороформе. Этот раствор добавляли в раствор фотохромного соединения и ДМБК в ВП. Хлороформ удалялся из светочувствительной композиции в процессе вакуумирования образцов. Конкретный состав и массовое содержание компонентов в образцах представлены в таблице 4 (образцы 22-24).

Результаты измерений фотоиндуцированного изменения показателя преломления, измеренного по методу, изложенному в примере 1, также представлены в таблице 4, данные которой свидетельствуют о возможности фотоотверждения слоя под действием УФ излучения, используемого для фотоиндуцированного получения фотосенсибилизатора, чувствительного к видимому излучению, а также регистрации фазовых голограмм в приготовленных образцах.

Примеры 25 и 26

Способом, указанным в примере 1, готовили образцы фотополимеризующихся сред на основе фотохромного соединения БТСП 1, в состав которых вводили либо N-винилпирролидон (ВП), либо бромбензол (ББ). Состав и массовое содержание компонентов представлено в таблице 5 (образцы 25 и 26).

Результаты измерений фотоиндуцированного изменения показателя преломления, измеренного по методу, изложенному в примере 1, также представлены в той же таблице, данные которой свидетельствуют о возможности регистрации фазовых голограмм в приготовленных образцах.

Примеры 27-45

Способом, указанным в примере 1, готовили фотополимеризующиеся слои с фотохромными соединениями БТСП, в состав которых в качестве одного из соинициаторов вводили УФ фотоинициатор ДМБК, обеспечивающий фотоотверждение слоя под действием некогерентного УФ излучения, используемого для получения фотоиндуцированной формы фотохромного соединения. Поскольку ДМБК является твердым веществом, то он вводился в ВП на первой стадии приготовления образца. Конкретный состав и массовое содержание компонентов в образцах представлены в таблице 6 (образцы 27-45).

Результаты измерений фотоиндуцированного изменения показателя преломления, измеренного по методу, изложенному в примере 6, также представлены в таблице 6, данные которой свидетельствуют о возможности фотоотверждения слоя под действием УФ излучения, используемого для фотоиндуцированного получения фотосенсибилизатора, чувствительного к видимому излучению, а также регистрации фазовых голограмм в приготовленных образцах.

Примеры 46-48

Способом, указанным в примере 1, готовили фотополимеризующиеся слои с фотохромным соединением БТСП 3, в состав которых в качестве одного из соинициаторов входил УФ фотоинициатор ДМБК, обеспечивающий фотоотверждение слоя под действием некогерентного УФ излучения, используемого для получения фотоиндуцированной формы фотохромного соединения. Поскольку ДМБК является твердым веществом, то он вводился в ВП на первой стадии приготовления образца. Кроме того, в составе фотополимеризующихся сред использовалось полимерное связующее, а именно ПММА. Для этого вводилась дополнительная стадия приготовления образцов, а именно растворение ПММА в хлороформе. Этот раствор добавлялся в раствор фотохромного соединения БТСП 3 и соинициатора ДМБК в ВП. Хлороформ удалялся из светочувствительного состава в процессе вакуумирования образцов. Наряду с ПММА, использовался пластификатор ДБФ, вводимый в тот же растворитель. Конкретный состав и массовое содержание компонентов в образцах представлены в таблице 7 (образцы 46-48).

Результаты измерений фотоиндуцированного изменения показателя преломления, измеренного по методу, изложенному в примере 1, также представлены в таблице 7, данные которой свидетельствуют о возможности фотоотверждения слоя под действием УФ излучения, используемого для фотоиндуцированного получения фотосенсибилизатора, чувствительного к видимому излучению, а также регистрации фазовых голограмм в приготовленных образцах.

Примеры 49 и 50

Способом, указанным в примере 1, готовили фотополимеризующиеся слои с фотохромным соединением БТСП 1, в состав которых в качестве одного из соинициаторов входил УФ фотоинициатор ДМБК, обеспечивающий фотоотверждение слоя под действием некогерентного УФ излучения, используемого для получения фотоиндуцированной формы фотохромного соединения. Поскольку ДМБК является твердым веществом, то он вводился в ВП на первой стадии приготовления образца. Кроме того, в составе фотополимеризующихся сред использовалось полимерное связующее, а именно ПС. Для этого вводилась дополнительная стадия приготовления образцов, а именно растворение ПС в хлороформе. Этот раствор добавлялся в раствор фотохромного соединения БТСП 1 и соинициатора ДМБК в ВП. Хлороформ удалялся из светочувствительного состава в процессе вакуумирования образцов. Наряду с ПС, использовался пластификатор ДБФ, вводимый в тот же растворитель. Конкретный состав и массовое содержание компонентов в образцах представлены в таблице 7 (образцы 49 и 50).

Результаты измерений фотоиндуцированного изменения показателя преломления, измеренного по методу, изложенному в примере 1, также представлены в таблице 7, данные которой свидетельствуют о возможности фотоотверждения слоя под действием УФ излучения, используемого для фотоиндуцированного получения фотосенсибилизатора, чувствительного к видимому излучению, а также регистрации фазовых голограмм в приготовленных образцах.

Примеры 51-57

Способом, указанным в примере 1, готовили фотополимеризующиеся слои с фотохромными соединениями ДГЭ и ФГМ, составы которых в качестве одного из соинициаторов содержали и не содержали УФ фотоинициатор ДМБК, обеспечивающий фотоотверждение слоя под действием некогерентного УФ излучения, используемого для получения фотоиндуцированной формы фотохромного соединения. Поскольку ДМБК является твердым веществом, то он вводился в раствор ВП на первой стадии приготовления образца. Конкретный состав и массовое содержание компонентов в образцах представлены в таблице 8 (образцы 51-57).

Результаты измерений фотоиндуцированного изменения показателя преломления, измеренного по методу, изложенному в примере 6, также представлены в таблице 8, данные которой свидетельствуют о возможности фотоотверждения слоя в присутствии ДМБК под действием УФ излучения, используемого для фотоиндуцированного получения фотосенсибилизатора, чувствительного к видимому излучению, а также регистрации фазовых голограмм в приготовленных образцах.

Пример 58

Образец фотополимеризующейся регистрирующей среды, приготовленный способом, изложенным в примере 23, был использован для регистрации голограмм с целью измерения угловой чувствительности голографической регистрирующей среды, определяющей ее информационную емкость. Для этого фотополимеризующийся слой помещался между двумя лавсановыми пленками, разделенными полимерной прокладкой толщиной 0,5 мм, центральная часть которой была вырезана и заполнена фотополимеризующейся композицией.

Перед записью голограммы образец регистрирующей среды облучали некогерентным УФ светом лампы ДРШ-250 через светофильтр УФС-6, пропускающий излучение с λ=366 нм в течение 1 мин. При этом образец приобретал окраску. Голографические решетки регистрировались в схеме с симметричными пучками, выделенными из луча аргонового (Ar) лазера, излучающего на длине волны λ=488 нм с интенсивностью 5,5 мВт/см². После регистрации голограммы образец освещали видимым светом осветителя ОИ-18 до полного обесцвечивания образца. Для восстановления использовали излучение гелий-неонового (He-Ne) лазера, излучающего когерентный свет с длиной волны λ=633 нм. Дифракция излучения регистрировалась в реальном времени с помощью фотоприемника, расположенного под углом Брюстера. Угловая зависимость определялась при изменении угла наклона регистрирующего и восстанавливающего лазерных пучков и при последовательном предварительном облучении образца УФ и видимым светом для каждой регистрируемой голограммы. Полученная зависимость представлена на чертеже, которая свидетельствует о высокой угловой чувствительности приготовленного образца, обеспечивающей использование данной регистрирующей среды для создания трехмерной оптической памяти с высокой информационной емкостью.

Пример 59

Образец фотополимеризующейся регистрирующей среды, изготовленный способом, изложенным в примере 58, отличался тем, что для изготовления триплексного материала вместо лавсановых пленок использовались стеклянные пластинки.

Регистрацию голограмм с положительным результатом осуществляли способом, описанным в примере 58.