СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРЕДШЕСТВЕННИКА КАТАЛИЗАТОРА И КАТАЛИЗАТОРА ФИШЕРА-ТРОПША НА ОСНОВЕ КОБАЛЬТА

Данное изобретение относится к катализаторам на основе кобальта. Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу получения предшественника катализатора Фишера-Тропша на основе кобальта, к способу получения такого катализатора на основе кобальта и к способу получения углеводородов с применением катализатора на основе кобальта.

Известны способы получения предшественников катализаторов на основе кобальта, которые включают пропитку носителя катализатора суспензией соли кобальта, сушку пропитанного носителя катализатора и прокаливание высушенного пропитанного носителя катализатора с получением желательного содержания кобальта на носителе. Полученные предшественники затем активируют путем их восстановления с получением катализаторов Фишера-Тропша на основе кобальта. Эти катализаторы могут проявлять высокую активность при использовании в процессах синтеза Фишера-Тропша; однако катализаторы с повышенной активностью нельзя легко получить по известным способам. Таким образом, цель данного изобретения заключается в создании катализатора Фишера-Тропша на основе кобальта, имеющего характерную повышенную первоначальную и/или стабилизированную активность в процессах синтеза Фишера-Тропша, а также способа приготовления такого катализатора.

Согласно первому аспекту настоящего изобретения предусмотрен способ получения предшественника катализатора на основе кобальта, который включает:

на стадии пропитки носителя пропитку носителя катализатора с покрытием, представляющего собой частицы алюминия с покрытием из углерода, при соотношении 0,5-20 г углерода / 100 г алюминия, нитратом кобальта и частичную сушку пропитанного носителя и

на стадии кальцинирования прокаливание частично высушенного пропитанного носителя в окислительных условиях с получением предшественника катализатора на основе кобальта.

Полученный предшественник катализатора на основе кобальта затем может быть восстановлен с получением катализатора Фишера-Тропша на основе кобальта. Неожиданно было установлено, что этот катализатор обладает характерной повышенной или превосходной первоначальной, а также стабилизированной активностью в процессах синтеза Фишера-Тропша.

Следовательно, согласно второму аспекту изобретения предусмотрен способ получения катализатора Фишера-Тропша на основе кобальта, который включает:

на стадии пропитки носителя пропитку носителя катализатора с покрытием, представляющего собой частицы алюминия с покрытием углерода, при соотношении 0,5-20 г углерода / 100 г алюминия, нитратом кобальта и частичную сушку пропитанного носителя;

на стадии кальцинирования прокаливание частично высушенного пропитанного носителя в окислительных условиях с получением предшественника катализатора на основе кобальта и

на стадии восстановления восстановление предшественника катализатора с получением катализатора Фишера-Тропша на основе кобальта.

Если требуется более высокое содержание кобальта, после первой стадии пропитки, сушки и прокаливания можно провести вторую и даже третью стадию пропитки, сушки и прокаливания.

Кальцинирование (далее по тексту прокаливание) ведут при температуре 150-300°C.

Соль представляет собой нитрат кобальта.

В данном описании, если иное не оговаривается, когда речь идет о массе катализатора, под этим понимают массу кальцинированного прокаленного катализатора, то есть массу катализатора до проведения восстановления катализатора.

В принципе, нанесение покрытия на частицы носителя катализатора можно осуществить любым подходящим методом. Например, носитель катализатора с углеродным покрытием может быть приготовлен путем покрытия предварительно сформованных сферических пористых частиц носителя катализатора равномерным слоем на основе углерода согласно методу, описанному в ЕР 0681868.

Следует иметь в виду, что максимальное количество углерода, которое может образовывать эффективное покрытие, зависит от того, как влияет углеродное покрытие на объем пор первоначального носителя катализатора, так как объем пор носителя катализатора определяет количество кобальта, остающегося на носителе в процессе пропитки. Это особенно важно, когда требуются катализаторы со сравнительно высоким содержанием кобальта. Точно так же минимальное количество углерода, которое может быть использовано в виде эффективного покрытия, определяется минимальным содержанием углерода, которое все еще обеспечивает требуемый положительный эффект в отношении стабилизированной характеристической активности получаемого катализатора Фишера-Тропша на основе кобальта. Так, максимальное содержание углерода может быть равным 40 г С/100 г носителя, предпочтительно, 20 г С/100 г носителя и, более предпочтительно, 10 г С/100 г носителя, в то время как минимальное содержание углерода может быть равным 0,1 г С/100 г носителя, предпочтительно, 0,5 г С/100 г носителя и, более предпочтительно, 1,2 г С/100 г носителя.

Пропитка носителя солью кобальта, в принципе, может осуществляться любым подходящим известным методом пропитки, например, методом пропитки с увлажнением или пропиткой суспензией. Точно так же прокаливание пропитанного носителя, как и прокаливание частично восстановленного материала, который был пропитан, можно осуществлять в любой подходящей установке для прокаливания, например, в псевдоожиженном слое, в фиксированном слое, в печи, во вращающейся камерной сушилке и/или в кальцинаторе, предпочтительно, при температурах между 150°С и 300°С. В частности, прокаливание можно проводить, как описано в заявке PCT/IB00/01745.

Прокаливание может быть в псевдоожиженном слое, как описано в заявке PCT/IB00/01745.

Предшественник катализатора на основе кобальта может быть получен методом двухстадийной пропитки в суспензии, сушки и прокаливания. Двухстадийный способ может включать на первой стадии пропитку носителя катализатора с углеродным покрытием солью кобальта, частичную сушку пропитанного носителя и прокаливание частично высушенного носителя с получением прокаленного продукта и затем на второй стадии пропитку прокаленного продукта солью кобальта, частичную сушку пропитанного продукта и прокаливание частично высушенного продукта с получением предшественника катализатора.

Пропитку носителя солью кобальта, сушку и прокаливание можно проводить, в частности, согласно способу, описанному в нашей сопутствующей заявке WO 00/20116, включенной в данное описание в качестве ссылки.

Пропитку носителя и сушку можно осуществить в конической вакуумной сушилке с вращающимся шнеком или в барабанной вакуумной сушилке.

Предшественник катализатора может содержать 5-70 г Со/100 г носителя, предпочтительно, 20-50 г Со/100 г носителя.

Во время одной или обеих стадий пропитки в суспензии можно добавлять водорастворимый предшественник соли палладия (Pd) или платины (Pt) или смеси таких солей в качестве допирующей добавки, способствующей восстановлению кобальта. Предпочтительно добавлять этудопирующую добавку в массовом соотношении палладия, платины или смеси палладия и платины и кобальта от 0,01:100 до 0,3:100.

Данное изобретение относится также к катализатору на основе кобальта, полученному способом согласно второму аспекту изобретения, и к предшественнику катализатора на основе кобальта, полученному способом согласно первому аспекту данного изобретения.

Согласно третьему аспекту изобретения предусмотрен способ получения углеводородов, включающий контактирование синтез-газа, содержащего водород (Н₂) и моноокись углерода (СО), при повышенной температуре между 180°С и 250°С и повышенном давлении между 1 и 40 бар в присутствии катализатора на основе кобальта по изобретению в суспензии по реакции Фишера-Тропша, то есть путем взаимодействия водорода с моноокисью углерода с получением углеводородов.

Настоящее изобретение относится также к углеводородам, полученным способом, указанным выше.

Ниже данное изобретение будет описано более подробно со ссылкой на нижеследующие, не ограничивающие объем изобретения примеры и чертеж.

На чертеже показано влияние содержания углерода на объем пор в носителе катализатора на основе кобальта, содержащем углеродное покрытие.

Пример 1.

Катализатор В (30 г Со /100 г Al₂O₃) (не по изобретению).

Получение.

Промотированный платиной катализатор получали с применением продукта SASOL Germany GmbH: Puralox SCCa 5/150 в качестве носителя - предварительно сформованной Al₂O₃ в соответствии со способом пропитки водной суспензией и вакуумной сушки с последующим прокаливанием в псевдоожиженном слое; в соответствии с Примером 1 заявки WO 00/20116 или один из катализаторов D, Е, G или Н в заявке PCT/IB00/01745.

Приготовление используемого в процессе синтеза Фишера-Тропша в лабораторном масштабе в непрерывно перемешиваемом реакторе (CSTR) в суспензии этого прокаленного продукта, который был восстановлен и покрыт воском, осуществлялось по следующей методике:

- 27,5 г катализатора восстанавливали в атмосфере чистого водорода при давлении 1 бар (объемная скорость ≥200 мл Н₂/г катализатора/час), при этом температура повышалась от 25°С до 380-425°С со скоростью 1°С/мин, после чего температура поддерживалась постоянной при этой температуре 380-425°С в течение 16 часов.

Восстановленному катализатору давали охладиться до комнатной температуры, при этом водород заменяли аргоном, катализатор выгружали в расплавленный воск Фишера-Тропша в атмосфере аргона. Катализатор с покрытием из воска, затем перемещали в реактор, где образуется суспензия.

Проведение синтеза CSTR Фишера-Тропша.

Этот процесс синтеза Фишера-Тропша (CSTR) (номер 106 F) проводили в присутствии катализатора В. Этот опыт длился примерно 90 дней, в течение которых поддерживались следующие условия синтеза:

где APG обозначает Arge Pure Gas, то есть промышленный синтез-газ, полученный Schümann-Sasol (Pty) Limited в Sasolburg, Южная Африка, по методу газификации угля с последующей очисткой по методу Rectisol.

Состав подаваемого газа:

Параметры, полученные в этом опыте (106 F), представлены в Таблице 1.

Фактор относительной (Фишера-Тропша) характеристической активности (RIAF) определяли следующим образом.

Катализатор Фишера-Тропша на основе кобальта характеризовался в процессе синтеза Фишера-Тропша:

r_FT=Z молей СО, превратившиеся в продукты синтеза Фишера-Тропша на грамм катализатора в секунду, при Т=γ Кельвина при следующем парциальном давлении:

P_HZ=ν бар

P_CO=τ бар

RIAF равен:

RIAF=[Z(1+1,82 τ)²]/[49480,9 е^{(-11113,4/γ)} νt]

Первоначальная характеристическая активность Фишера-Тропша (a_i) у катализатора на основе кобальта в суспензии определяется следующим образом:

а_i=RIAF через 15 часов (то есть t_i=начальное время) осуществления непрерывного безградиентного синтеза в суспензии: 220°С, 20 бар, % конверсии (Н₂+СО) выше 50%, исходная газовая смесь имела состав: около 50 об.% Н₂ и около 25 об.% СО и остальное - Ar, N₂, СН₄ и/или СО₂.

Катализатор С (С239) (40 г Со /100 г Al₂O₃) (не по изобретению).

Получение.

Катализатор С получают аналогично катализатору В. Единственное отличие заключается в том, что катализатор С получают путем осуществления трех стадий пропитки/сушки/прокаливания, в то время как процесс получения катализатора В является двухстадийным.

Это было сделано для увеличения содержания кобальта от 30 до 40 г Со /100 г Al₂О₃.

Катализатор С также использовали в процессе синтеза Фишера-Тропша (опыт 293 F). Результаты представлены в Таблице 1.

Пример 2.

Примеры образцов катализатора на основе кобальта на носителе Al₂О₃, полученных в суспензии согласно данному изобретению (катализаторы Е, К, L), проявляющих повышенную начальную характеристическую активность Фишера-Тропша.

Катализатор Е (40 г Со/0,100 г Pt/100 г Al₂O₃)

На носитель - продукт SASOL Germany GmbH марки Puralox SCCa 5/150 (то есть предварительно сформованные пористые сферические частиц носителя Al₂О₃) наносили равномерный слой покрытия на основе углерода в KataLeuna GmbH Catalysts (Am Haupttor, D-06236 Leuna; Germany) согласно способу, описанному в ЕР 0681868, включенной в данное описание в качестве ссылки. В результате получали 12,4 г С/100 г Al₂O₃.

Катализатор Фишера-Тропша, 40 г С/0,100 г Pt/100 г Al₂O₃, получали в суспензии с применением вышеописанного модифицированного носителя 12,4 г С/100 г Al₂O₃ в соответствии со способом пропитки в водной суспензии и вакуумной сушки с последующим прокаливанием в псевдоожиженном слое, описанным в патенте США 5733839, заявках WO 99/42214 и WO 00/20116, включенных в данное описание в качестве ссылок. В частности, катализатор Е в получали следующим образом.

34,1 г Со(NO₃)₂·6Н₂O растворяли в 40 мл дистиллированной воды и 0,0185 г (NH₃)₄Pt(NO₃)₂ растворяли в 10 мл дистиллированной воды. Эти два раствора смешали в круглодонной колбе объемом 500 мл в ротационном испарителе при 60°С и атмосферном давлении и добавили 50 г модифицированного носителя - 12,4 г С/100 г Al₂O₃. Пропитка в водной суспензии и вакуумная сушка осуществлялись при следующем режиме:

Полученный промежуточный продукт, высушенный в вакууме, сразу же подвергали прокаливанию в псевдоожиженном слое при следующих условиях:

Непрерывный поток воздуха 1,7 дм³/мин;

Температурный режим:

25°С-(1°С/мин)-→250°С-(6 часов)-→250°С

50 г этого промежуточного прокаленного продукта подвергали второй стадии пропитки кобальтом/платиной и прокаливанию:

34,1 г Co(NO₃)₂·6H₂O растворяли в 40 мл дистиллированной воды и 0,0189 г (NH₃)Pt(NO₃)₂ растворяли в 10 мл дистиллированной воды. Эти два раствора смешали в круглодонной колбе объемом 500 мл в ротационном испарителе при 60°С и атмосферном давлении и добавляли 50 г вышеуказанного первого пропитанного и прокаленного промежуточного продукта. Пропитка в водной суспензии и вакуумная сушка осуществлялись так же, как и в случае первой стадии пропитки кобальтом/платиной. Этот высушенный в вакууме промежуточный продукт подвергали прокаливанию в псевдоожиженном слое по следующему режиму:

Непрерывный поток воздуха 1,7 дм³/мин;

Температурный режим:

25°С-(1°С/мин)-→250°С-(6 часов)-→250°С

50 г этого промежуточного прокаленного продукта подвергали третий раз пропитке кобальтом/платиной и прокаливанию:

25,4 г Со(NO₃)₂·6Н₂О растворяли в 40 мл дистиллированной воды и 0,0446 г (NH₃)₄Pt(NO₃)₂ растворяли в 10 мл дистиллированной воды. Эти два раствора смешали в круглодонной колбе объемом 500 мл в ротационном испарителе при 60°С и атмосферном давлении и добавляли 50 г второго пропитанного и прокаленного промежуточного продукта. Пропитка в водной суспензии и вакуумная сушка осуществлялись так же, как и в случае первой стадии пропитки кобальтом/платиной. Этот высушенный в вакууме промежуточный продукт подвергали прокаливанию в псевдоожиженном слое по следующему режиму:

Непрерывный поток воздуха 1,7 дм³/мин;

Температурный режим:

25°С-(1°С/мин)-→250°С-(6 часов)-→250°С

Все эти три последовательные стадии пропитки осуществлялись с учетом объема пор твердых продуктов.

При подготовке проведения синтеза Фишера-Тропша в суспензии (CSTR) в лабораторном масштабе этот прокаленный предшественник катализатора восстанавливали при 350°С. Для этой цели 22,8 г катализатора восстанавливали чистым Н₂ при давлении 1 бар (объемная скорость 2000 мл/г катализатора/ч), в то время как температуру повышали от 25°С до 350°С со скоростью 1°С/мин, после чего температуру поддерживали постоянной и равной 350°С в течение 16 часов.

Восстановленному катализатору давали охладиться до комнатной температуры, причем водород заменяли аргоном и выгружали катализатор в расплавленный воск в атмосфере аргона. Этот катализатор с покрытием из воска затем перемещали в реактор синтеза в суспензии.

Катализатор К (С258) (30 г Со/0,075 г Pt/1,5 г Si/100 г Al₂O₃)

Получение.

На носитель фирмы SASOL Germany GmbH Siralox 1,5 (то есть сферические пористые частицы носителя катализатора Al₂О₃, содержащего 1,5 мас. % SiO₂), наносили равномерный слой углерода в KataLeuna GmbH Catalysts (Am Haupttor; D-06236 Leuna; Germany) в соответствии с методом, описанным в ЕР 0681868, включенной в качестве ссылки в данное описание. Результатом было получение модифицированного носителя 12,4 г С/100 г Al₂О₃.

Катализатор Фишера-Тропша, 30 г Со/0,075 г Pt/1,5 г Si/100 г Al₂O₃, приготавливали на вышеописанном модифицированномносителе12,4 г С/1,5 г Si/100 г Al₂O₃ методом пропитки в водной суспензии и вакуумной сушки с последующим прокаливанием в псевдоожиженном слое, описанным в патенте США 5733839, заявках WO 99/42214 и WO 00/20116, включенных в данное описание в качестве ссылок.

Таким образом, катализатор К был получен аналогично катализатору Е, единственная разница состояла в том, что катализатор К содержал меньшее количество кобальта, а именно 30 г Со, а не 40 г Со/100 г Al₂О₃, что было достигнуто при осуществлении двух стадий пропитки/сушки/прокаливания.

Катализатор L (C339) (30 г Со/0,075 г Pt/1,5 г Si/100 г Al₂O₃)

Получение.

На носитель марки SASOL Germany GmbH Siralox 1,5 (то есть сферические пористые частицы носителя катализатора Al₂О_з, содержащие 1,5 мас.% SiO₂), наносили равномерный слой покрытия на основе углерода в KataLeuna GmbH Catalysts (AmHaupttor; D-0623 6 Leuna; Germany) согласно методу, описанному в ЕР 0681868, включенной в качестве ссылки в данное описание. В результате получали модифицированный носитель - 1,2 г С/100 г Al₂О₃. Катализатор Фишера-Тропша, 30 г Co/0,075 г Pt/1,5 г Si/100 г Al₂O₃ получали с применением модифицированного носителя 1,2 г C/1,5 г Si/100 г Al₂O₃ в соответствии с методом пропитки в водной суспензии и вакуумной сушки с последующим прокаливанием в псевдоожиженном слое, описанным в патенте США 5733839, заявках WO 99/42214 и WO 00/20116, включенных в данное описание в качестве ссылок.

Таким образом, катализатор L получали аналогично катализатору К, единственная разница заключается в более низком содержании углерода в носителе катализатора L, а именно, 1,2 г С против 12,4 г С /100 г Al₂O₃.

Величины объема пор носителей катализатора (с покрытием из углерода), использованных для получения катализаторов В, С, Е, К и L, приведены на Фиг.1 в виде зависимости от количества углерода в носителе катализатора. Объем пор носителей катализатора уменьшается с увеличением содержания углерода.

Катализаторы Е, К и L использовали в реакции Фишера-Тропша, как описано в Примере 1. Полученные результаты представлены в Таблице 2.

Таблицы 1 и 2 позволяют сделать следующие выводы.

Катализатор Е, а именно 40 г Со/0,100 г Pt/100 г Al₂O₃, на носителе с покрытием из углерода, имел RIAF, равный 5,6, что значительно больше RIAF катализатора С (3,5), а именно 40 г Со/0,100 г Pt/100 г Al₂O₃, полученного на носителе из окиси алюминия без углеродного покрытия.

Катализаторы К и L, а именно оба имеющие состав 30 г Co/0,075 г Pt/100 г носителя и оба полученные с использованием носителя из окиси алюминия с покрытием из углерода, характеризовались значительно более высоким значением начального RIAF, a именно 4,3 и 4,0, соответственно, чем катализатор В с начальным RIAF, равным 2,7 (состав В: 30 г Co/0,075 г Pt/100 г носителя из окиси алюминия без покрытия из углерода).

Данное изобретение позволило неожиданно установить, что катализаторы Фишера-Тропша на основе кобальта обладали повышенной характеристической каталитической активностью, если эти катализаторы получали на носителях, имеющих углеродное покрытие, нанесенное до осаждения активного кобальта на носитель во время стадии пропитки/сушки.