Результат интеллектуальной деятельности: КОРРОЗИОННО-СТОЙКИЙ СПЛАВ И ИЗДЕЛИЕ, ВЫПОЛНЕННОЕ ИЗ НЕГО

Изобретение относится к области металлургии, к составам высоколегированных коррозионно-стойких сплавов на железо-хромо-никелевой основе, а также к изделиям, выполненным из них, и может быть использовано в химическом машиностроении при изготовлении сварной химической аппаратуры для работы в средах высокой коррозионной активности окислительного и восстановительного характера. Кроме того, в виде бесшовных холоднодеформированных труб с различным уровнем прочности, в том числе для добычи нефти и газа на газоконденсатных месторождениях с высоким содержанием сероводорода, диоксида углерода и хлор-иона при высоких пластовых температурах и давлениях.

В областях, где от материала требуется сочетание высокой коррозионной стойкости и повышенной прочности, применяются коррозионно-стойкие высоколегированные стали аустенитно-ферритного и аустенитного классов, а также сплавы на основе железа.

Известна коррозионно-стойкая сталь аустенитно-ферритного класса, предназначенная для обустройства нефтяных скважин и оборудования, используемого в химической промышленности.

Сталь содержит следующие компоненты, мас.%:

Углерод 0,01-0,03

Хром 23-26

Никель 5,5-7,0

Молибден 2,5-4,0

Кремний 0,2-0,4

Марганец 1,0-2,0

Азот 0,05-0,25

Церий 0,05-0,1

Цирконий 0,05-0,1

Бор 0,0005-0,001

Алюминий 0,01-0,06

Титан 0,01-0,06

Сера 0,05-0,15

Кальций 0,08-0,2

Железо - остальное,

при выполнении следующих соотношений:

Ca/S=1,0-2,8

Cr_экв/Ni_экв=2,1-2,9, где

Cr_экв=%Cr+1,5% Si+% Мо+%(Ti+Al+Zr+Се+В) и

Ni_экв=% Ni+% 0,5% Mn+30*%(С+N).

(Патент РФ 2004612, МПК С 22 С 38/60, опубл. 15.12.1993 г.).

Сталь характеризуется повышенной обрабатываемостью резанием при сохранении высокой коррозионной стойкости, технологической пластичности и механических свойств.

Однако данная сталь, имеющая аустенитно-ферритную структуру, не в полной мере удовлетворяет требованиям по уровню чувствительности к водородному охрупчиванию при работе в сероводородсодержащих средах.

Известен дисперсионно-твердеющий коррозионно-стойкий сплав с гарантированным пределом текучести 522 МПа при температуре - 59°С, содержащий, мас.%:

Никель 25-35

Хром 19-24

Молибден 1,5-7

Титан 1,5-3,5

Алюминий <0,4

Углерод 0,002-0,02

Ниобий <1,2

Марганец <5

Медь <1

Кобальт <2

Бор 0-0,005

Железо - остальное, а также случайные примеси и раскислители.

(Международная заявка WO 00/24944, МПК С 22 С 38/44 опубл. 23.10.1999 г.).

Сплав имеет достаточно высокую прочность в состаренном состоянии, удовлетворительную коррозионную стойкость при испытании под нагрузкой в подкисленном растворе, содержащем 15% NaCl, 0,435 psi Н₂S, 700 psi CO₂ при рН 4,0 и температуре 194°F.

Однако для повышения прочности сплава без потери его коррозионной стойкости использование дисперсионного твердения, сопровождающегося выделением интерметаллидных фаз типа Ni₃ (Ti, Nb), менее эффективно, чем применение для этих целей холодной деформации для сплавов с однофазным γ-твердым раствором.

Известен аустенитный сплав и проволока из него, содержащий следующие компоненты, мас.%:

Хром 23-30

Никель 25-35

Молибден 3-6

Марганец 1-6

Азот 0-0,4

Углерод до 0,05

Кремний до 1,0

Сера до 0,02

Медь до 3

Mg, Се, Са, В, La, Pr, Zr, Ti, Nd - один из элементов или несколько в сумме до 0,2 вес.%

Железо - остальное, и обычно встречающиеся примеси.

(Международная заявка WO 01/90432 A1, МПК С 22 С 38/44, опубл. 29.11.2001 г.).

Изделия, выполненные из этого сплава, в частности холоднодеформированная проволока, имеют (при соблюдении определенных условий) высокую структурную стабильность, стойкость против сероводородного коррозионного растрескивания и высокую прочность.

Это достигается при достаточно высоком содержании дефицитного молибдена (4-6%), повышенном содержании азота (предпочтительно 0,35-0,49%) и высокой степени холодной пластической деформации (60%).

Известен коррозионно-стойкий сплав и выполненные из него изделия - бесшовные и электросварные трубы для работы в неорганических и органических кислотах и их смесях, средах, содержащих хлориды, таких как морская вода.

Сплав содержит следующие компоненты, мас.%:

Хром 24,0-30,0

Никель 26,0-35,0

Молибден 2,0-6,0

Марганец >2,0-6,0

Азот >0-0,5

Углерод >0-0,05

Кремний >0-1,0

Сера >0-0,02

Медь >0-3,0

Вольфрам >0-6,0

Один или более элементов из группы Mg, Се, Са, В, La, Pr, Zr, Ti, Nd в количестве до 2,0 мас.%

Железо - остальное, и обычные включения и добавки, используемые при производстве сплава.

(Международная заявка WO 03/044239, МПК С 22 С 38/44, опубл. 30.05.2003 г.).

Композиция сплава сбалансирована таким образом, что сплав и продукт, изготовленный из него, в закаленном состоянии обладают высокой коррозионной стойкостью, хорошей структурной стабильностью, а также улучшенными механическими свойствами в сочетании с хорошей пригодностью для изготовления труб. Предпочтительным составом сплава является, мас.%: Cr 27-29, Ni 30-35, Мо 4-5,5, Mn 3-6,0, С≤03, Si<0,5, S<0,002.

К недостаткам сплава можно отнести ограничение содержания в сплаве одного или более элементов из группы Mg, Се, Са, В, La, Pr, Zr, Ti, Nd в количестве до 2%. Известно, что данные элементы, за исключением титана, имеют весьма малую растворимость (или совсем не растворяются) в железо-хром-никелевой основе и вводятся в металл в виде микродобавок (менее 0,1; 0,01 либо 0,001% в зависимости от конкретного элемента). Введение данных элементов в больших количествах ухудшает технологические свойства сплава.

Известен сплав Nicrofer 3127hMo (сплав 31 - №14562 DIN) и исполненные из него изделия в виде сорта, листа, труб и т.д.

Сплав содержит следующие компоненты, мас.%:

Углерод ≤ 0,15

Кремний ≤ 0,3

Марганец ≤ 0,2

Хром 26-28

Никель 30-32

Молибден 6,0-6,7

Медь 1,0-1,4

Азот ≤ 0,2

Сера ≤ 0,015

Фосфор ≤ 0,010

Железо - остальное

(Реферативный журнал "Металлургия". Сводный том, 2001 г, №5 - реф. 15И237 / Сплав 31 (Никрофер 3127): свойства и применение в технологических процессах, стр.25).

Сплав рекомендуется для работы в сильно агрессивных средах, где обычные нержавеющие стали не пригодны. Сплав хорошо сопротивляется питтинговой и щелевой коррозии в нейтральных и кислых водных растворах. Что обусловлено присутствием в его составе высокого содержания молибдена (6,5%) и азота (до 0,2%).

Недостатком известных изделий является то, что они изготовлены из сплавов, содержащих повышенное количество дефицитных и дорогостоящих элементов.

Прототипом изобретения - сплав и изделие, выполненное из него, выбран сплав ХНЗОМДБ, из которого изготавливают прутки, листы горячекатаные и холоднокатаные, проволоку, трубы. Металлопродукция поставляется в закаленном состоянии.

Сплав содержит следующие элементы, мас.%:

Углерод ≤ 0,020

Кремний ≤ 0,20

Марганец 0,5-1,8

Хром 27,0-29.0

Никель 29,0-31,0

Молибден 2,8-3,5

Медь 0,9-1,5

Ниобий 0,05-0,2

Сера <0,020

Фосфор <0,020

Железо - остальное

(Шлямнев А.П., Свистунова Т.В., Лапшина О.Б. и др. Коррозионно-стойкие жаростойкие и высокопрочные стали и сплавы. Справочник - М.: Интермет инженеринг, 2000 г., стр.111).

Сплав рекомендуется для изготовления сварной, химической аппаратуры, работающей в агрессивных средах производства сложных минеральных удобрений (в фосфорной и серной кислотах, загрязненных галогенами), в целлюлозно-бумажной и нефтяной промышленности. Рекомендуется для изготовления деталей и узлов газопромыслового оборудования, работающего в сероводородосодержащих средах.

К недостаткам данного сплава относится то, что при неблагоприятном сочетании в его составе хрома, молибдена, ниобия (преимущественно при содержании их на верхнем пределе) в его структуре могут присутствовать избыточные фазы (типа σ).

Это отрицательно сказывается на его стойкости против питтинговой коррозии, коррозии в хлор- и фторсодержащих средах. Кроме того, сплав не достаточно пластичен в интервале температур 900-1200°С.

Задача, на решение которой направлено изобретение, заключается в повышении технологичности, работоспособности и эксплуатационной надежности сплава и применяемых изделий из него, в том числе холоднодеформированных бесшовных труб с высоким уровнем прочностных и коррозионных свойств для добычи газа.

Техническим результатом настоящего изобретения является создание нового сплава, имеющего сбалансированный химический и фазовый состав и обладающего улучшенной структурной стабильностью и повышенным уровнем стойкости против питтинговой коррозии и пластичности в интервале температур горячей деформации по сравнению с известным аналогом при сохранении высоких прочностных и пластических свойств при 20°С и общей коррозионной стойкости.

Указанный технический результат достигается тем, что коррозионно-стойкий сплав, содержащий углерод, кремний, марганец, хром, никель, молибден, медь, ниобий, серу, фосфор и железо, согласно изобретению дополнительно содержит азот, титан, алюминий, бор и кальций (либо магний), а также имеет ограничения по содержанию примесных элементов - серы и фосфора.

Предлагается композиция сплава при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Углерод 0,005-0,02

Кремний 0,01-0,2

Марганец 0,5-1,8

Хром 26,0-29,0

Никель 29,0-32,0

Молибден 2,8-3,5

Медь 0,9-1,5

Азот 0,08-0,20

Ниобий 0,05-0,2

Титан 0,02-0,1

Алюминий 0,01-0,1

Бор 0,0005-0,004

Кальций (либо магний) 0,005-0,03

Сера 0,001-0,015

Фосфор 0,002-0,020

Железо - остальное,

при выполнении следующих соотношений: (Cr+1,5Si+2Nb+Мо+3Ti+Al+В)/(Ni+1,5Mn+0,5Cu+30(C+N))=0,75-0,9 (1); ΣС+N<0,21.

Указанный технический результат достигается также тем, что изделия выполняют из коррозионно-стойкого сплава вышеуказанного состава.

Изделия могут быть выполнены в виде листа, или в виде прутков, или в виде бесшовных горячекатаных и холоднокатаных труб.

Сущность изобретения заключается в том, что в сплаве регламентировано соотношение элементов, стабилизирующих γ-твердый раствор в отношении выделения избыточных фаз (типа σ_ф) при высокотемпературных нагревах (>800°С) (1), введены азот, бор и кальций (либо магний), а также ограниченно содержание титана, алюминия, серы и фосфора.

Основными легирующими элементами в сплаве являются хром, никель, молибден.

Высокое содержание никеля (29-32%), с одной стороны, обусловлено необходимостью стабилизации γ-твердого раствора с высоким содержанием хрома (26-29%) и молибдена (2,8-3,5%), а с другой стороны, необходимостью придания сплаву высокой коррозионной стойкости в средах восстановительного характера и стойкости против коррозионного растрескивания, в том числе в сероводородосодержащих средах.

Высокое содержание в сплаве хрома (26-29%) вызвано необходимостью придания ему высокой коррозионной стойкости в средах окислительного и окислительно-восстановительного характера и стойкости против питтинговой коррозии в хлорсодержащих средах.

Высокое содержание в сплаве никеля и хрома весьма благоприятно для обеспечения его высокой коррозионной стойкости в сероводородосодержащих средах, загрязненных хлор-ионом.

Молибден в количестве до 3,5% повышает стойкость сплава против питтинговой коррозии. Повышение содержания молибдена выше заявленных пределов при высоком хроме инициирует выделение избыточных фаз (типа σ) при температурах выше 800°С, т.е. снижает его структурную стабильность.

Азот введен как аустенитообразующий элемент, повышающий структурную стабильность γ-твердого раствора с точки зрения выделения σ-фазы в процессе технологических нагревов. Кроме того, азот в сочетании с молибденом увеличивает стойкость сплава против питтинговой коррозии и тормозит образование приграничных выделений, повышает прочность. Нижний предел 0,08% определен тем, что при более низком содержании его влияние не эффективно. Верхний предел (0,20%) ограничен во избежание возникновения трудностей при горячей деформации в связи с ростом прочностных свойств.

Нижний предел содержания углерода (0,005%) определен техническими возможностями при выплавке в индукционных печах при использовании чистой шихты. Верхний предел 0,02% ограничен тем, что при более высоком содержании возможно возникновение склонности к межкристаллитной коррозии, особенно в сварных соединениях.

При этом суммарное содержание элементов внедрения - углерода и азота не должно превышать 0,21%.

Ниобий введен в количестве 0,05-0,2% для предотвращения возможности выделения карбидов типа Cr₂₃С₆ по границам зерен при провоцирующих нагревах.

Увеличение содержания ниобия как сильного карбидообразующего и нитридообразующего элемента выше заявленных пределов может привести к увеличению неоднородности распределения карбонитридных фаз с одновременным снижением физико-механических свойств.

Несоблюдение указанных в формуле изобретения пределов, а также дополнительных условий по ограничению элементов внедрения (C+N<0,21) приводит к увеличению загрязненности металла карбонитридными включениями.

Введение в заявленную композицию микродобавок кальция (либо магния) (0,005-0,03%) и бора (0,0005-0,004%) в совокупности с ограничением содержания серы (0,001-0,015%), а также алюминия (0,01-0,1%) и титана (0,02-0,1%) обусловлено необходимостью регулирования формы, дисперсности и распределения оксидов и сульфидов.

Введением кальция (либо магния) достигается более высокая чистота металла, так как, обладая высокой термодинамической активностью и сродством к сере и кислороду, кальций (магний) тормозит их диффузионную активность.

Влияние микродобавок кальция (либо магния) и бора проявляется еще в том, что оба элемента, являясь поверхностно-активными элементами, влияют на поверхностное натяжение жидкого металла и как следствие на зарождение центров кристаллизации и рост зерна, а также состояние границ зерен, что в совокупности способствует заметному улучшению важнейших структурно-чувствительных характеристик металла, во многом определяющих его конструктивную прочность и пластичность при высоких температурах.

Для сплавов на железо-хромо-никель-молибденовой основе, модифицированных оптимальным количеством бора и кальция (магния), характерно также повышение сопротивляемости основного металла и сварных соединений против межкристаллитной коррозии и коррозионного растрескивания, что делает заявленный сплав практически невосприимчивым к локальным видам коррозии (в том числе в средах, содержащих H₂S и хлор-ион) и повышает его эксплуатационную надежность при длительном воздействии коррозионно-активных сред.

Введение рассматриваемых элементов в заявленную композицию вне указанных в формуле изобретения пределов снижает эффективность их положительного влияния на комплекс коррозионных и механических свойств и приводит к снижению эксплуатационных характеристик материала.

Полученный более высокий уровень основных коррозионных и технологических свойств заявленного сплава обеспечивается комплексным легированием композиции в указанном соотношении с другими элементами. При этом для обеспечения структурной стабильности соотношение (1) суммарного содержания ферритообразующих (Cr, Si, Nb, Мо, Ti, Al, В) и аустенитообразующих элементов (Ni, Mn, Cu, С, N) должно быть в пределах 0,75-0,90. При соотношении более 0,90 сплав будет содержать повышенное количество σ-фазы.

Ниже даны варианты осуществления изобретения, не исключающие другие в объеме формулы изобретения.

Металл выплавляли в индукционной печи с последующим электрошлаковым переплавом расходуемого электрода в ЭШП-слиток.

Полученный металл подвергался обработке давлением на промышленном кузнечно-прессовом и прокатном оборудовании с получением либо листового проката, либо бесшовной холоднокатаной трубы различных размеров с требуемым комплексом прочностных и пластических свойств, а также коррозионной стойкости.

В случае использования металлопродукции (лист, сорт, трубы) сплава для изготовления сварной химической аппаратуры она поставляется в закаленном состоянии, т.е. с пониженным уровнем прочностных свойств (σ_в=685-730 МПа, σ_0,2=360-395 МПа, δ≥40%).

В том случае, когда сплав используется для изготовления бесшовных труб для нефтегазодобычи, они поставляются после холодной пластической деформации, которая обеспечивает получение высокой прочности (σ_в≥793 МПа, σ_0,2=758-965 МПа) и пластичности (δ≥12%) наряду с высокой стойкостью против локальных видов коррозии (сероводородного коррозионного растрескивания, питтинговой коррозии). Холодная пластическая деформация в данном случае является единственным способом достижения требуемого уровня прочности однофазного γ-твердого раствора без существенного влияния на его коррозионную стойкость.

Химический состав плавок предложенного и известного сплавов приведен в табл.1.

Пластичность сплавов в интервале температур горячей пластической деформации (900-1200°С) определяли по величине ударной вязкости (ГОСТ 9454), механические свойства при 20°С - по ГОСТ 1497 (табл.2). Объектом исследования являлся горячекатаный лист (толщиной 10 мм) в состоянии закалки (с 1070°С в воду), а также последующей холодной деформации (25%).

Определение скорости общей коррозии основного металла и сварных образцов сплавов в закаленном состоянии проводили в растворе экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) следующего состава: 54,8% P₂O₅+2,65% SO₃+9,4% F при температуре 120°С в течение 500 ч (табл.3, среда 1).

Испытание образцов сплавов к сульфидному коррозионному растрестиванию (СКР) проводили по методике МСКР-01-85 (среда: водный раствор, содержащий 5 вес.% NaCl+0,5 вес.% СН₃СООН, насыщенный H₂S при давлении 0,1 МПа) при температуре 23°С, рН 3,0. Образцы под постоянной нагрузкой подвергались одностороннему растяжению σ=758 МПа, (σ=0,9σ_0,2), продолжительность испытаний 720 ч (табл.3, среда 2). Испытания на общую и питтинговую коррозию образцов проводили в растворе 5% NaCl+0,5% СН₃СООН+Н₂S (Рн₂s=15 атм) +CO₂ (Рсо₂) при общем давлении 50 атм (СН₄), температуре 115°С в течение 1440 ч (табл.3, среда 3). В средах 2 и 3 образцы испытывались в холоднодеформированном состоянии.

Фазовый состав сплавов изучали методом рентгеноструктурного анализа анодноизолированных осадков, выделенных электрохимическим методом из образцов в состоянии закалки (табл.3.).

Анализ представленных материалов показывает, что предлагаемый сплав превосходит прототип по структурной стабильности (табл.3), стойкости против локальных видов коррозии и технологической пластичности при одинаковом уровне общей коррозионной стойкости в агрессивных средах, прочностных и пластических свойств при 20°С.

Ожидаемый технико-экономический эффект использования новой марки сплава и изделий из него выразится в повышении эксплуатационной надежности и безопасности, а также общего ресурса работы в том числе в виде сварного химического оборудования для сильно агрессивных сред, а также подземного скваженного оборудования, работающего на газоконденсатных месторождениях с высоким содержанием сероводорода и хлор-иона.