Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ С БОЛЕЕ ВЫСОКОЙ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССОЙ ИЗ СИНТЕЗ-ГАЗА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СО ИЗ TSA-ПРОЦЕССА С КОСВЕННЫМ НАГРЕВАНИЕМ

Изобретение относится к способу получения одного или многих реакционных продуктов с помощью дополнительной сопутствующей реакции, в которой соединения с более высокой молекулярной массой образуются, по меньшей мере частично, из низкомолекулярных соединений синтез-газа.

В разнообразных областях класс веществ, имеющих низкую молекулярную массу, называется низкомолекулярным соединением. Как правило, они составляют группу, противоположную соединениям с большей молекулярной массой, которые имеют более высокую молекулярную массу, нежели низкомолекулярное соединение. Низкомолекулярные соединения синтез-газа здесь предпочтительно подразумевают СО и Н₂, из которых могут быть образованы многочисленные различные соединения с более высокой молекулярной массой, например, такие как метанол, этилен, и т.д. Также может быть, что один или многие первые продукты, образованные из СО и Н₂, преобразуются в один или многие дополнительные продукты, которые, по сравнению с первыми продуктами, имеют продукты с еще более высокой молекулярной массой. Одним примером их является гидроформилирование алкенов для образования альдегидов/кетонов (алкен+Н₂+СО→альдегид, Н₂:СО=1, без СО₂), и также гидроформилирование алкенов для образования спиртов (алкен+2Н₂+СО→спирт, Н₂:СО=2, без СО₂).

В качестве дополнительного примера, простой диметиловый эфир (DME) может быть получен прямым синтезом дегидратации метанола. Для этого метанол генерируют из синтез-газа со стехиометрическим числом SN=(х_Н2-х_СО2)/(х_СО+х_СО2), равным приблизительно 2. Этот двухстадийный процесс подробно описан, например, в докладе «Dimethyl Ether Technology and Markets («Технология и рынки диметилового эфира»). CHEMYSTEMS PERP Program, Nexant Inc., November 2008», а также в издании «Japan DME Forum. 2007. DME Handbook. Japan DME Forum, Tokyo».

В качестве альтернативы этому, DME может быть приготовлен из синтез-газа в одностадийном процессе, который также называется прямым синтезом. Такие прямые синтезы описаны, например, в вышеупомянутом прототипе, и также в статье авторов Takashi Ogawa, Norio Inoue, Tutomu Shikada, Yotaro Ohno, «Direct Dimethyl Ether Synthesis» («Прямой синтез диметилового эфира»), Journal of Natural Gas Chemistry, том 12, стр. 219-227, 2003, и Lee, Seung-Ho, Cho, Wonjun, Song, Taekyong, & Ra, Young-Jin, «Scale Up Study of DME Direct Synthesis Technology» («Исследования масштабирования в технологии прямого синтеза DME»), в трудах конференции «Proceedings of the 24th World Gas Conference», 2009, Буэнос-Айрес, Аргентина.

В прямом синтезе DME синтез-газ, содержащий СО и Н₂, генерируют в установке для получения синтез-газа (например, в реакторе для получения синтез-газа, таком как, например, установка парового риформинга для парового риформинга углеводородов, в частности, СН₄), и вводят в DME-реактор, в котором проводится прямой синтез DME каталитической конверсией синтез-газа с помощью подходящего катализатора, причем образуется продуктовый поток или реакторный эфлюент, содержащий DME, СО₂, Н₂О, СН₃ОН и непрореагировавший синтез-газ (СО и Н₂). В этом случае синтез-газ из СО и Н₂ может быть получен, например, из природного газа, например, паровым риформингом: СН₄+Н₂О→2СО+4Н₂.

В дополнение, существует возможность преобразования природного газа в синтез-газ частичным окислением: 2СН₄+О₂→2СО+4Н₂.

В дополнение, синтез-газ также может быть получен автотермическим риформингом (сочетание парового риформинга и частичного окисления в одной установке). Два процесса объединяются друг с другом так, что преимущество окисления (подведение тепловой энергии) благоприятным образом дополняется преимуществом парового риформинга (более высоким выходом водорода).

Наконец, синтез-газ также может быть получен способом, который называется комбинированным риформингом (комбинацией парового риформинга и частичного окисления в отдельных установках).

Кроме того, синтез-газ может быть приготовлен еще и сухим риформингом (углекислотной конверсией), или разнообразными комбинациями известных способов получения синтез-газа, например, последовательным или параллельным соединением автотермического риформинга или частичного окисления с паровым риформингом или сухим риформингом. Способ согласно изобретению не ограничивается единственным процессом генерирования синтез-газа, который также применим к комбинациям подходящих способов при условии, что достигается образование синтез-газа.

Прямой синтез DME из синтез-газа проходит согласно следующему обобщенному уравнению реакции: 3Н₂+3СО→DME+СО₂.

Соответственно стехиометрическому соотношению может быть использован, например, синтез-газ, имеющий соотношение Н₂/СО около 1:1. Также возможны иные составы синтез-газа.

В качестве механизма в настоящее время предполагается следующий путь взаимодействия через промежуточный метанол:

2Н₂+СО→СН₃ОН,

2СН₃ОН→DME+Н₂О, и

Н₂О+СО→СО₂+Н₂ (реакция конверсии водяного газа).

Чтобы повысить эффективность использования углерода в прямом синтезе DME и снизить выбросы СО₂, предпочтительным является повторное использование углеродного компонента СО₂, и в частности СО и СН₄, и возвращением его рециркуляцией в процесс производства синтез-газа. Цель состоит не только в прямом синтезе DME, но также в общем в отношении других дополнительных сопутствующих реакций.

Эта задача решается с помощью способа, имеющего признаки согласно пункту 1 формулы изобретения. Предпочтительные варианты осуществления изобретения показаны, помимо прочего, в зависимых пунктах формулы изобретения. Признаки пунктов формулы изобретения могут быть объединены любым технически осуществимым путем, причем, в этом контексте, могут быть применены разъяснения из нижеследующего описания, а также признаки из фигур, которые включают дополнительные варианты осуществления изобретения.

В соответствии с пунктом 1 формулы изобретения, согласно изобретению предусматривается, что создается поток синтез-газа, включающий СО и Н₂ (например, смотри выше), и вводится в реактор, в котором проводится последующая сопутствующая реакция. Выражение «синтез-газ» подразумевает газовую смесь, в частности, полученную в промышленном масштабе газовую смесь, которая в основном содержит монооксид углерода и водород, и, необязательно, другие газы. Соединения с более высокой молекулярной массой образуются из низкомолекулярных соединений синтез-газа, причем по меньшей мере частично формируется поток продуктов, содержащий соединения с более высокой молекулярной массой, СО₂, непрореагировавший синтез-газ и, необязательно, СН₄. В этом случае компоненты синтез-газа, по меньшей мере частично, химически преобразуются в соединения, которые имеют более высокую молекулярную массу, чем компоненты синтез-газа, которые используются.

Полученный поток продуктов, имеющий соединения с более высокой молекулярной массой, разделяют в разделительном устройстве на первый поток, содержащий соединение с более высокой молекулярной массой, и также на второй поток, включающий СО₂, СО, Н₂, и также, необязательно, СН₄. В устройстве для адсорбции при переменной температуре ниже по потоку относительно разделительного устройства, посредством адсорбции при переменной температуре, от второго потока отделяют СО₂, причем в ходе адсорбции при переменной температуре СО₂ адсорбируется на адсорбенте. Насыщенный СО₂ адсорбент регенерируют нагреванием адсорбента, в результате чего СО₂ десорбируется.

Насыщенный адсорбент нагревают, по меньшей мере частично, косвенным теплопереносом от текучей теплоносительной среды на адсорбент. Адсорбент также может быть нагрет исключительно косвенным теплопереносом от текучей теплоносительной среды на адсорбент. В этом отношении возможно, что только часть тепла, необходимого для регенерации, подводится непосредственно к адсорбенту посредством теплоносительной текучей среды, и еще одна часть, например, прямым нагреванием горячим газом, как в традиционном TSA-процессе. Адсорбент также может быть сформирован из многочисленных адсорбентов, например, в форме послойно загруженного слоя.

Адсорбент предпочтительно охлаждают при адсорбции косвенным теплопереносом на текучую теплоносительную среду или посредством нее.

Такой процесс адсорбции при переменной температуре, в котором адсорбция происходит при относительно низкой температуре, и регенерация адсорбента проходит при более высокой температуре, которая достигается косвенным теплопереносом, описан и также называется быстрой адсорбцией при переменной температуре (RTSA). Такие процессы известны, например, из патентных документов EP1291067A2, WO2012085128A1, US8226746B2, и WO2008143966A1.

Благодаря косвенному теплопереносу посредством текучей среды теплоносителя, которая пропускается отдельно в пространственном отношении, достигаются более короткие продолжительности циклов по сравнению с традиционной адсорбцией при переменной температуре, при которой адсорбент нагревается напрямую воздействием горячего регенерационного газа.

В дополнение, косвенное охлаждение в RTSA во время адсорбции обеспечивает возможность удаления бóльших количеств примесей сравнительно с традиционным TSA. В дополнение, для RTSA-установок постоянно требуется меньшее количество адсорбента, что позволяет более компактно сконструировать такую установку, снижает затраты и обеспечивает возможность повторного использования адсорбированного компонента с высокой концентрацией, поскольку, вследствие возможности обойтись без регенерационного газа или использовать меньшее количество регенерационного газа, не происходит разбавление или имеет место меньшее разбавление десорбированных компонентов.

По сравнению с другими известными из прототипа способами отделения компонентов от газовой смеси, например, такими как адсорбция при переменном давлении, способы мембранного разделения или промывания в аминных скрубберах, RTSA в принципе позволяет обрабатывать компоненты, которые должны быть отделены при высоком давлении. Конструкция устройства для проведения RTSA может основываться, например, на теплообменнике с трубным пучком, как описывается, например, в патентном документе EP1291067 A2, на микроканальном устройстве (например, сравни патентный документ US6974496 B2), на структурированном адсорбентном контакторе (например, смотри патентный документ WO2008143823 A1), или на полых волокнах, как описано в патентном документе WO2009003171 A1). Описанные в литературе способы относятся к удалению С₂₊-фракций из природного газа (смотри патентный документ WO2012118747 A1), а также к удалению СО₂ из дымовых газов (смотри патентный документ WO2012064919A1).

Поток, который выводится из устройства для адсорбции при переменной температуре, и из которого был отделен СО₂, предпочтительно подается в циркуляционный контур к реактору, и синтез-газ, прежде чем он будет введен в реактор, пропускается в устройство для адсорбции при переменной температуре. В таком варианте исполнения устройство для адсорбции при переменной температуре используется не только для удаления СО₂ из второго потока, но также для удаления СО₂ из синтез-газа, образованного перед проведением последующей сопутствующей реакции, в результате чего достигаются повышенная эффективность использования углерода и также более низкие выбросы СО₂.

СО₂, который адсорбирован (или десорбирован) в процессе адсорбции при переменной температуре, предпочтительно вовлекается в рециркуляцию для питания реактора для получения синтез-газа, в котором генерируется синтез-газ, подлежащий обработке в последующей сопутствующей реакции. Однако СО₂ также может быть использован для других синтезов. Тогда адсорбированный СО₂ отличается более высокой чистотой, чем в большинстве других способов, и не содержит, в частности, - за исключением возможных компонентов в следовых количествах - О₂ и также амины.

В дополнение, СО₂ предпочтительно извлекается в адсорбции при переменной температуре при давлении на высоком уровне в диапазоне от 5 бар до 40 бар (0,5-4 МПа), предпочтительно от 15 бар до 25 бар (1,5-2,5 МПа), таким образом, что по сравнению с другими способами очистки, может быть применено сравнительно меньшее число ступеней сжатия, или же можно вообще обойтись без сжатия СО₂, который должен быть возвращен рециркуляцией.

В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения предусматривается, что в устройстве для адсорбции при переменной температуре СО₂ предпочтительно отделяется только из второго потока, и возвращается рециркуляцией в реактор для получения синтез-газа, причем очищенный удалением СО₂ второй поток, содержащий СО и Н₂, по меньшей мере частично, возвращается рециркуляцией в реактор.

В дополнение, согласно одному варианту осуществления изобретения, в устройстве для адсорбции при переменной температуре, в дополнение к СО₂, из второго потока также отделяются СО и СН₄ в устройстве для адсорбции при переменной температуре (и более точно, также на вышеописанном высоком уровне давления) с помощью адсорбции при переменной температуре, и вовлекаются в рециркуляцию в реактор для получения синтез-газа, причем Н₂-обогащенный и также содержащий N₂ второй поток, который очищен удалением СО₂, СО и СН₄, по меньшей мере частично, возвращается рециркуляцией в реактор, и/или подвергается дополнительной очистке, по меньшей мере частично, в устройстве для адсорбции при переменном давлении с помощью адсорбции при переменном давлении, причем, в частности, поглощается N₂, и, в частности, Н₂ либо подается в реактор, направляется на обессеривание, или получается для иных вариантов применения.

В дополнение, есть возможность отведения частичного потока синтез-газа в обход мимо RTSA, чтобы этим путем целенаправленно скорректировать содержание СО₂ в синтез-газе.

В порядке обобщения, техническое решение согласно изобретению позволяет отделять СО₂ от синтез-газа и возвращать рециркуляцией в процесс получения синтез-газа (в частности, в случае технологий получения синтез-газа на основе риформинга), и/или получать дополнительно или исключительно в качестве выпускного потока, причем требуется сравнительно малая энергия на сжатие, или же можно вообще обойтись без компрессора. В дополнение, углеродсодержащие компоненты могут быть выделены при высоком давлении из газового потока, рециркулирующего из последующей сопутствующей реакции, и вовлечены в рециркуляцию в процесс получения синтез-газа. В дополнение, водород может быть направлен в рециркуляцию в последующую сопутствующую реакцию и/или выделен в качестве побочного продукта. Избыточный пар, который генерирован во время процесса, может быть использован в качестве текучей среды теплоносителя для RTSA, или может быть применен для нагревания среды теплоносителя, например, с помощью теплообменника. Необязательно, для регенерации адсорбента может быть использован сравнительно малый продувочный поток или промывочный поток, чтобы дополнительно ускорить десорбцию. Для этой цели могут быть применены обогащенные метаном и/или водородом потоки.

В дополнение, содержание СО₂ в сырьевом потоке, подаваемом в последующую сопутствующую реакцию, может контролироваться благоприятным образом точно так же, как содержание СО₂ в рециркуляционном потоке. Генерированный в реакторе СО₂ может быть отделен от продуктового потока при высоком давлении. В дополнение, от продуктового потока могут быть отделены дополнительные углеродсодержащие компоненты, например, такие как СО и СН₄, и вовлечены в рециркуляцию в процесс получения синтез-газа при высоком давлении. В результате этого может быть снижена необходимость в продувочном потоке для сокращения инертных компонентов в последующей сопутствующей реакции. Водород может быть получен как побочный продукт в комбинации с повторным использованием углеродсодержащих компонентов при высоком давлении для получения синтез-газа.

Настоящее изобретение может быть использовано для обработки синтез-газов в дополнительных устройствах, причем основное внимание предпочтительно уделяется сокращению содержания СО₂ в синтез-газе, а также повторному использованию СО₂, который отделен, для получения синтез-газа или в риформинг-установке.

В последующей сопутствующей реакции один или многие реагенты, имеющие низкомолекулярные соединения, преобразуются в один или многие продукты, имеющие соединения с более высокой молекулярной массой. Реагенты предпочтительно представляют собой монооксид углерода и водород, с которыми, например, может быть проведен синтез Фишера-Тропша, в котором образуются соответствующие соединения с более высокой молекулярной массой, такие как алкены, спирт, и т.д. В дополнение, реагенты также могли бы представлять собой углеводороды, такие как алкены, которые могут быть преобразованы в последующей сопутствующей реакции в соединения с еще большей молекулярной массой, такие как альдегиды. Продукты могут представлять собой кислородсодержащие соединения, такие как DME, этанол, ацетон, и также могут быть углеводородами, такими как этилен, пропен.

Эта последующая сопутствующая реакция представляет собой, например, получение метанола из синтез-газа (СО+2Н₂→СН₄О), синтез Фишера-Тропша, гидроформилирование алкенов для образования альдегидов/кетонов (алкен+Н₂+СО→альдегид, Н₂:СО=1, без СО₂), и также гидроформилирование алкенов для образования спиртов (алкен+2Н₂+СО→спирт, Н₂:СО=2, без СО₂).

Рециркуляция СО₂ в процесс получения синтез-газа в особенности благоприятна, когда желателен СО-обогащенный синтез-газ. Такие технологии синтез-газа относятся, в частности, к паровому риформингу с введением СО₂, а также к сухому риформингу.

Вышеописанное изобретение подробно разъясняется ниже на примере получения DME, со ссылкой на сопроводительные чертежи, которые показывают предпочтительные варианты исполнения. Изобретение никоим образом не ограничивается чисто схематическими чертежами. В чертежах

фиг. 1: показывает первый вариант исполнения способа согласно изобретению, в котором RTSA предусматривается ниже по потоку относительно разделительного устройства;

фиг. 2: показывает второй вариант исполнения, в котором RTSA размещается ниже по потоку относительно разделительного устройства и обработки синтез-газа, и выше по потоку относительно DME-реактора;

фиг. 3: показывает третий вариант исполнения, в котором RTSA предусматривается ниже по потоку относительно устройства для отделения DME; и

фиг. 4: показывает четвертый вариант исполнения, в котором RTSA располагается ниже по потоку относительно устройства для отделения DME.

Настоящее изобретение относится к различным вариантам размещения вышеописанного RTSA при прямом синтезе DME в DME-реакторе 104, основанном на Н₂- и СО-содержащем синтез-газе 2, который генерирован в реакторе 101 для получения синтез-газа (например, паровым риформингом СН₄-содержащего сырьевого материала 1), и затем кондиционирован, то есть, охлажден и/или подвергнут сжатию. В этом случае следует отметить, что сжатие синтез-газа в этой конфигурации также может происходить ниже по потоку относительно RTSA. Обе конфигурации имеют преимущества: если сжатие выполняется сначала, и затем проводится RTSA, синтез-газ имеет более высокое давление, чем в риформинг-установке. СО₂ может быть вовлечен в рециркуляцию в риформинг-установку без дополнительного компрессора; адсорберы могут становиться меньшими. Если сначала выполняется адсорбция, и затем проводится сжатие, расходуется меньшая энергия. Однако вследствие возникших падений давления СО₂ должен быть затем подвергнут сжатию до давления риформинг-установки с использованием отдельного компрессора. В обоих вариантах охлаждение и отделение воды предпочтительно проводятся выше по потоку относительно RTSA.

В фигуре 1 синтез-газ, обработанный охлаждением синтез-газа и обработкой 102, подается в DME-реактор 104. Ниже по потоку относительно DME-реактора 104 продуктовый поток 5 из синтеза DME разделяется в разделительном устройстве 105 на первый DME-обогащенный поток 8 (DME-продукт), а также второй поток 6, который содержит СО₂ и также непрореагировавший синтез-газ (Н₂ и СО).

Первый поток 8 также может содержать МеОН и также Н₂О, причем МеОН и Н₂О могут быть впоследствии отделены от первого потока 8. В этом случае МеОН может быть повторно использован в подходящем месте в процессе.

Второй поток 6 пропускается в RTSA-устройство 103. В RTSA-устройстве 103 СО₂ отделяется от второго потока 6 и затем возвращается рециркуляцией в реактор 101 для получения синтез-газа (например, паровым риформингом СН₄). Поток 11, очищенный удалением СО₂ и имеющий Н₂ и СО, частично возвращается рециркуляцией в DME-реактор или выводится 9 наружу (например, чтобы сократить накопление легкого инертного материала, такого как N₂, в рециркуляционном контуре).

Обогащенный СО₂ поток 10 утилизируется при высоком давлении, в этом случае с помощью RTSA-устройства 103. В результате этого можно регулировать содержание СО₂ в сырье 4, подаваемом в синтез DME, как желательно, причем можно обойтись без повторного сжатия рециркулирующего СО₂, или же могут быть значительно сокращены затраты на повторное сжатие сравнительно с прототипом (промывание в аминном скруббере или ректизольном скруббуре).

В фигуре 2 представлен дополнительный вариант размещения RTSA-устройства 103, в котором поток, выводимый из RTSA-устройства 103, из которого был отделен поток СО₂, подается в контур к DME-реактору 104, и обработанный синтез-газ 3, прежде чем будет введен в DME-реактор 104, пропускается в RTSA-устройство 103. RTSA-устройство 103 размещается выше по потоку относительно DME-реактора 104 и ниже по потоку относительно устройства 102 для охлаждения и обработки синтез-газа, и в то же время также располагается ниже по потоку относительно разделительного устройства 105. Второй поток 6, отделенный в разделительном устройстве 105, подается в RTSA-устройство 103 или выводится 9 наружу. В RTSA-устройстве 103 СО₂ отделяется от второго потока и затем вовлекается в рециркуляцию в реактор 101 для получения синтез-газа. Такое размещение RTSA-устройства 103 рекомендуется, например, когда соотношение Н₂:СО в синтез-газе, подаваемом в DME-реактор 104, должно быть в диапазоне от 1 до 2, и сравнительно малое количество СО₂ должно поступать в DME-реактор 104.

В фигуре 3 RTSA-устройство 103 размещается идентично положению в фигуре 1. Различие состоит в том, что все углеродсодержащие компоненты во втором потоке 6, например, такие как СО₂, СО и СН₄, отделяются в RTSA 103, и затем возвращаются как обогащенные углеродом потоки 10 в процесс 101 получения синтез-газа. Поток 11, отделенный от обогащенных углеродом потоков 10, содержащий Н₂, частично возвращается в DME-реактор 104 или выводится 9 наружу.

Согласно фигуре 4, Н₂-обогащенный второй (продувочный) поток 9 может быть сожжен или (целиком или частично) дополнительно очищен, например, с использованием адсорбции 106 при переменном давлении, чтобы получить технически чистый водород 12 как побочный продукт DME-синтеза 104 (например, при давлении от 30 до 60 бар (3-6 МПа)). Второй поток 9, если требуется, может быть всегда очищен. В дополнение, всегда имеется возможность проведения части потока для RTSA 103 в обход RTSA 103, чтобы регулировать состав синтез-газа. В этом случае в особенности часть СО₂ может оставаться в синтез-газе, в частности, в диапазоне от 100 млн^-1 до 5 об.%.

Конфигурации, описанные в фигурах, пригодны не только для синтеза DME, но также для других последующих сопутствующих реакций, в которых из низкомолекулярных соединений синтез-газа образуются, по меньшей мере частично, соединения с более высокой молекулярной массой.

Список условных обозначений