КОМПОЗИЦИЯ СМАЗОЧНОГО МАСЛА

Область техники

Настоящее изобретение относится к композиции смазочного масла для конкретного использования в картере дизельного двигателя внутреннего сгорания (с воспламенением от сжатия), при этом двигатель внутреннего сгорания можно заправлять по меньшей мере частично биодизельным топливом, а также к улучшению сохранения щелочного числа и сохранения кислотного числа наряду с повышением стойкости к окислению, коррозии и осадкообразованию подобных композиций смазочного масла.

Уровень техники

Государственное регулирование и требования рынка продолжают придавать особое значение охране окружающей среды в связи с использованием углеводородных топлив в транспортной отрасли. Поэтому возрастает спрос на транспортные средства, заправляемые исключительно или частично топливами из возобновляемых источников или источников биологического происхождения (например, биодизельными топливами).

Известно, что в композициях дизельного топлива содержатся алкиловые эфиры жирных кислот (АЭЖК), в частности метиловые эфиры жирных кислот (МЭЖК). МЭЖК производят посредством химического процесса, называемого переэтерификацией метанолом в присутствии катализатора с получением сложных метиловых эфиров. МЭЖК могут производить из различного сырья, получаемого из масла, например, соевого, рапсового, подсолнечного, кокосового масел и используемых растительных жиров. АЭЖК могут добавлять по целому ряду причин, в том числе для снижения воздействия процесса производства и потребления топлива на окружающую среду или для улучшения смазывающей способности.

В то же время было обнаружено, что композиции смазочного масла, используемые для смазки двигателя внутреннего сгорания, зачастую становятся разбавленными биотопливом, используемым для заправки двигателя. Биодизельные топлива содержат низколетучие компоненты, которые медленно испаряются после впрыска топлива в двигатель. Как правило, несгоревшая часть биодизеля и некоторые из полученных в результате частичного сгорания продуктов разложения смешиваются с композицией смазочного масла на стенке цилиндра и вымываются в маслосборник, тем самым загрязняя картерную смазку. Из-за экстремальных условий при смазке двигателя биодизельное топливо в загрязненной смазке может образовывать дополнительные продукты разложения. В частности, было обнаружено, что разбавление композиции смазочного масла с АЭЖК, например, МЭЖК, может привести к нежелательному влиянию на способность композиции смазочного масла управлять окислительной стабильностью и сохранять щелочное число. Наличие олефиновых двойных связей и сложноэфирной функциональной группы в биодизеле приводит к тому, что биодизельные топлива становятся восприимчивыми к окислительному разложению и приводят композицию смазочного масла в состояние окислительной нестабильности и большей восприимчивости к повышению кислотного числа (ОКЧ), снижению щелочного числа (ОЩЧ) и образованию отстоя и осадка. Окисление МЭЖК в маслосборнике приводит к образованию кислот. Если их не нейтрализовать, эти кислоты могут вызывать коррозию. Если их нейтрализовать основанием, содержащим металлический противоион, они могут образовывать осадок. Кроме того, слишком большое количество основания, используемого для нейтрализации образования кислоты, может привести к образованию золы на дизельном сажевом фильтре. Чем выше биодизельное загрязнение в масле, тем ниже окислительная стабильность композиции смазочного масла.

Более того, было обнаружено, что данная проблема пониженной окислительной стабильности значительно серьезнее в дизельных двигателях, в которых применяется поздний послевпрыск топлива в цилиндр (например, в дизельных двигателях с небольшим рабочим объемом, средним рабочим объемом и в дизельных двигателях легковых автомобилей) для регенерации устройства доочистки выхлопных газов. Этот режим регенерации устройства доочистки может привести к более высоким уровням разбавления МЭЖК в масле.

Соответственно, было бы желательным предложить композицию смазочного масла для использования в картере двигателя внутреннего сгорания, которая имеет улучшенное сохранение щелочного числа и сохранение кислотного числа как в присутствии, так и в отсутствие биотоплив, например, МЭЖК. Кроме того, также было бы желательным предложить композицию смазочного масла, которая обеспечивает такое улучшенное сохранение щелочного числа и улучшенное сохранение кислотного числа, не приводя к образованию золы на сажевом дизельном фильтре.

Также было бы желательным предложить композицию смазочного масла для использования в картере двигателя внутреннего сгорания, которая снижает степень потери окислительной стабильности, которая может произойти, когда двигатель внутреннего сгорания заправлен биотопливом, например, биодизелем. Вдобавок, также было бы желательным предложить композицию смазочного масла, которая снижает такую потерю в окислительной стабильности, не приводя к образованию золы на сажевом дизельном фильтре.

Основания Веркаде представляют собой соединения, имеющие молекулярную структуру проазафосфатрана, напоминающую футбольный мяч, представленную формулой (1) ниже:

(1)

Основания Веркаде являются очень сильными основаниями, что объясняется исключительной стабильностью протонированных форм молекул, образующихся в случае, если (1) вступает в реакцию с протоном. Вследствие влияния стабильности протонированных форм, основания Веркаде приблизительно на восемь порядков сильнее, будучи основанием Льюиса, чем любой известный амин.

Основания Веркаде успешно применяются в различных органических реакциях, например, реакциях алкилирования, дегидрогалогенирования, ацилирования, различных конденсационных и металлорганических реакциях для образования углерод-углеродной связи. Вторым характерным признаком оснований Веркаде по формуле (1) является их способность работать в качестве суперкатализатора для непрерывно расширяющегося диапазона реакций, например, для реакции защиты спиртовых групп различными силильными группами при многостадийном синтезе, для реакции тримеризации изоцианатов до изоциануратов и для синтеза альфа, бета-ненасыщенных нитрилов.

Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что основания Веркаде можно применять для улучшения сохранения щелочного числа и улучшения сохранения кислотного числа композиции смазочного масла для картера двигателя внутреннего сгорания, в частности, при этом двигатель внутреннего сгорания заправляют биотопливной композицией, более конкретно, биотопливной композицией, которая содержит сложный алкиловый эфир жирной кислоты.

Основания Веркаде также можно применять для снижения потерь в окислительной стабильности композиции смазочного масла для картера двигателя внутреннего сгорания, при этом двигатель внутреннего сгорания заправляют биотопливной композицией, в частности, биотопливной композицией, которая содержит сложный алкиловый эфир жирной кислоты.

Краткое описание сущности изобретения

Согласно первому аспекту данного изобретения предложена смазочная композиция, содержащая (i) базовое масло и (ii) соединение, имеющее формулу (1):

(1)

где функциональные группы R¹, R² и R³ каждая независимо выбрана из водорода и насыщенных или ненасыщенных, линейных или разветвленных алкильных групп C₁-C₂₂.

Настоящее изобретение особенно полезно в случае, когда загрязнения в композиции смазочного масла составляют по меньшей мере 0,3% мас. в расчете на общую массу композиции смазочного масла, биотоплива или продукта его разложения или их смесей.

Неожиданно было обнаружено, что смазочная композиция по настоящему изобретению обладает улучшенным сохранением щелочного числа (ОЩЧ) и улучшенным сохранением кислотного числа (ОКЧ) в дополнение к улучшенной окислительной стабильности, уменьшенным коррозионным свойствам и уменьшенной склонности к образованию осадка.

Согласно второму аспекту данного изобретения предложено использование соединения, имеющего формулу (1):

(1)

где функциональные группы R¹, R² и R³ каждая независимо выбрана из водорода и насыщенных или ненасыщенных, линейных или разветвленных алкильных групп C₁-C₂₂ в смазочной композиции, содержащей базовое масло для обеспечения улучшенного сохранения щелочного числа смазочной композиции, в частности, в присутствии биотоплива, в особенности, когда биотопливо содержит сложный алкиловый эфир жирной кислоты, например, МЭЖК.

Согласно другому аспекту данного изобретения предложен способ улучшения щелочного числа композиций смазочного масла, в частности, композиций смазочного масла, которые используют для смазки картера двигателя внутреннего сгорания, который заправляют биотопливной композицией, предпочтительно при этом биотопливная композиция содержит сложный алкиловый эфир жирной кислоты, причем способ включает стадию, при которой в композицию смазочного масла добавляют соединение, представленное формулой (1):

(1)

где функциональные группы R¹, R² и R³ каждая независимо выбрана из водорода и насыщенных или ненасыщенных, линейных или разветвленных алкильных групп C₁-C₂₂.

Подробное описание сущности изобретения

Используемый в данном документе термин «биотопливо» означает топливо, полученное по меньшей мере частично из возобновляемого биологического ресурса, предпочтительным является биодизельное топливо.

Как упоминалось выше, известно, что в композицию дизельного топлива, используемую для заправки двигателя с воспламенением от сжатия в качестве компонента топлива может быть включен сложный алкиловый эфир жирной кислоты (АЭЖК), например, метиловый эфир жирной кислоты (МЭЖК). В то же время, к сожалению, МЭЖК является намного менее летучим, чем обычный дизель, поэтому имеет гораздо более высокую тенденцию накапливаться в смазке по отношению к дизельному топливу, полученному из органического топлива. Следовательно, более высокие уровни МЭЖК в дизельном топливе могут привести к более высокому уровню разбавления топлива в смазке, что может в свою очередь привести к нежелательной потере окислительной стабильности смазки.

Данное изобретение особенно полезно в случае, когда загрязнения в композиции смазочного масла составляют по меньшей мере 0,3% мас. из расчета на общую массу композиции смазочного масла, биотоплива, продукта его разложения или их смеси.

Используемый в данном документе термин «улучшение сохранения щелочного числа» означает сохранение или повышение общего щелочного числа (ОЩЧ) композиции смазочного масла, которая была разбавлена биотопливом, например, сложным алкиловым эфиром жирной кислоты (АЭЖК), например, МЭЖК. В предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения ОЩЧ композиции смазочного масла измеряли в соответствии со стандартами ASTM D-2896 и ASTM D-4739, которые являются стандартными методиками испытаний для измерения ОЩЧ композиции смазочного масла.

Используемый в данном документе термин «улучшение сохранения кислотного числа» означает сохранение или уменьшение общего кислотного числа (ОКЧ) композиции смазочного масла, которая была разбавлена биотопливом, например, сложным алкиловым эфиром жирной кислоты (АЭЖК), например, МЭЖК. В предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения ОКЧ композиции смазочного масла измеряли в соответствии со стандартом ASTM D-664, который является стандартной методикой испытаний для измерения ОКЧ композиции смазочного масла.

Используемый в данном документе термин «снижение потери окислительной стабильности» означает снижение потери окислительной стабильности, которая наблюдается, когда композицию смазочного масла разбавляют биотопливом, например, сложным алкиловым эфиром жирной кислоты (АЭЖК), например, МЭЖК.

Используемый в данном документе термин «улучшение окислительной стабильности» означает увеличение времени до начала окисления композиции смазочного масла, которая была разбавлена биотопливом, например, сложным алкиловым эфиром жирной кислоты (АЭЖК), например, МЭЖК, как было измерено в соответствии со стандартом ASTM D6186, который является стандартной методикой испытаний для измерения периода окислительной индукции композиции смазочного масла посредством дифференциальной сканирующей калориметрии под давлением (pDSC).

В предпочтительном варианте реализации изобретения % улучшения в сохранении щелочного числа, полученные посредством композиций смазочного масла по настоящему изобретению, составляет по меньшей мере 5% улучшения в сохранении щелочного числа, более предпочтительно по меньшей мере 10% улучшения в сохранении щелочного числа, даже более предпочтительно по меньшей мере 15% улучшения, особенно по меньшей мере 20% улучшения в сохранении щелочного числа в сравнении с сохранением щелочного числа эквивалентной композиции смазочного масла, которая была разбавлена МЭЖК, но которая не содержит основание Веркаде по формуле (1).

В предпочтительном варианте реализации изобретения % уменьшение кислотного числа, полученное посредством композиций смазочного масла по настоящему изобретению, составляет по меньшей мере 5% уменьшения кислотного числа, более предпочтительно по меньшей мере 10% уменьшения кислотного числа, даже более предпочтительно по меньшей мере 20% уменьшения, в особенности по меньшей мере 60% уменьшения кислотного числа в сравнении с кислотным числом эквивалентной композиции смазочного масла, которая была разбавлена МЭЖК, но которая не содержит основание Веркаде по формуле (1).

В предпочтительном варианте реализации изобретения % улучшения окислительной стабильности, полученного посредством композиций смазочного масла по настоящему изобретению, составляет по меньшей мере 20% улучшения окислительной стабильности, более предпочтительно по меньшей мере 30% улучшения окислительной стабильности, даже более предпочтительно по меньшей мере 50% улучшения, в особенности по меньшей мере 60% улучшения окислительной стабильности в сравнении с окислительной стабильностью эквивалентной композиции смазочного масла, которая была разбавлена МЭЖК, но которая не содержит соединение формулы (1).

Используемый в данном документе термин «уменьшенные коррозионные свойства» означает (i) улучшение сохранения щелочного числа композиции смазочного масла, разбавленной биотопливом, и/или (ii) улучшение сохранения кислотного числа разбавленной МЭЖК смазочной композиции, кроме этого, эквивалентной разбавленной МЭЖК смазочной композиции, которая не содержит соединение формулы (1).

Используемый в данном документе термин «улучшение стойкости к окислению» означает (i) снижение потери в окислительной стабильности, которая наблюдается, когда композицию смазочного масла разбавляют биотопливом, и/или (ii) улучшение окислительной стабильности разбавленной МЭЖК смазочной композиции, кроме этого, эквивалентной разбавленной МЭЖК смазочной композиции, которая не содержит соединение формулы (1).

В предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения окислительную стабильность композиции смазочного масла измеряли в соответствии со стандартом ASTM D6186, который является стандартной методикой испытаний для измерения периода окислительной индукции композиции смазочного масла посредством дифференциальной сканирующей калориметрии под давлением (pDSC).

В целях удобства АЭЖК обычно добавляют в топливную композицию в виде смеси (т.е. механической смеси) перед введением композиции в двигатель внутреннего сгорания или другую систему, которая должна работать на указанной композиции. Другие топливные компоненты и/или топливные присадки также могут быть включены в состав композиции как до, так и после добавления АЭЖК и как до, так и в процессе использования композиции в системе сгорания.

Количество добавляемого АЭЖК будет зависеть от природы базового топлива и АЭЖК, о котором идет речь, а также от целевого цетанового числа. В целом, объемная доля АЭЖК v в результирующей смеси базовое топливо/АЭЖК будет меньше, чем объемная доля v′, которая потребовалась бы при использовании линейных правил смешивания, где v′ определялась бы уравнением:

X = A + v′(B–A).

Объемные доли v и v′, каждая, должны иметь значение в диапазоне между 0 и 1. При осуществлении способа по настоящему изобретению фактическая объемная доля АЭЖК v предпочтительно по меньшей мере на 0,02 ниже, чем «линейная» объемная доля v′, более предпочтительно по меньшей мере на 0,05 или 0,08 или на 0,1 ниже, наиболее предпочтительно по меньшей мере на 0,2, 0,3 или 0,5 ниже и случается, что вплоть на 0,6 или 0,8 ниже, чем v′. В абсолютном выражении фактическая объемная доля v составляет предпочтительно 0,25 или менее, более предпочтительно 0,2 или менее, еще более предпочтительно 0,15 или 0,1 или 0,07 или менее. Например, она может быть от 0,01 до 0,25, предпочтительно от 0,05 до 0,25, более предпочтительно от 0,05 или 0,1 до 0,2.

Концентрация АЭЖК в общей топливной композиции (или по меньшей мере в смеси базовое топливо/АЭЖК) составляет предпочтительно 25% об/об или менее, более предпочтительно 20% об/об или менее, еще более предпочтительно 15 или 10 или 7% об/об или менее. Как минимум, она может составлять 0,05% об/об или более, предпочтительно 1% об/об или более, более предпочтительно 2% или 5% об/об или более, наиболее предпочтительно 7 или 10% об/об или более. Используемый в контексте настоящего изобретения МЭЖК B7 соотносится с концентрацией 7% об/об МЭЖК в общей топливной композиции. Используемый в контексте настоящего изобретения МЭЖК B100 соотносится с концентрацией 100% об/об МЭЖК в общей топливной композиции или на 100% чистым МЭЖК. Используемый в контексте настоящего изобретения B₀ обозначает дизельное топливо без МЭЖК.

Сложные алкиловые эфиры жирных кислот, из которых наиболее часто используемыми в контексте настоящего изобретения являются метиловые эфиры, уже известны как возобновляемые дизельные топлива (так называемые «биодизельные» топлива). Они содержат длинноцепные молекулы карбоновой кислоты (как правило, длиной от 10 до 22 атомов углерода), каждая из которых имеет прикрепленную к одному концу молекулу спирта. Масла органического происхождения, например, растительные масла (включая переработанные растительные масла) и животные жиры могут быть подвергнуты переэтерификации спиртом (как правило, C₁-C₅ спиртом) до образования соответствующих эфиров жирных кислот, как правило моноалкилированных. Этот процесс, соответствующим образом катализируемый как кислотой, так и основанием, например, основанием KOH, превращает триглицериды, содержащиеся в маслах, в эфиры жирных кислот и свободный глицерин посредством отделения компонентов жирных кислот в маслах от их глицериновой основы.

В данном изобретении АЭЖК может быть любой алкилированной жирной кислотой или смесью жирных кислот. Компонент(ы) жирной кислоты в нем предпочтительно является(ются) производным(и), полученным(и) из биологического источника, более предпочтительно, из растительного источника. Они могут быть насыщенными или ненасыщенными; в последнем случае они могут иметь одну или несколько двойных связей. Они могут быть разветвленными или неразветвленными. Помимо кислотной(ым) группе(ам) –CO2H подходящим будет являться число атомов углерода от 10 до 30, более подходящее число атомов углерода от 10 до 22 или от 12 до 22. АЭЖК будет, как правило, содержать смесь различных сложных эфиров жирных кислот с разной длиной цепи, в зависимости от их источника. Например, наиболее распространенное рапсовое масло содержит смеси пальмитиновой кислоты (C₁₆), стеариновой кислоты (C₁₈), олеиновой, линолевой и линоленовой кислот (C18 с одним, двумя и тремя ненасыщенными углерод-углеродными связями соответственно) и иногда также эруковой кислоты (С₂₂) - из них преобладают олеиновая и линолевая кислоты. Соевое масло содержит смесь пальмитиновой, стеариновой, олеиновой, линолевой и линоленовой кислот. Пальмовое масло обычно содержит смесь пальмитиновой, стеариновой и линолевой кислот.

Используемый в настоящем изобретении АЭЖК предпочтительно получают из натурального жирного масла, например, растительного масла, например, рапсового масла, соевого масла, кокосового масла, подсолнечного масла, пальмового масла, арахисового масла, льняного масла, масла камелии, сафлорового масла, масла бабассу, таллового масла или масла рисовых отрубей. В частности, он может представлять собой алкиловый эфир (подходящим является метиловый эфир) рапсового, соевого, кокосового или пальмового масел.

Предпочтительно, АЭЖК представляет собой C₁-C₅ алкиловый сложный эфир, более предпочтительно метиловый, этиловый или пропиловый (подходящим является изопропиловый) эфир, еще более предпочтительно метиловый или этиловый эфир и, в частности, метиловый эфир.

Он может быть выбран, например, из группы, состоящей из: рапсового метилового эфира (RME, также известного как метиловый эфир рапсового масла или рапсово-метиловый эфир), соевого метилового эфира (SME, также известного как соево-метиловый эфир), метилового эфира пальмового масла (POME), метилового эфира кокосового масла (CME) (в частности, неочищенного CME; очищенного продукта на основании сырого, но с некоторыми удаленными компонентами высших и низших алкильных цепей (как правило, C₆, C₈, C₁₀, C₁₆ и C₁₈)) и их смесей. В целом, он может быть как природным, так и синтетическим, очищенным или неочищенным («сырым»).

АЭЖК надлежащим образом соответствует техническим требованиям, применяемым к остальной части топливной композиции и/или к базовому топливу, к которому его добавляют, с учетом предполагаемого использования, которому должна подвергаться композиция (например, в каком географическом районе и в какое время года). В частности, предпочтительно АЭЖК имеет температуру вспышки (IP 34) более чем 101ºC; кинематическую вязкость (IP 71) 1,9 до 6,0 сантистокс при 40ºC, предпочтительно от 3,5 до 5,0 сантистокс; плотность от 845 до 910 кг/м3, предпочтительно от 860 до 900 кг/м3 при 15˚C (IP 365, EN ISO 12185 или EN ISO 3675); содержание воды (IP 386) менее чем 500 ч/млн; T95 (температуру, при которой 95% топлива испаряется, измеряется в соответствии с IP 123) менее чем 360ºC; кислотное число (IP 139) менее чем 0,8 мг KOH/г, предпочтительно менее чем 0,5 мг KOH/г; и йодное число (IP 84) менее чем 125, предпочтительно менее чем 120 или менее чем 115 грамм йода (I2) на 100 г топлива. Также он предпочтительно содержит (например, согласно ЯМР) менее чем 0,2% мас./мас. свободного метанола, менее чем 0,02% мас./мас. свободного глицерина и более чем 96,5% мас./мас. сложных эфиров. В целом может быть предпочтительным, чтобы АЭЖК соответствовало европейскому стандарту EN 14214 на метиловые эфиры жирной кислоты для использования в качестве дизельных топлив.

Измеренное цетановое число АЭЖК (ASTM D613) составляет соответствующим образом 55 или более, предпочтительно 58 или 60, или 65 или даже 70 или более.

К базовому топливу могут добавлять два или более АЭЖК по-отдельности либо в виде предварительно приготовленной смеси до тех пор, пока их совместное влияние не увеличит цетановое число результирующей композиции для достижения целевого числа X. В этом случае общее количество x′ двух или более АЭЖК должно быть менее чем количество той же комбинации АЭЖК, которое нужно будет добавить к базовому топливу, чтобы достичь целевого цетанового числа X в случае, когда линейное правило смешивания применяется для обоих или для всех АЭЖК.

Предпочтительно АЭЖК содержит (т.е. представляет собой либо включает) RME или SME.

В дополнение к желанию увеличить цетановое число, АЭЖК могут добавлять в топливную композицию для одной или нескольких других целей, например, для сокращения выбросов парниковых газов, для улучшения смазывающей способности и/или для снижения затрат.

Композиция смазочного масла в контексте настоящего изобретения, как правило, содержит базовое масло и одну или несколько улучшающих производительность присадок в дополнение к одному или нескольким соединениям основания Веркаде.

В отношении базового масла, используемого в композициях смазочного масла в контексте настоящего изобретения, не существует особенных ограничений и могут быть успешно использованы различные традиционные минеральные масла, синтетические масла, а также природные эфиры, например, растительных масел.

Используемое в данном изобретении базовое масло успешно может содержать смеси одного или нескольких минеральных масел и/или одного или нескольких синтетических масел; таким образом, термин «базовое масло» в контексте настоящего изобретения может относиться к смеси, содержащей более чем одно базовое масло.

Базовыми маслами, подходящими для использования в композиции смазочного масла по настоящему изобретению являются минеральные базовые масла I-III групп (предпочтительно III группы), полиальфаолефины ПАО (PAO) IV группы, базовые масла II-III групп, полученные синтезом Фишера-Тропша (предпочтительно III группы), базовые масла V группы и их смеси.

Под базовыми маслами «I группы», «II группы» «III группы», «IV группы» и «V группы» в данном изобретении подразумевают смазочные базовые масла в соответствии с определениями базовых масел Американского нефтяного института (American Petroleum Institute - API) для категорий I, II, III, IV и V. Эти категории API определены в публикации API 1509, 15-ом издании, приложении E, в апреле 2002 г.

Минеральные масла содержат жидкие нефтяные масла и обработанное растворителем или обработанное кислотой минеральное смазочное масло парафинового, нафтенового или смешанного парафинового/нафтенового типа, которое может быть дополнительно очищено посредством процессов гидроочистки и/или депарафинизации.

Предпочтительным базовым маслом для использования в композициях смазочного масла в контексте настоящего изобретения является базовое масло, полученное синтезом Фишера-Тропша. Базовые масла, полученные синтезом Фишера-Тропша, хорошо известны в данной области техники. Термин «полученное синтезом Фишера-Тропша» означает, что базовое масло представляет собой продукт, полученный в процессе синтеза Фишера-Тропша или является его производным. Базовое масло, полученное синтезом Фишера-Тропша, также можно называть базовым маслом ГЖК (GTL) (газожидкостной конверсии). Соответствующие требованиям базовые масла, полученные синтезом Фишера-Тропша, которые могут быть успешно использованы в качестве базового масла в композиции смазочного масла по настоящему изобретению, описаны в патентах EP 0 776 959, EP 0 668 342, WO 97/21788, WO 00/15736, WO 00/14188, WO 00/14187, WO 00/14183, WO 00/14179, WO 00/08115, WO 99/41332, EP 1 029 029, WO 01/18156 и WO 01/57166.

Как правило, содержание ароматических веществ в базовом масле, полученном синтезом Фишера-Тропша, соответственно определяемое по ASTM D 4629, будет, как правило, менее 1% мас., предпочтительно менее 0,5% мас. и более предпочтительно менее 0,1% мас.. Соответственно, общее содержание парафинов в базовом масле составляет по меньшей мере 80% мас., предпочтительно по меньшей мере 85, более предпочтительно по меньшей мере 90, еще более предпочтительно по меньшей мере 95 и наиболее предпочтительно по меньшей мере 99% мас.. Подходящим является содержание предельных углеводородов (измеряемое согласно IP-368) более чем 98% мас.. Предпочтительно, содержание предельных углеводородов в базовом масле составляет более чем 99% мас., более предпочтительно более чем 99,5% мас.. Кроме того, предпочтительным является максимальное содержание н-парафина 0,5% мас.. Предпочтительным также является содержание в базовом масле нафтеновых соединений в диапазоне от 0 до менее чем 20% мас., более предпочтительно от 0,5 до 10% мас..

Как правило, в случае, если базовое масло присутствует в композициях смазочного масла по данному изобретению, то базовое масло, полученное синтезом Фишера-Тропша или смесь базового масла имеет кинематическую вязкость (измеренную согласно ASTM D 7042) в диапазоне от 1 до 30 мм²/с (сСт), предпочтительно от 1 до 25 мм²/с (сСт) и более предпочтительно от 2 мм²/с до 12 мм²/с при 100°C. Предпочтительно, базовое масло, полученное синтезом Фишера-Тропша, имеет кинематическую вязкость (измеренную согласно ASTM D 7042) по меньшей мере 2,5 мм²/с, более предпочтительно по меньшей мере 3,0 мм²/с при 100°C. В одном из вариантов реализации настоящего изобретения базовое масло, полученное синтезом Фишера-Тропша, имеет кинематическую вязкость не более чем 5,0 мм²/с, предпочтительно не более чем 4,5 мм²/с, более предпочтительно не более чем 4,2 мм²/с (например, «GTL 4») при 100°C. В другом варианте реализации настоящего изобретения базовое масло, полученное синтезом Фишера-Тропша, имеет кинематическую вязкость не более чем 8,5 мм²/с, предпочтительно не более чем 8 мм²/с (например, «GTL 8») при 100°C.

К тому же, базовое масло, полученное синтезом Фишера-Тропша, если оно присутствует в композиции смазочного масла по данному изобретению, как правило, имеет кинематическую вязкость (измеренную согласно ASTM D 7042) в диапазоне от 10 до 100 мм²/с (сСт), предпочтительно от 15 до 50 мм²/с при 40°C.

Также, предпочтительное базовое масло, полученное синтезом Фишера-Тропша для использования в контексте настоящего изобретения, имеет температуру застывания (измеренную в соответствии со стандартом ASTM D 5950) ниже -30°C, более предпочтительно ниже –40°C, и наиболее предпочтительно ниже -45°C.

Температура вспышки (измеренная согласно ASTM D92) базового масла, полученного синтезом Фишера-Тропша, составляет предпочтительно более чем 120°C, более предпочтительно даже более чем 140°C.

Предпочтительное базовое масло, полученное синтезом Фишера-Тропша для использования в контексте настоящего изобретения, имеет значение индекса вязкости (в соответствии со стандартом ASTM D 2270) в диапазоне от 100 до 200. Предпочтительно, значение индекса вязкости базового масла, полученного синтезом Фишера-Тропша, составляет по меньшей мере 125, предпочтительно 130. Также предпочтительно, чтобы значение индекса вязкости было ниже 180, предпочтительно ниже 150.

В случае, когда базовое масло, полученное синтезом Фишера-Тропша, содержит смесь двух или более базовых масел, полученных синтезом Фишера-Тропша, вышеуказанные значения относятся к смеси двух или более базовых масел, полученных синтезом Фишера-Тропша.

Композиция смазочного масла в контексте настоящего изобретения предпочтительно содержит 80% мас. или более базового масла, полученного синтезом Фишера-Тропша.

Синтетические масла содержат углеводородные масла, например, олефиновые олигомеры (включая полиальфаолефиновые базовые масла; ПАО), сложные эфиры двухосновной кислоты, сложные полиоловые эфиры, полиалкиленгликоли ПАГи (PAGs), алкилнафталины и депарафинированные воскообразные изомеры. Могут быть успешно использованы синтетические углеводородные базовые масла, продаваемые компанией Shell Group под наименованием (торговой маркой) «Shell XHVI».

Полиальфаолефиновые базовые масла (ПАО) и процесс их производства хорошо известны в данной области техники. Полиальфаолефиновые базовые масла, которые являются предпочтительными и которые можно использовать в композициях смазочного масла по настоящему изобретению могут быть получены из линейных C₂-C₃₂ альфаолефинов, предпочтительно C₆-C₁₆. Особенно предпочтительными исходными материалами для указанных полиальфаолефинов являются 1-октен, 1-децен, 1-додецен и 1-тетрадецен.

Принимая во внимание высокую стоимость производства ПАО, предпочитают использовать базовое масло, полученное синтезом Фишера-Тропша, а не базовое масло ПАО. Таким образом, предпочтительно, чтобы базовое масло содержало более чем 50% мас., предпочтительно более чем 60% мас., более предпочтительно более чем 70% мас., даже более предпочтительно более чем 80% мас., наиболее предпочтительно более чем 90% мас. базового масла, полученного синтезом Фишера-Тропша. В особенно предпочтительном варианте реализации изобретения не более чем 5% мас., предпочтительно не более чем 2% мас. базового масла не является базовым маслом, полученным синтезом Фишера-Тропша. Даже более предпочтительно, чтобы 100% мас. базового масла было основано на одном или нескольких базовых маслах, полученных синтезом Фишера-Тропша.

Общее количество базового масла, содержащегося в композиции смазочного масла по настоящему изобретению, предпочтительно находится в диапазоне от 60 до 99% мас., более предпочтительно в диапазоне от 65 до 90% мас. и наиболее предпочтительно в диапазоне от 70 до 85% мас. по отношению к общей массе композиции смазочного масла.

Как правило, базовое масло (или смесь базового масла), используемая согласно данному изобретению, имеет кинематическую вязкость (в соответствии со стандартом ASTM D445) выше 2,5 сСт и вплоть до 8 сСт при 100°C. Согласно предпочтительному варианту реализации настоящего изобретения базовое масло имеет кинематическую вязкость (в соответствии со стандартом ASTM D445) в диапазоне между 3,5 и 8 сСт при 100°C. В случае, когда базовое масло содержит смесь двух или более базовых масел, предпочтительно, чтобы кинематическая вязкость смеси находилась в диапазоне между 3,5 и 7,5 сСт при 100°C.

Смазочная композиция в контексте настоящего изобретения предпочтительно имеет Ноак волатильность (в соответствии со стандартом ASTM D 5800) ниже 15% мас.. Как правило, Ноак волатильность (в соответствии со стандартом ASTM D 5800) композиции находится в диапазоне между 1 и 15% мас., предпочтительно ниже 14,6% мас. и более предпочтительно ниже 14,0% мас.

Композиция смазочного масла по настоящему изобретению содержит одно или несколько оснований Веркаде, имеющих формулу (1), указанную ниже:

(1)

где функциональные группы R¹, R² и R³ каждая независимо выбрана из водорода и насыщенных или ненасыщенных, линейных или разветвленных алкильных групп C₁-C₂₂.

В предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения функциональные группы R¹, R² и R³ каждая независимо выбрана из водорода и насыщенных или ненасыщенных, линейных или разветвленных C₁-C₁₂ алкильных групп. Примерами подходящих групп R¹, R² и R³ являются водород, CH₃, CH₂CH₃, i-C₃H₇, CH₂C(CH₃)₃, i-C₄H₉ и CH₂-p-C₆H₄OCH₃.

В другом предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения, функциональные группы R¹, R² и R³ каждая независимо выбрана из насыщенных или ненасыщенных, линейных или разветвленных C₃-C₁₂ алкильных групп. Предпочтительно, функциональные группы R¹, R² и R³ каждая независимо выбрана из насыщенных, разветвленных C₃-C₁₂ алкильных групп. Более предпочтительно, функциональные группы R¹, R² и R³ каждая независимо выбрана из насыщенных, разветвленных C₃-C₆ алкильных групп. В особенно предпочтительном варианте реализации изобретения функциональные группы R¹, R² и R³ представляют собой насыщенные, разветвленные C₃ или C₄ алкильные группы.

В одном из вариантов реализации настоящего изобретения функциональные группы R¹, R² и R³ одинаковы.

Примерами подходящих оснований Веркаде для использования в контексте настоящего изобретения являются 2,8,9-триизобутил-2,5,8,9-тетрааза-1-фосфабицикло[3,3,3]ундекан, 2,8,9-триизопропил-2,5,8,9-тетрааза-1-фосфабицикло[3,3,3]ундекан и 2,8,9-триметил-2,5,8,9-тетрааза-1-фосфабицикло[3,3,3]ундекан, а также их смеси. Все эти соединения являются коммерчески доступными от компании Sigma-Aldrich. Другими примерами оснований Веркаде являются 2,5,8,9-тетрааза-1-фосфабицикло[3,3,3]ундекан, 2,8-бис(2-метилпропил), 2,5,8,9-тетрааза-1-фосфабицикло[3,3,3]ундекан, 2-(2,2-диметилпропил)-8-(2-метилпропил)-9-(фенилметил)-2,5,8,9-тетрааза-1-фосфабицикло[3,3,3]ундекан.

Особенно предпочтительным основанием Веркаде для использования в контексте настоящего изобретения является 2,8,9-триизобутил-2,5,8,9-тетрааза-1-фосфабицикло[3,3,3]ундекан.

Основание Веркаде по формуле (1) предпочтительно присутствует в количестве в диапазоне от 0,01% мас. до 5% мас., более предпочтительно в количестве от 0,1% мас. до 3% мас., и даже более предпочтительно в количестве от 0,1% мас. до 1% мас. по массе общей композиции смазочного масла.

Композиция смазочного масла по данному изобретению дополнительно содержит одну или несколько улучшающих производительность присадок в дополнение к основанию Веркаде по формуле (1), например, противоокислители, противоизносные присадки, диспергирующие агенты, детергенты, сверхосновные детергенты, присадки для сверхвысокого давления, модификаторы трения, улучшители индекса вязкости, депрессоры температуры застывания, пассиваторы металла, ингибиторы коррозии, деэмульгаторы, противовспенивающие присадки, совместимые с герметиками агенты и базовые масла с добавочным разбавителем и т.д.

Поскольку специалисту в данной области техники хорошо известны вышеуказанные и другие присадки, они дополнительно не рассматриваются в данном документе подробно. Конкретные примеры таких присадок описаны, например, в Энциклопедии химической технологии Кирк-Отмера, третье издание, том 14, страницы 477-526.

Традиционные противоокислители, которые могут быть успешно использованы в композициях смазочного масла по настоящему изобретению, содержат дифениламины (например, «IRGANOX L-57», коммерчески доступные от компании Ciba Specialty Chemicals) описанные, например, в патентах WO 2007/045629 и EP 1 058 720 B1, фенольные противоокислители и т.д., при этом патенты WO 2007/045629 и EP 1 058 720 B1 включены в данный документ посредством ссылки.

Противоизносные присадки, которые могут быть успешно использованы, содержат цинксодержащие соединения, например, дитиофосфатные соединения цинка, выбранные из диалкил-, диарил- и/или алкиларилдитиофосфатов цинка, молибденсодержащие соединения, борсодержащие соединения и беззольные противоизносные присадки, например, замещенные или незамещенные тиофосфорные кислоты и их соли.

Примеры таких молибденсодержащих соединений могут успешно включать дитиокарбаматы молибдена, триядерные соединения молибдена, например, описанные в заявке WO 98/26030, сульфиды молибдена и дитиофосфат молибдена.

Борсодержащие соединения, которые могут быть успешно использованы, содержат боратные сложные эфиры, борированные жирные амины, борированные эпоксиды, бораты щелочных металлов (или смешанных щелочных металлов или щелочноземельных металлов) и борированные сверхосновные соли металлов.

Используемым диспергирующим агентом предпочтительно является беззольный диспергатор. Подходящими примерами беззольных диспергирующих агентов являются полибутиленсукцинимидные полиамины и диспергирующие агенты типа оснований Манниха.

Используемым детергентом предпочтительно является сверхосновный детергент или детергентная смесь, содержащая например, детергенты салицилатного, сульфонатного и/или фенолятного типа.

Примеры улучшителей индекса вязкости, которые могут быть успешно использованы в композиции смазочного масла по настоящему изобретению, включают стирол-бутадиеновые звездообразные сополимеры, стирол-изопреновые звездообразные сополимеры и полиметакрилатный сополимер, а также этилен-пропиленовые сополимеры (также известные как олефиновые сополимеры) кристаллического и некристаллического типа. В композиции смазочного масла по настоящему изобретению могут использоваться улучшители индекса дисперсности-вязкости. В то же время предпочтительно, чтобы композиция согласно данному изобретению содержала менее чем 1,0% мас., предпочтительно менее чем 0,5% мас. концентрата улучшителя индекса вязкости (т.е. улучшитель VI плюс «базисное масло» или «разбавитель») в расчете на общую массу композиции. Наиболее предпочтительно, композиция не содержит концентрата улучшителя индекса вязкости. Термин «модификатор вязкости», используемый далее в данном документе (например, в таблице 2) означает то же, что и упомянутый выше термин «концентрат улучшителя индекса вязкости».

Предпочтительно, композиция содержит по меньшей мере 0,1% мас. депрессора температуры застывания. Например, в качестве эффективных депрессоров температуры застывания могут быть успешно использованы алкилированный нафталин и фенольные полимеры, полиметакрилаты, сложные эфиры малеата/фумарата. Предпочтительно, используют не более чем 0,3% мас. депрессора температуры застывания.

Кроме того, такие соединения, как алкенильная янтарная кислота или ее сложноэфирные фрагменты, соединения на основе бензотриазола и соединения на основе тиодиазола могут быть успешно использованы в композиции смазочного масла по настоящему изобретению в качестве ингибиторов коррозии.

Такие соединения, как полисилоксаны, диметил полициклогексан и полиакрилаты могут быть успешно использованы в композиции смазочного масла по настоящему изобретению в качестве пеногасящих присадок.

Соединения, которые могут быть успешно использованы в композиции смазочного масла по настоящему изобретению в качестве фиксаторов уплотнения или агентов совместимости уплотнения содержат, например, коммерчески доступные ароматические сложные эфиры.

Композиции смазочного масла по настоящему изобретению могут быть легко приготовлены посредством смешивания основания(ий) Веркаде по формуле (1) с базовым(и) маслом(ами) и одной или несколькими дополнительными улучшающими производительность присадками.

Упомянутые выше улучшающие производительность присадки, как правило, присутствуют в количестве от 0,01 до 35,0% мас. в расчете на общую массу композиции смазочного масла, предпочтительно в количестве в диапазоне от 0,05 до 25,0% мас., более предпочтительно от 1,0 до 20,0% мас. в расчете на общую массу композиции смазочного масла.

Предпочтительно, композиция содержит по меньшей мере 8,0% мас., предпочтительно по меньшей мере 10,0% мас., более предпочтительно по меньшей мере 11,0% мас. комплекса присадок, содержащего противоизносную присадку, металлический детергент, беззольный диспергирующий агент, противоокислитель, модификатор трения и пеногасяшую присадку.

Композициями смазочного масла в контексте настоящего изобретения могут быть так называемые составы с «низким содержанием SAPS» (SAPS = сульфатная зола, фосфор и сера), «средним содержанием SAPS» или «обычным содержанием SAPS».

Для моторных масел легкового транспорта (PCMO) вышеуказанные диапазоны означают:

- содержание сульфатной золы (в соответствии со стандартом ASTM D 874) вплоть до 0,5% мас., вплоть до 0,8% мас. и вплоть до 1,5% мас., соответственно;

- содержание фосфора (в соответствии со стандартом ASTM D 5185) вплоть до 0,05% мас., вплоть до 0,08% мас. и, как правило, вплоть до 0,1% мас., соответственно; и

- содержание серы (в соответствии со стандартом ASTM D 5185) вплоть до 0,2% мас., вплоть до 0,3% мас. и, как правило, вплоть до 0,5% мас., соответственно.

Для масел дизельных двигателей тяжелого режима работы указанные выше диапазоны означают:

- содержание сульфатной золы (в соответствии со стандартом ASTM D 874) вплоть до 1% мас., вплоть до 1% мас. и вплоть до 2% мас., соответственно;

- содержание фосфора (в соответствии со стандартом ASTM D 5185) вплоть до 0,08% мас. (низкое содержание SAPS) и вплоть до 0,12% мас. (среднее содержание SAPS), соответственно; и

- содержание серы (в соответствии со стандартом ASTM D 5185) вплоть до 0,3% мас. (низкое содержание SAPS) и вплоть до 0,4% мас. (среднее содержание SAPS), соответственно.

Данное изобретение описано ниже со ссылкой на следующие примеры, но объем данного изобретения не ограничен каким-либо образом приведенными примерами.

Пример

Сравнительным примером 1 (маслом A) было коммерчески доступное моторное масло 5W-30 для дизельных двигателей тяжелого режима работы, имеющее значение HTHS (High Temperature High Shear - высокотемпературная вязкость при высокой скорости сдвига) (измеренное согласно ASTM D5481) 3,5 при 150° и содержащее 16% мас. присадок (содержащих салицилатный детергент, диспергирующий агент, проивоизносную присадку на основе цинка, смесь аминных и фенольных противоокислителей и ингибитор коррозии), вплоть до 10% мас. полимерного модификатора вязкости, а остаток представляет собой смесь базовых масел III группы.

Сравнительный пример 2 (масло B) представлял собой смесь 95% мас. масла A + 5% мас. МЭЖК B7.

Сравнительный пример 3 (масло C) представлял собой смесь 90% мас. масла A + 10% мас. МЭЖК B100.

Пример 1 представлял собой смесь 99,5% мас. сравнительного примера 1 (масла A) с 0,5% мас. основания Веркаде (2,8,9-триизобутил-2,5,8,9-тетрааза-1-фосфабицикло[3,3,3]ундекана, коммерчески доступного от компании Sigma-Aldrich). Пример 1 был получен посредством смешивания сравнительного примера 1 с указанным основанием Веркаде с использованием традиционных методик смешивания смазок.

Пример 2 представлял собой смесь 99,5% мас. сравнительного примера 2 (масла B) с 0,5% мас. основания Веркаде (2,8,9-триизобутил-2,5,8,9-тетрааза-1-фосфабицикло[3,3,3]ундекана, коммерчески доступного от компании Sigma-Aldrich). Пример 2 был получен посредством смешивания сравнительного примера 2 с указанным основанием Веркаде с использованием традиционных методик смешивания смазок.

Пример 3 представлял собой смесь 99,5% мас. сравнительного примера 3 (масла C) с 0,5% мас. основания Веркаде (2,8,9-триизобутил-2,5,8,9-тетрааза-1-фосфабицикло[3,3,3]ундекана, коммерчески доступного от компании Sigma-Aldrich). Пример 3 был получен посредством смешивания сравнительного примера 3 с указанным основанием Веркаде с использованием традиционных методик смешивания смазок.

В целях проведения измерения окислительной стабильности примеров и сравнительных примеров, каждую из композиций смазочного масла подвергали следующему испытанию на окисляемость.

Испытание на окисляемость

В данном испытании окисление картерных смазок моделировали посредством барботирования воздуха в нагретый образец масла в отсутствие металлического катализатора. 300 граммовые образцы масла взвесили в стеклянных окислительных ячейках. Включили нагрев и довели термостатный прибор до желаемой температуры (155°C). Ячейки поместили в нагревательный прибор и присоединили барботеры воздуха. Включили подачу газа и воздух отрегулировали до желаемого уровня (200 см³/мин в трубе). Постоянный поток тепла и газа поддерживали в процессе проведения всего испытания (3-7 дней). Периодически (как правило, каждые 24 часа) образцы отбирали для проведения необходимых испытаний. Для измерения общего кислотного числа (ОКЧ) каждого из образцов руководствовались стандартной методикой испытаний ASTM D-664. Кроме того, для измерения общего щелочного числа (ОЩЧ) каждого из образцов руководствовались ASTM D-2896 и ASTM D-4739. Результаты измерений этих испытаний представлены в таблице 1.

Таблица 1

Пояснение

Из результатов, представленных в таблице 1 видно, что при разбавлении смазочной композиции из сравнительного примера 1 5% МЭЖК B7 (маслом B) наблюдается снижение ОЩЧ (как по ASTM D-2896, так и по ASTM D-4739) на протяжении всего испытания (от начала испытания до 4-го дня). Дальнейшее снижение ОЩЧ (как по ASTM D-2896, так и по ASTM D-4739) наблюдалось при разбавлении смазочной композиции из сравнительного примера 1 10% МЭЖК B100 (маслом C) на протяжении всего испытания. Также, в конце испытания на 4-й день ОКЧ масла B и масла C намного выше, чем ОКЧ масла A. Снижение ОЩЧ и повышение ОКЧ в конце испытания как в масле B, так и в масле C свидетельствует о повышенном кислотообразовании.

Результаты, представленные в таблице 1, также демонстрируют, что добавление основания Веркаде при дозировке 0,5% мас. (Пример 1, 2 и 3) обеспечивает повышение ОЩЧ (как по ASTM D-2896, так и по ASTM D-4739) в начале испытания.

Пример 1 демонстрирует, что использование основания Веркаде при дозировке 0,5% мас. повышает на 9-14% сохранение ОЩЧ смазочной композиции из сравнительного примера 1 на протяжении всего испытания (от начала испытания до 4-го дня). Кроме того, значительное снижение ОКЧ (> 10%) от начала испытания до 4-го дня наблюдается в Примере 1 с добавлением 0,5% мас. основания Веркаде, что свидетельствует о пониженном кислотообразовании и, таким образом, пониженной коррозионной активности.

Пример 2 демонстрирует, что даже в присутствии 5% мас. МЭЖК B7 использование основания Веркаде при дозировке 0,5% мас. повышает на >7% сохранение ОЩЧ (от начала испытания до 3-го дня) смазочной композиции из сравнительного примера 2. Опять же, снижение ОКЧ (>18%) от начала испытания до 3-го дня наблюдается в примере 2 с добавлением 0,5% мас. основания Веркаде. На 4-й день ОЩЧ и ОКЧ сохраняются и аналогичны тем, что в сравнительном примере 2.

Пример 3 демонстрирует, что в присутствии 10% мас. МЭЖК B100 использование основания Веркаде при дозировке 0,5% мас. повышает сохранение ОЩЧ на >9%, а ОКЧ снижается на >60% в начале испытания. На протяжении всего испытания, в то время как ОЩЧ из примера 3 аналогично тому, что в сравнительном примере 3, ОКЧ из примера 3 по-прежнему снизилось на > 8%. Это указывает на способность композиции смазочного масла к сохранению ОЩЧ в примере 3, при этом сохраняется низкое значение ОКЧ и, таким образом, низкое кислотообразование, что приводит к повышенной коррозионной активности. Не желая ограничиваться теорией, недостаточно явное повышение сохранения ОЩЧ можно было бы приписать к ограничениям растворимости при использовании основания Веркаде при более высокой дозировке, в то же время специалист в данной области техники поймет, что это можно было бы исправить посредством, например, регулирования температуры, используемой при производстве смазочной композиции.