Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ АКТИВИРОВАНИЯ ТИТАНСОДЕРЖАЩЕГО СИЛИКАЛИТА, ТИТАНСОДЕРЖАЩИЙ СИЛИКАЛИТНЫЙ КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ОКИСЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКОГО СУБСТРАТА

Изобретение относится к способу улучшения каталитических свойств титансодержащего силикалита общей формулы (I) и его применению в процессах окисления: органических субстратов и амоксимирования карбонилсодержащих соединений пероксидом водорода.

Известно, что цеолиты с MFI-структурой, содержащие титан (TS-I), используются в качестве катализаторов в реакциях прямого окисления пероксидом водорода таких субстратов, как ароматические углеводороды (патент US 4369783), олефины (ЕР 100119), азотсодержащие соединения (вторичные амины - патент US 4918194, аммиак - патент US 5320819) и реакциях амоксимирования карбонилсодержащих соединений (патент US 4794198, ЕР 496385).

Также является известным, что каталитические свойства цеолитов, проявляемые ими в реакциях с участием пероксида водорода, могут быть существенно улучшены в результате соответствующей активирующей обработки.

Например, в патенте ЕР 230949 описан способ получения эпоксидов из олефинов с участием пероксида водорода при использовании в качестве катализатора титансодержащего силикалита, который обработан нейтрализующим агентом до или во время процесса эпоксидирования.

В ряду нейтрализующих агентов в этом ЕР патенте описано использование органических кремнийсодержащих соединений формулы типа X - Si (R)₃ или водорастворимых веществ, полученных из катионов I или II группы с изменяющейся основностью.

Этот способ, однако, имеет некоторые ограничения, связанные, к примеру, с реакционной способностью органических соединений кремния. Поэтому после обработки катализатора необходима стадия промывки для удаления силанизирующего агента, которая, если не будет эффективной (количественной), может вызывать на стадии эпоксидирования побочные реакции с растворителями и продуктами, образовавшимися по ходу основной реакции.

Что касается использования щелочных веществ с катионами I и II группы, то ограничивающий фактор связан с их свойством растворимости в воде, в результате чего используемый в реакции растворитель с самого начала должен обязательно содержать воду для их полного растворения, если процедура нейтрализации осуществляется в процессе реакции.

В US патенте 4794198 описан способ амоксимирования карбонильных соединений, в частности циклогексанона, в соответствующие оксимы, в котором используется титансодержащий силикалит (TS-I), предварительно обработанный водными растворами пероксида водорода и/или в присутствии, по меньшей мере, 0,5 эквивалента/литр кислот, имеющих pKa ≤ 5 (предпочтительно H₂SO₄, HCl, HNO₃, H₃PO₄).

Однако при воспроизведении этого способа получают относительно низкую продуктивность процесса, исчисляемую как количество оксима, полученное в час, в расчете на единицу веса титана. Следовательно, получение оксимов с хорошими показателями выхода подразумевает необходимость применения больших количеств катализатора и продолжительного времени реакции, что невыгодно с экономической точки зрения и с учетом процедур выделения и очистки получаемых конечных продуктов.

Кроме того, катализаторы, активированные по вышеописанным способам, являются специфическими для каждой реакции.

В настоящий момент, согласно данному изобретению, установлено, что каталитические свойства титансодержащего силикалита (TS-I) в вышеперечисленных реакциях могут быть улучшены, если эти катализаторы до использования подвергнуть процедуре активирования пероксидом водорода в водной среде в присутствии фторидных ионов или других видов анионов, содержащих фтор.

Главное преимущество способа по настоящему изобретению - это более высокая активность и селективность активированного катализатора. Это фактически упрощает процедуры по выделению продуктов в рециркуляции реагентов с положительными эффектами экономического характера. Кроме того, катализаторы, активированные согласно способу настоящего изобретения, являются одинаково действенными для всех реакций, катализируемых титансодержащими силикалитами (окисление и амоксимирование).

В соответствии с вышесказанным первым объектом данного изобретения является способ улучшения каталитических свойств титансодержащего силикалита формулы (I), активированием катализатора (1), пероксидом водорода в водной среде в присутствии предшественников фторидных ионов или других видов анионов, содержащих фтор.

Другой объект настоящего изобретения - способ окисления органических веществ и способ амоксимирования карбонилсодержащих соединений пероксидом водорода, в которых в качестве катализатора использован титансодержащий силикалит формулы (I), активированный с помощью H₂O₂ в водной среде в присутствии предшественников фторидных ионов или других видов анионов, содержащих фтор.

Катализаторы, используемые в способе настоящего изобретения, выбраны из таких, которые имеют общую формулу (I) xTiO₂ • (I-х) SiO₂, где x = 0,0001 - 0,04.

Вышеуказанные титансодержащие силикалиты могут быть получены в соответствии со способом, описанным в US патенте 4410501, в котором также приведены их структурные характеристики.

Альтернативно эти катализаторы могут быть использованы в форме микросфер с высоким механическим сопротивлением, полученных по способам, описанным в US патентах 4954653 и 4701428.

В действительности было замечено, что аморфная двуокись кремния, используемая в качестве лиганда субмикронных частиц TS-I, не угрожает эффективности процесса активирования катализатора.

Титансодержащие силикалиты, в которых часть атомов титана замещена другими металлами, например атомами бора, алюминия, железа и галлия, также могут использоваться. Такие титанзамещенные силикалиты и способы их получения описаны в Европейских патентах заявках 226257, 226258 и 266825.

Примерами предшественников фторидных ионов, которые могут быть использованы для целей настоящего изобретения, являются: фтористо-водородная кислота, фториды аммония, фториды щелочных металлов (NaF, KF, LiF, KHF₂) или других металлов, растворимые в воде, такие как, например, AlF₃ • 3H₂О.

Кроме того, неорганические фторпроизводные, растворимые в воде, могут быть использованы в форме кислоты, например, кремнефтористо-водородная кислота (H₂SiF₆), борофтористо-водородная кислота (HBF₄) и фосфор (5)-фтористо-водородная кислота (HPF₆) или в солевой форме, например, с NH₆OH.

Среди фторированных соединений, упомянутых выше, предпочтительны производные аммония, в виде иона аммония и по выбору, может присутствовать как радикал в структуре катализатора, легко удаляется тепловой обработкой при температурах выше 400^oC. Фторид аммония и бифторид аммония (NH₄F, NH₄HF₂) особенно предпочтительны.

Для того чтобы регулировать pH реакционной среды, водные растворы соединений фтора в кислотной форме могут быть частично подщелочены с помощью, например, NH₄OH.

Концентрацию фторированного соединения в реакционной среде определяют в зависимости от концентрации и строения титансодержащего силикалита. При выражении реагентов в молях F или Ti соответственно молярное соотношение F/Ti может варьировать от 0,5 до 3,0. В предпочтительных условиях, когда используются NH₄F или NH₄HF₂, это соотношение может варьировать от 1,0 до 2,5.

В реакции активирования используется обычно водный раствор пероксида водорода с концентрацией 30-35% по весу. Количество пероксида водорода регулируют в зависимости от содержания титана. В предпочтительных условиях молярное соотношение H₂O₂/Ti может изменяться от 3,0 до 15, предпочтительно от 6 до 12.

Сочетание фторированного соединения H₂O₂ является основополагающим фактором, так как процесс активирования без любого из двух этих реагентов является не очень эффективным. Присутствие пероксида водорода в реакционной системе вызывает увеличение степени солюбилизации Ti ( вес.% Ti, удаленного из титансодержащего силикалита), контроль которого является критическим моментом процесса активирования.

Было замечено, что в зависимости от химического состава катализатора, типа и концентрации фторсодержащего соединения и др. условий реакции (температура, продолжительность обработки), количество солюбилизированного Ti по отношению к его исходному содержанию в катализаторе может изменяться от 1 до 60 вес%.

После процедуры активирования УФ-спектр (видимый) TS-I претерпевает изменение, более или менее отчетливое, состоящее в появлении новой полосы поглощения, сосредоточенной в точке 39000 см^-1. Эта модификация видна на фиг. 1, на которой показан УФ (видим.)-спектр TS-I примера 1 до (спектр А) и после (спектр В) обработки.

В предпочтительном варианте активирования, когда используются фторид или бифторид аммония и титансодержащий силикалит с высоким содержанием Ti (2,1-2,4 вес. % Ti), степень солюбилизации, изменяющаяся от 30 до 50%, приводит к получению высокоселективных и активных катализаторов.

При работе с катализаторами, имеющими меньшее содержание титана (1,5 вес. % Ti), их каталитические свойства аналогичны тем, которые наблюдаются у вышеупомянутых катализаторов, когда степень солюбилизации Ti выше 10%.

Температура и продолжительность процесса активации катализатора выбираются в зависимости от желаемой степени солюбилизации Ti.

Реакция активирования обычно проводится при температуре от 20^oC до 100^oC. Предпочтительно использовать температурный диапазон в пределах 60-90^oC и соответствующие ему временные интервалы, которые при постоянной температуре длятся от 1 до - 6 часов.

Реакцию активирования катализатора можно осуществлять, приготовив сначала суспензию катализатора в водном растворе предшественников фторидных ионов и пероксида водорода, с последующим термостатированием этой суспензии при выбранной температуре.

Согласно другому варианту осуществления способа настоящего изобретения, пероксид водорода можно добавлять в водную суспензию реагентов, предварительно термостатированную при температуре реакции.

В конце процедуры активирования катализатор выделяют из реакционной среды и неоднократно промывают деионизированной водой. После промывания водой может следовать промывание растворимыми в воде растворителями с низкой температурой кипения, например ацетоном, для удаления впитанной воды и ускорения высушивания.

Эта процедура, которая не является решающей, может выполняться под вакуумом при температурах ниже 100^oC или на воздухе при 110-120^oC. После сушки катализатор прокаливают при температурах от 400^oC до 600^oC для обеспечения полного удаления ионов, которые могли быть адсорбированы, таких как, например, ион аммония.

Катализаторы, полученные по способу настоящего изобретения, являются активными и селективными в реакциях окисления органических субстратов и амоксимирования карбонилсодержащих соединений с помощью пероксида водорода.

В частности, активированные катализаторы могут быть успешно использованы в реакциях гидроксилирования ароматических соединений, реакциях амоксимирования карбонилсодержащих соединении, реакциях эпоксидирования олефиновых соединений и реакциях окисления азотсодержащих соединений.

Количество используемого катализатора, так же как и условия реакции, подбирают в зависимости от окисляемого субстрата.

Ароматические соединения, которые могут использоваться в способе настоящего изобретения, могут быть выбраны, например, из бензола, толуола, этилбензола, хлорбензола и анизола. Реакция гидроксилирования может осуществляться так, как описано, например, в US патенте 4369783.

Окисление бензола в фенол с помощью пероксида водорода предпочтительно осуществляют в присутствии растворителей, выбранных из соединений формулы (II)

где R₁, R₂, R₃ и R₄, являясь одинаковыми или различными, представляют собой атом водорода или алкильную группу с 1-4 атомами углерода. В соединении формулы (II) R₁, R₂, R₃ и R₄ предпочтительно представляют собой атом водорода.

Целесообразно растворитель использовать в количествах от 10 до 90% по весу от веса реакционной смеси. Более целесообразно использовать растворитель в количествах от 20 до 80% по весу от веса реакционной смеси.

В действительности было замечено, что при работе в указанных условиях происходит ингибирование вторичных реакций, которые обусловливают образование дигидроксибензолов, таких как катехол и гидрохинон, тогда как выход фенола, рассчитываемый как молярное соотношение получаемого окисленного соединения и подвергшегося реакции ароматического субстрата, остается соответствующим тому, который получают с использованием неактивированного катализатора.

Активированный катализатор в основном используют в количествах от 2% до 40% по весу по отношению к бензолу. Предпочтительно количества используемого катализатора составляют от 5 до 15% по весу в расчете на бензол.

Пероксид водорода добавляют в реакционную смесь в количествах от 5 до 50% в молях в расчете на бензол, предпочтительно от 10 до 30% в молях.

Обычно используют растворы пероксида водорода с концентрацией от 1 до 60 вес.%, предпочтительно от 3 до 30 вес.%.

Бензол используют в количествах от 10 до 80% по весу относительно веса реакционной смеси.

Предпочтительно используют бензол в количестве от 30 до 60% от веса реакционной смеси.

Предпочтительно реакцию проводят при температуре от 50 до 95^oC. Еще более предпочтительно температура находится в пределах от 70 до 85^oC.

Продолжительность реакции, необходимая для полного израсходования пероксида водорода, зависит от используемых реакционных условий.

По завершении реакции гидроксилирования продукт реакции выделяют вместе с непрореагировавшим субстратом с помощью обычно применяемых для этого методов, таких как, например, фракционная перегонка и кристаллизация.

Катализатор, получаемый по способу настоящего изобретения, является, таким образом, исключительно активным в реакции амоксимирования карбонилсодержащих соединений, особенно циклогексанона, поскольку он увеличивает продуктивность по продукту окисления. Реакция амоксимирования может осуществляться так, как это описано в патентах US 4794198 и ЕР 496385.

Примерами олефинов, которые могут быть эпоксидированы способом настоящего изобретения, являются: этилен, пропилен, аллилхлорид, бутены, пентены, гексены, изопрен, циклооктен и циклогексен. В частности, эпоксидирование этилена и пропилена может осуществляться так, как это описано, например, в патенте EF 100119.

Примеры азотсодержащих соединений, которые могут быть окислены катализатором, активированным по способу настоящего изобретения, могут быть выбраны из аммиака и вторичных аминов.

Окисление этих соединений можно проводить в соответствии с описаниями US патентов 5320819 и 4918194.

Катализатор, активированный по способу настоящего изобретения, может использоваться в непрерывном процессе без значительного уменьшения его активности и селективности.

Нижеследующие примеры, которые предназначены для иллюстрации настоящего изобретения в общих чертах, не должны рассматриваться как ограничивающие объем данного изобретения.

Пример 1. 3,0 г (1,43 ммоль Ti) катализатора TS-I (Enichem, Ti= 2,29 вес. %) и 0,11 г NH₄HF₂ (Fluka; средний титр 92,5%) в 35 мл воды, что соответствует молярному соотношению F/Ti= 2,5, загружают в стеклянную колбу емкостью 100 мл, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, термометром и термостатом с рециркуляцией масла. Водную суспензию катализатора при механическом перемешивании нагревают до 60^oC. Затем добавляют 1,6 мл H₂O₂ 30% концентрации по весу (С.Erba; плотность 1,122 г/мл при 20^oC, что соответствует молярному соотношению H₂O₂/Ti = 11, и суспензию продолжают перемешивать при 60^oC в течение 4 часов. После охлаждения твердый осадок отделяют от маточного раствора (pH 4,3) фильтрацией через пористый фильтр, затем несколько раз промывают деионизированной водой и наконец ацетоном. Впоследствии катализатор высушивают под вакуумом при 40^oC в течение 8 часов и затем при скорости нагревания 50^o/час подвергают термической обработке воздухом при 550^oC в течение 4 часов. Титр активированного катализатора составляет 1,49% Ti. Весовое содержание солюбилизированного титана составляет 35%.

Примеры 2-5. Осуществляют ту же процедуру, что и в примере 1, но активацию проводят при 80^oC в течение 4 часов и при различных соотношениях реагентов. Результаты показаны в табл. 1.

Пример 6. Реакцию осуществляют, как описано в примере 1, но используют 0,112 г NH₄F (Fluka; титр 98%), что соответствует молярному соотношению F/Ti = 2,07. Водную суспензию нагревают до 80^oC и затем добавляют 1,6 мл H₂O₂ 30 вес.% концентрации (что соответствует соотношению H₂O₂/Ti = 11,0). Суспензию поддерживают при перемешивании при 80^o 4 часа и далее действуют по примеру 1. Титр катализатора 1,57% Ti. Значение солюбилизированного титана соответствует 31,6%.

Пример 7. Опыт проводят аналогично тому, как описано в примере 1, но используют 0,55 г NH₄F в 35 мл деионизированной воды, что соответствует молярному соотношению F/Ti = 1,02. К суспензии, нагретой до 60^oC, добавляют 1,6 мл H₂O₂, 30 вес.% концентрации (молярное соотношение H₂O₂/Ti = 11,0); температуру 60^oC поддерживают в течение 4 часов, далее следуют процедуре, описанной в примере 1. Титр катализатора: 1,85% Ti. Содержание солюбилизированного титана 19%.

Пример 8. Опыт осуществляют, как описано в примере 7, но при молярном соотношении F/Ti = 2,82. Титр активированного катализатора = 1,85% Ti. Содержание солюбилизированного титана 19%.

Пример 9. Проводят ту же процедуру, что описана в примере 1, но используют титансодержащий силикалит (TS-I; EniChem) с титром, равным 2,11% Ti. Активированный катализатор имеет титр 1,32% Ti. Содержание солюбилизированного титана 37 вес.%.

Пример 10. Проводят ту же процедуру, что описана в примере 6, но с использованием титансодержащего силикалита (TS-I, EniChem) с титром, равным 2,11% Ti. Титр активированного катализатора составляет 1,34% Ti. Содержание солюбилизированного Ti 37 вес.%.

Пример 11. Проводят ту же процедуру, что описана в примере 1, но с использованием титансодержащего силикалита (TS-I, EniChem) с титром, равным 1,5% Ti. Титр активированного катализатора = 1,29% Ti. Содержание солюбилизированного титана 14 вес.%.

Пример 12. Проводят ту же процедуру, что описана в примере 1, но с использованием раствора 0,72 м молей фтористо- водородной кислоты (HF), что соответствует молярному соотношению F/Ti = 0,5. Проводят такую же процедуру, что и в примере 1. Титр активированного катализатора равен 1,72 Ti. Содержание солюбилизированного титана 25 вес.%.

Пример 13. 3,0 г TS-I примера I (Ti = 2,29 вес.%) суспендируют в растворе 0,77 ммоль борофтористо-водородной кислоты, что соответствует молярному соотношению F/Ti = 0,5. pH раствора доводят до 4,7 раствором NH₄OH. Далее следует такая же процедура, как в примере 1. Титр активированного катализатора 0,82% Ti. Содержание солюбилизированного титана 64%.

Пример 14. Проводят ту же процедуру, что описана в примере 1, но с использованием раствора 0,159 ммоль AlF₃ • 3H₂О (Fluka; титр ≥ 97%), что соответствует молярному соотношению F/Ti = 0,33. Титр активированного катализатора 2,23% Ti. Содержание солюбилизированного титана 2,6%.

Пример 15. 3,0 г TS-I примера 1 суспендируют в растворе 0,24 ммоль гексафторкремниевой кислоты (H₂SiF₆) в 35 мл деионизированной воды (молярное соотношение F/Ti = 1,01). Проводят ту же процедуру, что и в примере 1. Титр активированного катализатора 2,14% Ti. Содержание солюбилизированного титана 6,4%.

Пример 16.

12,9 г (5,68 ммоль Ti) катализатора TS-I (EniChem, Ti = 2,11 вес.%) и 0,23 NH₄F в 140 мл воды, что соответствует молярному соотношению F/Ti = 1,09, помещали в стеклянную колбу объемом 100 мл, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, термометром и масляным термостатом.

Водную суспензию катализатора нагревают до 60^oC при механическом перемешивании. Затем добавляют 6,4 мл H₂O₂ 30% весовой концентрации, что соответствует молярному соотношению H₂O₂/Ti = 11, и суспензию продолжают перемешивать еще 4 часа при 60^oC.

После охлаждения твердую фазу отделяют от маточного раствора (pН 4,3) фильтрацией через пористый фильтр и затем несколько раз промывают деионизированной водой, а в конце - ацетоном. Затем катализатор высушивают под вакуумом при 40^oC в течение 8 часов, а затем подвергают термообработке воздухом при 550^oC в течение 4 часов со скоростью нагрева 50^oC/час. Активированный катализатор имеет титр Ti, равный 1,74% по весу. Содержание солюбилизированного титана соответствует 17,5 вес.%.

Пример 17. Синтез фенола из бензола.

Реакцию гидроксилирования бензола осуществляют в плоскодонном стеклянном реакторе емкостью 30 мл, снабженном рубашкой и магнитной мешалкой, впускным отверстием для поступления реагентов, регулятором температуры и обратным холодильником, охлаждаемом до 0^oC термокриостатом с циркулирующим кремнийорганическим маслом. Раствор H₂O₂ дозируют через соответствующую градуированную капельную воронку, снабженную регулирующим вентилем.

7,04 г бензола (титр 93,5%, Fluka) (90 ммоль), 0,7 г активированного катализатора, описанного в примере 1 (соответствующего 0,22 ммолям Ti) и 15 г сульфолана (Aldrich, титр 99%) помещают в реактор, заполненный азотом. Температуру смеси доводят до 80^oC.

Затем, спустя 2 часа, добавляют 1,04 г (9 ммоль H₂O₂) водного раствора H₂O₂ при 33% объем/вес, концентрации (Rudipont, Reagent Grade, плотность = 1,11 при 20^oC).

Спустя 15 мин после установления постоянной температуры реакционную смесь при перемешивании охлаждают до 20^oC. Катализатор отделяют фильтрацией через стеклянный пористый фильтр в атмосфере азота и несколько раз промывают ацетонитрилом (титр 99,9%, C.Erba, Reagenti RS).

Раствор анализируют ВЭЖХ Shimadzu SCL-6A (LiChrospher 100 РР-18,5 мм конусообразная колонка при 40^oC, что регулируется термостатом Merck) с использованием ацетонитрила и водного раствора H₃PO₄ 0,01 молярности в качестве элюентов. Анализ продукта реакции дал следующие результаты: конверсия бензола (C1) 6,2% (в молях), выход фенола (YI) 6,2% (в молях), селективность по фенолу (SI) 100% (в молях), оборот в час (ТОН) = 9,52 (моль/Ti • час моль).

ВЭЖХ-анализом не обнаружено иных продуктов реакции, помимо фенола.

Пример 18 (сравнительный). Реакцию осуществляют при тех же условиях, что и в примере 17, с использованием такого же количества соответствующего неактивированного катализатора.

Анализ продукта реакции дал следующие результаты: конверсия бензола (01) 7,1% (в молях), выход фенола (YI) 6,4% (в молях), селективность по фенолу (SI) 90% (в молях), оборот в час (ТОН) = 7,49 (моль/Т • час моль).

ВЭЖХ-анализ показал образование дегидроксилированных продуктов, таких как катехол и гидрохинон.

Примеры 19-22. Реакцию осуществляют так, как описано в примере 17, с использованием катализаторов, активированных, как описано в примерах 2-5. Результаты показаны в таблице 2.

Примеры 23-25. Реакцию гидроксилирования бензола выполняют в условиях примера 17, используя катализаторы примеров 6,7 и 8. Результаты показаны в таблице 3.

Пример 26.

Реакцию гидроксилирования бензола выполняют в условиях примера 17 с использованием такого же весового количества катализатора, активированного по примеру 9. Получены следующее результаты: конверсия бензола (C1) = 5,8% (в ммолях), выход фенола (YI) = 5,8% (в ммолях), селективность по фенолу (SI) = 100%, ТОН = 11,01 (моль/Ti • час моль).

Пример 27 (сравнительный).

Реакцию проводят при тех же условиях, что и в примере 26, но с использованием такого же количества соответствующего неактивированного катализатора (Ti = 2,11%).

Получены следующие результаты: конверсия бензола (CI) = 5,9% (в ммолях), выход фенола (YI) = 5,5% (в ммолях), селективность по фенолу (SI) = 93,8%, ТОН = 6,51 (моль/Ti • час моль).

Пример 28. Реакцию осуществляют при тех же условиях, что и в примере 17, с использованием такого же весового количества катализатора, активированного по примеру 11.

Получены следующие результаты: конверсия бензола (C1) = 5,0% (в ммолях), выход фенола (YI) = 5,0% (в ммолях), селективность по фенолу (SI) = 100%, - ТОН = 10,43 (моль/Ti • час моль).

Пример 29 (сравнительный). Реакцию проводят так, как описано в примере 28, с использованием того же количества соответствующего неактивированного катализатора (Ti = 1,50%).

Получены следующие результаты: конверсия бензола (C1) = 4,4% (в ммолях), выход фенола (YI) = 4,2% (в ммолях), селективность по фенолу (SI) = 95,7%, ТОН = 7,68 (моль/Ti • час моль).

Пример 30-33. Реакцию гидроксилирования бензола проводят в условиях примера 17, но с использованием катализаторов примеров 12-15. Результаты показаны в таблице 4.

Примеры 34-35. Выполняют ту же процедуру, что и в примере 17, но гидроксилирование проводят в ацетонитриле. Результаты приведены в таблице 5.

Примеры 36-37. Реакцию осуществляют так, как описано в примере 17, но вместо бензола используют эквимолярное количество фенола (90 моль). Результаты показаны в таблице 6.

Примеры 38-41 (сравнительные). 3,25 г (1,43 ммоль) TS-I (титр 2,11% Ti) суспендируют в 35 мг 0,5N раствора следующих кислот: HCl, H₂SO₄, H₃PO₄, HNO₃. После нагрева до 60^oC добавляют 1,6 мл H₂O₂ 30 вес.% концентрации и суспензию перемешивают при 60^oC в течение 4 часов.

После охлаждения от маточного раствора (pH 4,3) отделяют твердую фазу фильтрацией через пористый фильтр и затем промывают несколько раз деионизированной водой, а в конце - ацетоном. После этого катализатор высушивают под вакуумом при 40^oC в течение 8 часов и затем подвергают термообработке воздухом при 550^oC в течение 8 часов со скоростью нагрева 50^oC/час.

Активированные катализаторы используют для гидроксилирования бензола согласно описанию в примере 17. Результаты показаны в таблице 7 в сравнении с результатами, полученными при использовании катализатора, активированного с помощью NH₄HF₂ по примеру 2 6, и неактивированного катализатора по примеру 27.

Обработка кислотами с pKa ≤ 5 не оказывает существенного влияния на селективность.

Примеры 42-44. Реакцию осуществляют так, как описано в примере 26, но при различных молярных соотношениях H₂O₂/бензол. Результаты приведены в таблице 8.

Примеры 45-47. Реакцию проводят так же, как описано в примере 27, но при различных молярных соотношениях H₂О₂/бензол. Результаты показаны в таблице 9.

Пример 48. Амоксимирование циклогексанона
0,610 г (что соответствует 0,17 ммоль Ti) активированного катализатора по примеру 9 (содержащего 1,32% Ti), 25 мл водного раствора аммиака (15% по весу, 0,21 моль), 25 мл трет.бутанола и 9,84 (0,10 ммоль) циклогексанона загружают в 100 мл стеклянный реактор, снабженный мешалкой и рубашкой для нагревания, предварительно заполненный инертным газом (гелий).

Суспензию нагревают до 78^oC и подают в нее 11,7 г водного раствора пероксида водорода с концентрацией 30,43 вес.% при перемешивании в течение 50 мин. По окончании реакции суспензию фильтруют и анализируют газовой хроматографией. Результаты показывают: конверсия циклогексанона 97,5%, выход оксима 90,5%, селективность по оксиму (по отношению к превращаемому циклогексанону) 92,9%, выход в расчете на пероксид водорода 86,6%, оборот катализатора в час 635 (молей оксима/молей Ti • час).

Пример 49 (сравнительный). Реакцию проводят при тех же условиях, что и в примере 48, используя 0,39 г (0,17 ммоль Ti) соответствующего неактивированного катализатора (2,11 вес.%Ti).

Анализ продукта реакции дал следующие результаты: конверсия циклогексанона 68,8 % в молях, селективность по оксиму 81,0%, выход оксима 55,7%, выход в расчете на пероксид водорода 52,4 %, часовой оборот 387 (молей оксима/Ti • час молей)
Пример 50 (сравнительный). Реакцию проводят при тех же условиях, что и в примере 48, используя 0,59 г (0,17 ммоль Ti) соответствующего неактивированного катализатора, имеющего титр по Ti (1,38 вес.%), аналогичный титру активированного катализатора по примеру 9.

Анализ продукта реакции дал следующие результаты: конверсия циклогексанона 68,2% в молях, селективность по оксиму 76,1%, выход оксима 51, 9%, выход в расчете на пероксид водорода 49,4%, часовой оборот 369 (молей оксима /Ti • час молей).

Пример 51. Реакцию проводят при тех же условиях, что и в примере 48, используя 0,59 г (0,17 ммоль) активированного катализатора, имеющего титр по Ti 1,34 вес.%, аналогичный титру активированного катализатора по примеру 10.

Анализ продукта реакции дал следующие результаты: конверсия циклогексанона 85,5 % в молях, селективность по оксиму 90,5%, выход оксима 77,5%, выход в расчете на пероксид водорода 71,4 %, часовой оборот 543 (молей оксима/Ti • час молей).

Пример 52. Реакцию проводят при тех же условиях, что и в примере 48, с использованием эквивалентного 0,17 ммолям количества активированного катализатора по примеру 16 (Ti титр 1,74 вес.%)
Анализ продукта реакции дал следующие результаты: конверсия циклогексанона 73,8% в молях, селективность по оксиму 85,7%, выход оксима 63,3%, выход в расчете на пероксид водорода 58,2%, часовой оборот 436 (молей оксима/Ti • час молей).

Пример 53 (сравнительный). Реакцию проводят при тех же условиях, что и в примере 48, с использованием эквивалентного 0,17 ммолям Ti количества активированного катализатора согласно примеру 39.

Анализ продукта реакции дал следующие результаты: конверсия циклогексанона 68,3 % в молях, селективность по оксиму 76,3%, выход оксима 52,2%, выход в расчете на пероксид водорода 50,0%, часовой оборот 360 (молей оксима/Ti • час молей).

Пример 54. Эпоксидирование пропилена.

375 г смеси метанол/вода (весовое соотношение 50/1) и 2,71 г (0,75 ммоль Ti) активированного катализатора по примеру 9 загружают в 1-литровый стеклянный реактор, снабженный механической мешалкой и рубашкой для нагрева и устроенный таким образом, что осуществляется отбор жидких проб в любой момент времени.

Содержимое реактора перемешивается при 800 об/мин, нагревается до 40^oC, в реактор подается пропилен под давлением 4 атм. В течение 30 с добавляют 28,5 г H₂O₂, что соответствует 48,5% по весу, и смесь оставляют для реакции на 150 мин. Температуру 40^oC поддерживают с помощью внешней рубашки реактора, а змеевик, расположенный внутри, связан с криостатом. Давление 4 атм поддерживают, восстанавливая расход пропилена. Через 30 мин после добавления пероксида водорода отбирают пробу из реакционного раствора и анализируют ее с помощью газовой хроматографии. Получают: конверсия пероксида водорода -94% и селективность по оксиду пропилена - 89%.

Пример 55. Окисление аммиака. 0,762 г (что соответствует 0,21 ммоль Ti) активированного катализатора примера 9, 25 мл водного раствора аммиака (при 15 вес.%) и 25 мл третбутанола загружают в инертной атмосфере в 100 мл стеклянный реактор с рубашкой, снабженный магнитной мешалкой.

Суспензию нагревают до 70^oC и при перемешивании в течение 17 мин. подают 1,18 г водного раствора H₂O₂ при 30,97% по весу. В конце реакции суспензию фильтруют и получают гидроксиламин в количестве 52,7% в расчете на H₂O₂. Часовой оборот катализатора равен 99 (моль гидроксиламина/Ti • час моль).

Пример 56 (сравнительный). Реакцию проводят при тех же условиях, что и в примере 55, используя 0,48 г (что соответствует 0,21 ммоль Ti) соответствующего неактивированного катализатора (2,11% Ti) примера 9. В конце реакции получают гидроксиламин с выходом 49,5% в расчете на H₂O₂. Часовой оборот катализатора равен 88 (моль гидроксиламина/Ti • час моль).