×
29.03.2019
219.016.f85b

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФТОРАРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Вид РИД

Изобретение

Юридическая информация Свернуть Развернуть
№ охранного документа
02164508
Дата охранного документа
27.03.2001
Краткое описание РИД Свернуть Развернуть
Аннотация: Изобретение относится к способу получения полифторароматических соединений путем нагревания соответствующих галоидсодержащих ароматических соединений с фторидами щелочных металлов в жидкой фазе в присутствии катализатора. Причем в качестве катализатора используют N,N',N"-гексазамещенный гуанидиний галогенид. Реакцию проводят в среде продуктов неполного фторирования исходного галоидсодержащего соединения с одновременным непрерывным отбором целевых продуктов. В результате повышается выход целевых продуктов. 2 з.п.ф-лы.
Реферат Свернуть Развернуть

Изобретение относится к области фторорганической химии, в частности к способу получения полифторароматических соединений, которые применяются в качестве теплоносителей, диэлектриков, растворителей, масел, смазок и др. [Промышленные фторорганические продукты. Справочник. Л., Химия, 1990, с. 329, 333].

Известен способ получения фторароматических соединений реакцией хлорароматического соединения с фторидом калия в апротонном полярном растворителе (сульфолане) при температуре 210oC с использованием в качестве катализатора солей изоалкилпиридиния формулы

где R1 и R2 - остатки C1-C13, которые возможно образуют цикл C4-C8; R3 - остаток формулы CH2C(R5)HR4, R4 и R5 = алкил C1-C8; X = F, CI, Br [Патент США N 4927980, C 07 C 79/12, опубл. 22.05.90; РЖХ 1991]. Предпочтительным катализатором являются N-(2-этилгексил)-4-(N', N'-диметиламино)пиридиний хлорид.

В описании способа нет данных о возможности получения высокофторированных соединений, таких как гексафторбензол и пентафторбензол, приведены примеры замещения только одного атома галогена в ароматическом соединении. При этом из 4-хлорнитробензола получают смесь, содержащую 48% 4-фторнитробензола и 45% 4-хлорнитробензола. Конверсия 4-хлорнитробензола составляет 45%
Недостатками способа являются невысокий выход целевых продуктов, а также использование растворителя, который надо отделять от продуктов реакции и регенерировать.

Известен способ получения полифторароматических соединений формулы C6ClnBrmFp (n и m = 0-6, p = 0-5, n+m+p = 6) взаимодействием галоидароматического соединения с фторидом щелочного металла в присутствии аминофосфониевого катализатора, предпочтительно галогенидов тетеракис-диалкиламинофосфония, который берут в количестве 3-6% мол. от мольного количества исходного галоидароматического соединения [Патент США N 5824827, C 07 C 25/13, опубл. 20.10.98] . Процесс осуществляют в реакторе под давлением 5-7 кг/см2 без растворителя при температуре 150 - 350oC. Суммарный молярный выход гексафторбензола и пентафторхлорбензола составляет 70 - 86% при конверсии гексахлорбензола 80 - 95%.

Предлагается также проводить реакцию в жидкой фазе, например в апротонном полярном растворителе, или галоидароматических соединениях - дихлортетрафторбензоле, трифтортрихлорбензоле и других, которые находятся в жидком состоянии при температуре реакции. В этих частных случаях осуществления изобретения с использованием растворителей конкретные примеры по получению фторароматических соединений не приведены.

Недостатками способа являются использование реактора под давлением, получение смеси полифторбензолов вместо одного целевого продукта, а также применение катализаторов, синтез которых трудоемок в технологическом отношении.

Наиболее близким техническим решением является способ получения гексафтор- и пентафторхлорбензолов, заключающийся в обработке гексахлорбензола фторидом калия в среде сульфолана в присутствии катализатора 18-краун-6 макроциклического полиэфира. На 1 моль гексахлорбензола используют 0,59 моль катализатора. Реакцию проводят при температуре 180 - 200oC в течение 24 часов. Полученная смесь содержит 23 - 24% C6F6, 44 - 45% C6F5Cl и 30 - 31% C6F4Cl2. Суммарный выход гексафторбензола и хлорпентафторбензола в расчете на загруженный гексахлорбензол составляет 45% [Авт. свид. РФ N 678864, C 07 C 25/13, опубл. 30.04.94; БИ N 8 (прототип)].

Недостатками способа являются использование дорогостоящего катализатора, периодичность процесса и получение смеси полифторбензолов с невысоким выходом целевых продуктов.

Задачей изобретения является повышение выхода целевых продуктов и упрощение технологического процесса.

Поставленная задача достигается нагреванием галоидсодержащих ароматических соединений с фторидами щелочных металлов в присутствии катализатора N, N',N''-гексазамещенного гуанидиний галогенида в среде продуктов неполного фторирования исходного галоидсодержащего соединения с одновременным непрерывным отбором целевых продуктов путем ректификации или отгонки.

В качестве катализатора используют N,N',N''-гексазамещенный гуанидиний галогенид формулы
[(RR1N)2CNR2R3]+X-,
где R-R3 = алкил C1-C7, циклоалкил C5-C8, аралкил C7-C12; R и R1 и/или R2 и R3 совместно с атомом азота могут образовывать гетероциклический остаток, возможно содержащий еще один гетероатом - кислород или азот; X = Cl, F, Br, I.

Предпочтительно использовать гексаэтилгуанидиний хлорид.

Количество катализатора в реакции составляет 1 - 5% вес. от исходной смеси ароматических соединений. Уменьшение количества катализатора ведет к снижению выхода целевых продуктов, а увеличение его количества выше 5% не оказывает существенного влияния на процесс.

Реакцию проводят в среде продуктов неполного фторирования исходных галоидсодержащих соединений, которые первоначально загружают в реактор в количестве 20 - 50% вес. от исходной смеси галоидароматических соединений. В дальнейшем они постоянно присутствуют в процессе фторирования как продукты реакции и при внутриреакторной ректификации самотеком возвращаются в реактор. Это позволяет регулировать температуру реакции и сделать процесс непрерывным.

Синтез осуществляют в реакторе с перемешиванием, который одновременно является кубом ректификационной колонны. Процесс фторирования ведут при одновременной ректификации с отбором целевого продукта, находящегося в реакционной зоне. Непрерывный отбор целевых продуктов из ректификационной колонны регулируется температурным режимом верха колонны. При получении фторхлорароматических соединений, имеющих температуру кипения выше 160oC, отбор целевых продуктов проводят непрерывной отгонкой из нижней части колонны.

В качестве исходных веществ для реакции можно использовать любое ароматическое соединение, которое имеет по крайней мере один замещенный атом галогена, кроме фтора, в ароматическом кольце, например, гексахлорбензол, пентахлорбензонитрил, пентахлорбензотрифторид и т.д.

Процесс фторирования ведут при 1,2-1,4-кратном от стехиометрического избытке фторида щелочного или щелочноземельного металла, предпочтительно фторида калия.

По данному способу получены, в частности, гексафторбензол с выходом 88,4%, октафтортолуол с выходом 92,3% и другие полифторароматические соединения, выход которых не ниже 89%.

Продукты анализировали методами ГЖХ и ЯМР-спектроскопии.

Разработанный способ позволяет упростить технологический процесс за счет исключения стадии очистки продуктов реакции от растворителя и регенерации самого растворителя, а также дает возможность получать индивидуальные целевые продукты (вместо смеси полифторбензолов) с высоким выходом.

Отличительными признаками предлагаемого способа являются проведение процесса в присутствии указанного катализатора в среде продуктов неполного фторирования исходного галоидсодержащего соединения с одновременным непрерывным отбором целевых продуктов.

Данная совокупность отличительных признаков не выявлена в других технических решениях.

Следующие примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение.

Пример 1. Синтез гексафторбензола.

В куб ректификационной колонны из стали вместимость 100 дм3, снабженный горизонтальной скребковой мешалкой, патрубками для ввода исходных реагентов и вывода шлама, загружают 30 кг гексахлорбензола, 2 кг гексаэтилгуанидиний хлорида, 48 кг фторида калия и 20 кг смеси продуктов неполного фторирования гексахлорбензола (C6FnClm, где n = 1-4, m = 5-2). Реакционную смесь перемешивают при температуре 160 - 170oC и отбирают из ректификационной колонны фракцию с т.кип. 80 - 85oC, содержащую по данным ГЖХ 91% гексафторбензола и 9% смеси продуктов неполного фторирования.

Получают 17,5 кг гексафторбензола. Выход целевого продукта составляет на исходный гексахлорбензол 88,4%.

Пример 2. Синтез пентафторхлорбензола
Процесс проводят аналогично примеру 1. В реактор загружают 27 кг гексахлорбензола, 1,3 кг гексаэтилгуанидиний хлорида, 37 кг фторида калия и 23 кг смеси продуктов неполного фторирования гексахлорбензола. Реакционную смесь перемешивают при температуре 165 - 180oC и отбирают из ректификационной колонны фракцию с т.кип. 117 - 118oC, содержащую по данным ГЖХ 88% пентафторхлорбензола, 7% гексафторбензола и 5% смеси продуктов неполного фторирования.

Получают 17,5 кг пентафторхлорбензола. Выход целевого продукта составляет на исходный гексахлорбензол 90,7%.

Пример 3. Синтез тетрафтордихлорбензолов
Процесс проводят аналогично примеру 1. В реактор загружают 35 кг гексахлорбензола, 1,2 кг гексаметилгуанидиний фторида, 38 кг фторида калия и 15 кг смеси продуктов неполного фторирования гексахлорбензола. Реакционную смесь перемешивают при температуре 165 - 180oC и отбирают из ректификационной колонны фракцию с т.кип. 150 - 152oC, содержащую по данным ГЖХ 91% тетрафтордихлорбензола, до 5% хлорпентафторбензола и свыше 4% изомеров трифтортрихлорбензола.

Получают 24 кг тетрафтордихлорбензола. Выход целевого продукта составляет на исходный гексахлорбензол 89%.

Пример 4. Синтез трифтортрихлорбензолов
Процесс проводят аналогично примеру 1. В реактор загружают 32 кг гексахлорбензола, 1,5 кг гексаэтилгуанидиний бромида, 27 кг фторида калия и 18 кг смеси продуктов неполного фторирования гексахлорбензола. Реакционную смесь перемешивают при температуре 160 - 175oC и отгоняют с нижней части колонны фракцию с т. кип. 190 - 195oC, содержащую по данным ГЖХ 81% смеси изомеров трифтортрихлорбензола, 2 - 3% хлорпентафторбензола и 16 - 17% смеси изомеров дихлортетрафторбензолов.

Получают 24 кг трифтортрихлорбензола. Выход целевого продукта составляет на исходный гексахлорбензол 90,2%.

Пример 5. Синтез октафтортолуола.

Процесс проводят аналогично примеру 1. В реактор загружают 45 кг пентахлорбензотрифторида, 52 кг фторида калия, 2 кг N,N,N',N'-тетраэтил-морфолино-гуанидиний бромида и 12 кг продуктов неполного фторирования пентахлорбензотрифторида (C6FnClmCF3, n = 1-3, m = 4-2). Реакционную смесь перемешивают при температуре 160 - 175oC и отбирают из ректификационной колонны фракцию с т.кип. 103 - 105oC, содержащую по данным ГЖХ 92% октафтортолуола и 8% продуктов неполного фторирования пентахлорбензотрифторида.

Получают 31 кг октафтортолуола. Выход целевого продукта составляет на исходный пентахлорбензотрифторид 92,3%.

Пример 6. Синтез пентафторбензонитрила
Процесс проводят аналогично примеру 1. В реактор загружают 25 кг пентахлорбензонитрила, 1,5 кг N,N,N',N'-тетрапропил-N''-(N-метилпиперазино)-гуанидиний хлорида, 35 кг фторида калия и 8 кг продуктов неполного фторирования пентахлорбензонитрила. Реакционную смесь перемешивают при температуре 165 - 180oC и отбирают из ректификационной колонны фракцию с т.кип. 160 - 163oC, содержащую по данным ГЖХ 93% пентафторбензонитрила и 7% смеси продуктов неполного фторирования.

Получают 16,1 кг пентафторбензонитрила. Выход целевого продукта составляет на исходный пентахлорбензонитрил 91%.

Пример 7. Синтез пентафторбензола
Процесс проводят аналогично примеру 1. В реактор загружают 30 кг пентахлорбензола, 2 кг гексапропилгуанидиний хлорида, 42 кг фторида калия и 20 кг продуктов неполного фторирования пентахлорбензола (C6FnClmH, где n = 1-3, m = 4-2). Реакционную смесь перемешивают при температуре 175 - 185oC и отбирают из ректификационной колонны фракцию с т.кип. 80 - 82oC, содержащую по данным ГЖХ 92% пентафторбензола и 8% продуктов неполного фторирования.

Получают 18 кг пентафторбензола. Выход целевого продукта составляет на исходный пентахлорбензол 90%.

Пример 8. Синтез 2,4,6-трифтор-3,5-дихлорбензотрифторида
Процесс проводят аналогично примеру 1. В реактор загружают 25 кг пентахлорбензофторида, 19 кг фторида калия, 0,6 кг N,N,N',N'-тетраэтил-N'', N''-дициклогексил-гуанидиний хлорида и 7 кг продуктов неполного фторирования пентахлорбензотрифторида. Реакционную смесь перемешивают при температуре 180 - 190oC и отбирают из ректификационной колонны фракцию с т.кип. 160 - 175oC, содержащую по данным ГЖХ 95% трифтордихлорбензотрифторида, 3% 2,4,5,6-тетрафтор-3-хлорбензотрифторида и около 2% трифхлордифторбензотрифторида.

Получают 19,5 кг трифтордихлорбензотрифторида. Выход целевого продукта составляет в расчете на исходный пентахлорбензотрифторид 92,8%.

9. Синтез 2,4,5,6-тетрафтор-3-хлорбензотрифторида
Процесс проводят аналогично примеру 1. В реактор загружают 20 кг пентахлорбензотрифторида, 19 кг фторида калия, 0,75 кг гексапропилгуанидиний хлорида и 5 кг продуктов неполного фторирования пентахлорбензотрифторида. Реакционную смесь перемешивают при температуре 180 - 190oC и отбирают из ректификационной колонны фракцию с т.кип. 135 - 145oC, содержащую по данным ГЖХ 95% тетрафторхлорбензотрифторида и 5% 2,4,6-трифтор-3,5-дихлорбензотрифторида.

Получают 14,2 кг тетрафторхлорбензотрифторида. Выход целевого продукта составляет в расчете на исходный пентахлорбензотрифторид 88,7%.

10. Синтез 2,3,4,5-тетрафторбензотрифторида
Процесс проводят аналогично примеру 1. В реактор загружают 23 кг 2,3,4,5-тетрахлорбензотрифторида, 23 кг фторида калия, 1 кг гексаэтилгуанидиний хлорида и 10 кг продуктов неполного фторирования тетрахлорбензотрифторида. Реакционную смесь перемешивают при температуре 170 - 180oC и отбирают из ректификационной колонны фракцию с т.кип. 105 - 110oC, содержащую по данным ГЖХ 95% тетрафторбензотрифторида и 5% 2,3,4,-трифтор-5-хлорбензотрифторида.

Получают 16 кг тетрафторбензотрифторида. Выход целевого продукта составляет в расчете на исходный тетрахлорбензотрифторид 89%.

1.Способполученияполифторароматическихсоединенийнагреваниемсоответствующихгалоидсодержащихароматическихсоединенийсфторидамищелочныхметалловвжидкойфазевприсутствиикатализатора,отличающийсятем,чтовкачествекатализатораиспользуютN,N',N''-гексазамещенныйгуанидинийгалогенидиреакциюпроводятвсредепродуктовнеполногофторированияисходногогалоидсодержащегосоединениясодновременнымнепрерывнымотборомцелевыхпродуктов.12.Способпоп.1,отличающийсятем,чтоN,N',N''-гексазамещенныйгуанидинийгалогенидимеетформулу[(RRN)CNRR]X,гдеR-R-алкилC-C,циклоалкилC-C,аралкилC-C;RиRи/илиRиRсовместносатомомазотамогутобразовыватьгетероциклическийостаток,возможносодержащийещеодингетероатом-кислородилиазот;X=Cl,F,Br,I.23.Способпоп.1,отличающийсятем,чтоотборцелевыхпродуктовпроводятректификациейилиотгонкой.3
Источник поступления информации: Роспатент

Показаны записи 1-10 из 23.
20.02.2013
№216.012.26e5

Новый способ получения 2-фторсульфонилтетрафторэтилтрифторвинилового эфира

Изобретение относится к способу получения 2-фторсульфонилтетрафторэтилтрифторвинилового эфира взаимодействием 2-бромтетрафторэтилтрифторвинилового эфира с сернистым ангидридом и цинковой пылью в апротонном полярном растворителе с последующим хлорированием газообразным хлором, выделением...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002475477
Дата охранного документа: 20.02.2013
10.11.2013
№216.012.7d80

Окса- и полиоксаперфторалкилбромиды и способ их получения

Изобретение относится к новым производным оксаперфторалкилбромидов формулы 1: CFO-[CFCF(CF)O]-CFCFBr, где n принимает значения от 1 до 5. Указанные соединения характеризуются удельной плотностью 1,79-1,81 г/см, обладают высокой растворяющей способностью по отношению к кислороду и могут быть...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002497801
Дата охранного документа: 10.11.2013
10.01.2014
№216.012.944d

Способ получения оксаперфторалкансульфокислот и их солей

Изобретение относится к способу получения оксаперфторалкансульфокислот и их солей общей формулы CFO[CFCF(CF)O]CFCFSOR (1), где n = 0, 1 и R = Н, катион щелочного металла или аммония, включающему взаимодействие бромдифторацетилфторида с окисью гексафторпропилена в полярном апротонном...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002503659
Дата охранного документа: 10.01.2014
20.02.2014
№216.012.a216

Способ получения полифторарил(триметил)силанов

Изобретение относится к способу получения фторсодержащих ароматических силанов. Предложен способ получения полифторарил(триметил)силанов формулы взаимодействием полифторароматических кислот с раствором гидроксида калия с образованием соответствующих калиевых или дикалиевых солей, последующим...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002507209
Дата охранного документа: 20.02.2014
27.06.2014
№216.012.d85e

Способ получения фторированных арил(триметил)силанов

Изобретение относится к способам получения фторированных ароматических силанов. Предложен способ получения полифторарил(триметил)силанов формулы (I): где R = F, H, Si(CH), CH, взаимодействием фторированных ароматических кислот с триметилхлорсиланом с получением соответствующих силиловых...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002521168
Дата охранного документа: 27.06.2014
27.08.2014
№216.012.ef2b

Способ получения пентафторфенола

Изобретение относится к способу получения пентафторфенола, который используют для создания полимеров, обладающих уникальными свойствами, синтеза аминокислот, пептидов и нуклеозидов, в качестве компонентов металлоценовых каталитических систем для полимеризации олефинов. Способ заключается во...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002527046
Дата охранного документа: 27.08.2014
10.09.2014
№216.012.f42f

Способ синтеза 6,6,7,7,8,8,8-гептафтор-5,5-(трифторметил)октадиена-1,3-перспективного мономера для фторсодержащих полимеров

Изобретение относится к cпособу получения 6,6,7,7,8,8,8-гептафтор-5,5-бис(трифторметил)октадиена-1,3 из 1,1,1,3,4,4,5,5,5-нонафтор-2-(трифторметил)-пентена-2 (1) взаимодействием его с 1,4-дибром-2-еном или 1,4-дихлор-2-еном с получением...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002528334
Дата охранного документа: 10.09.2014
20.09.2014
№216.012.f482

Способ получения бромдифторметил(триметил)силана

Изобретение относится к способам получения фторированных силанов. Предложен способ получения бромдифторметил(триметил)силана бромированием дифторметил(триметил)силана при освещении лампой накаливания в интервале температур 50-85°C при мольном соотношении дифторметил(триметил)силан : Br, равном...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002528427
Дата охранного документа: 20.09.2014
20.11.2014
№216.013.0976

1-(1,1,1,3,3,3-гексафтор-2-ферроценилпроп-2-ил)-имидазол, обладающий противоопухолевой активностью и способы его получения (варианты)

Изобретение относится к новому производному ферроцена 1-(1,1,1,3,3,3-гексафтор-2-ферроценилпроп-2-ил)-имидазолу формулы проявляющему противоопухолевую активность. Также предложен способ его получения (варианты). Изобретение позволяет получить новое производное ферроцена, которое может быть...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002533823
Дата охранного документа: 20.11.2014
27.12.2014
№216.013.1548

Способ получения моно- и дигидроксиполифторбензолов

Изобретение относится к способу получения моно- или дигидроксиполифторбензолов, которые могут быть использованы для создания полимеров, синтеза аминокислот, пептидов и нуклеозидов, в качестве компонентов металлоценовых каталитических систем, из полифторароматических кислот. Способ включает...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002536872
Дата охранного документа: 27.12.2014
Показаны записи 1-1 из 1.
20.02.2019
№219.016.bcf8

Способ получения 1,2,3,4-тетрахлоргексафторбутана

Изобретение относится к области химической технологии получения полифторхлоралканов, а именно 1,2,3,4-тетрахлоргексафторбутана-CFClCFClCFClCFCl, используемый для получения перфторбутадиена. Способ осуществляют посредством реакции 1-иод-1,2,2-трифтор-1,2-дихлорэтана с цинком. Процесс проводят...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002246477
Дата охранного документа: 20.02.2005
+ добавить свой РИД