ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ КОНТАКТНЫЙ УЗЕЛ ИНЕРТНОГО АНОДА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЮМИНИЯ В СОЛЕВОМ РАСПЛАВЕ И СПОСОБ ЕГО МОНТАЖА

Изобретение относится к области цветной металлургии и может быть использовано при изготовлении инертных анодов для получения металлов электролизом расплавов, в частности для электролитического получения алюминия в криолит-глиноземном расплаве.

В последние десятилетия ведется активная работа в области создания эффективных, промышленно приемлемых инертных анодов. За последние несколько лет достигнут заметный прогресс в создании инертных анодов для алюминиевой промышленности. В основном разработками в данной области занимаются зарубежные фирмы, лидерами среди которых являются: «Moltech Invent S.A.» (LU), «Alcoa, Inc., Pittsburgh, РА» (US), «Aluminium Реshiney» (FR) и т.д.

Проводились исследования растворимости в криолит-глиноземном расплаве инертных анодов, изготовленных из различных оксидных материалов, а также исследования их поведения в процессе электролиза. Лабораторные испытания выявили ряд материалов с ограниченной скоростью коррозии (1-2 см/год), которые могут успешно использоваться для получения алюминия электролизом. Одним из таких материалов является оксидная керамика на основе SnO₂, допированная оксидами меди, сурьмы, цинка, железа, марганца и т.д. для улучшения ее физических свойств. Инертные аноды на основе диоксида олова характеризуются высокой электропроводностью, устойчивостью к воздействию фторидов, низкой скоростью коррозии, низким перенапряжением выделения кислорода и достаточной механической прочностью.

Одной из актуальных проблем, связанных с разработкой и внедрением керамических и керметных инертных анодов, является разработка приемлемого способа прикрепления корпуса инертного анода к токоподводящему стержню. В настоящее время запатентованы различные технические решения в данной области. Анод может быть соединен с электропроводящим элементом с помощью таких способов, как диффузионная сварка, пайка, механическое закрепление, закрепление с помощью цемента и т.п. Причем для каждого конкретного варианта выполнения корпуса анода и токоподвода, в части выбора материалов, разрабатывается конкретный способ крепления.

Относительно пары «инертный материал на основе оксида олова -металлический токоподводящий стержень» известен патент US №6379844 «Конструкция электрода с низким электросопротивлением» (Н01М 4/36, дата публикации - 30 апреля 2002 года), согласно которому в качестве материала инертного анода используется оксидная керамика на основе SnO₂, содержащая легирующие примеси сурьмы и меди, а также аноды на основе оксида никеля и оксидов железа, обладающих электронной проводимостью. Электроконтакт трубчатого корпуса инертного анода с токоподводящим стержнем обеспечивается посредством металлов или сплавов, имеющих температуру плавления в диапазоне от комнатной температуры до 800°С, то есть ниже рабочей температуры электролиза. К этой группе металлов отнесены Sn, Ga, Cd, Na, Li и их сплавы, которые не реагируют с керамикой и токоподводящим стержнем, выполненным из металлов или их сплавов, имеющих температуру плавления выше температуры электролиза. К этой группе отнесены Ni, Та, W, Pt, Au, Ag и их сплавы. В связи с тем, что электроконтакт между токоподводящим стержнем и корпусом инертного анода обеспечивается металлом (сплавом), находящимся в условиях электролиза в жидком состоянии, в конструкции анода по данному патенту предусмотрена фиксация корпуса анода на токоподводящем стержне с помощью суппорта. Для предотвращения ионизации расплавленного металла внутри анода и миграции ионов металла через стенку керамического корпуса анода предусмотрено нанесение на внутреннюю стенку корпуса инертного анода барьерного слоя, который химически и электрохимически инертен как к керамике, так и к расплавленному металлу.

По технической сущности, конструктивному исполнению, наличию сходных существенных признаков данное решение выбрано в качестве ближайшего аналога (прототипа).

Инертный анод по прототипу имеет следующие недостатки:

- электроконтактный слой расплавленного металла внутри корпуса инертного анода расположен ниже уровня электролита, таким образом, что постоянный электрический ток проходит через керамику только на коротком участке стенки трубчатого корпуса анода. С одной стороны, это обеспечивает низкий перепад напряжения в аноде, но, с другой стороны, появляется риск нарушения контакта на границе металлический расплав-керамика под воздействием расплавленных фторсолей, пропитывающих керамический корпус анода в ходе электролиза;

- расплавление контактного слоя при температуре электролиза усложняет конструкцию инертного анода из-за того, что необходимо дополнительно выполнять механическую фиксацию корпуса анода;

- не решен вопрос герметизации внутренней части анода, что в условиях электролиза приведет к окислению расплавленного металла в парогазовой атмосфере электролизера;

- крайне сложно подобрать материал барьерного слоя, который был бы инертен как к керамике, так и к расплавленному металлу. Например, предложенный слой из никеля между диоксидом олова и расплавленным оловом не является инертным, т.к. согласно термодинамическим расчетам будет реагировать с металлическим оловом с образованием Ni₃Sn и Ni₃Sn₂.

Задачей изобретения является создание надежного электрического контактного узла инертного анода на основе диоксида олова, обладающего низким контактным сопротивлением и повышенной устойчивостью в условиях электролиза в криолит-глиноземном расплаве, при одновременном упрощении его конструкции.

Техническим результатом использования предлагаемого электрического контактного узла инертного анода является снижение энергетических потерь при производстве алюминия, повышение надежности и долговечности работы анода.

Технический результат достигается тем, что в электрическом контактном узле инертного анода для электролитического получения алюминия из солевого расплава, включающем полый корпус инертного анода, выполненный из оксидной керамики на основе SnO₂, и металлический токоподводящий стержень, в зазоре между контактными поверхностями которых выполнен слой из токопроводящего металла или сплава, смачивающего контактные поверхности, токопроводящий слой между контактными поверхностями корпуса и стержня выполнен из припоя с температурой полного расплавления, превышающей температуру электролиза не менее чем на 10%, при этом металлический токоподводящий стержень выполнен из никеля или сплава на основе железа с никелевым покрытием, а в качестве припоя используют серебряно-медный припой, содержащий, по меньшей мере, один легирующий элемент, выбранный из никеля, кобальта и палладия, при этом суммарное содержание легирующих элементов не превышает 20 мас.%. Дополнительно серебряно-медный припой может содержать, по меньшей мере, один элемент, выбранный из титана, железа, иттрия, церия, при этом суммарное содержание дополнительных элементов поддерживают в пределах 0,1÷5 мас.%.

Для получения данного электрического контактного узла инертного анода предлагается способ монтажа, включающий предварительную подготовку контактных поверхностей корпуса инертного анода и токоподводящего стержня, установку токоподводящего стержня в полый корпус инертного анода с зазором между контактными поверхностями и формирование в установочном зазоре токопроводящего слоя из металла или сплава, смачивающего контактные поверхности, в котором токопроводящий слой в установочном зазоре формируют контактно-реактивной пайкой, при этом припой помещают в полость корпуса анода, нагревают корпус до температуры, превышающей температуру полного расплавления припоя не менее чем на 50°С; после полного расплавления припоя в корпус анода устанавливают токоподводящий стержень и равномерно охлаждают до температуры окружающей среды, причем токоподводящий стержень предварительно подвергают лужению припоем.

Техническая сущность предлагаемого решения заключается в следующем.

В качестве материала для инертных анодов предлагается использовать оксидную керамику на основе диоксида олова, а в качестве материала токоподводящего стержня можно использовать сплавы на основе железа с предварительным никелированием для обеспечения смачиваемости стержня серебряно-медным припоем или, что является более дорогостоящим вариантом, выполнить стержень полностью из никеля. В качестве припоя предлагается серебряно-медный припой с использованием легирующих элементов, позволяющих поднять температуру полного расплавления припоя до температуры, превышающей температуру процесса электролиза не менее чем на 10% или в 1,1 раза. Для повышения эксплуатационных свойств припоя рекомендуется вводить дополнительные легирующие добавки, например титан, железо, иттрий, церий, при этом суммарное содержание дополнительных легирующих добавок поддерживают в пределах 0,1-5 мас.%. При этом припой обладает свойством смачивать как внутреннюю контактную поверхность корпуса анода, так и поверхность стержня.

Использование предлагаемой комбинации материалов позволяет упростить конструкцию анода, исключив необходимость механического скрепления корпуса и стержня, например, с помощью суппорта, а также отказаться от использования электропроводящего барьерного слоя на границе токопроводящий металл-керамика. Кроме того, при достаточной электропроводности керамики токоподводящий стержень может быть закреплен в корпусе анода выше уровня расплавленного электролита, что исключает деградацию контактного узла под воздействием фтористых солей, пропитывающих корпус керамического анода.

Токопроводящий слой, размещенный в зазоре между корпусом и стержнем, формируется вне ванны при температуре, значительно превышающей температуру электролиза. В условиях эксплуатации в электролитической ванне, по крайней мере, одна из фаз материала токопроводящего слоя, формирующая в нем сплошную матрицу, не меняет своего агрегатного состояния, что обеспечивает надежность и стабильную работу электроконтактного узла.

Для повышения качества электроконтактного узла внутренняя контактная поверхность корпуса и наружная контактная поверхность стержня подвергается предварительному лужению тем же припоем. В результате в процессе контактно-реактивной пайки улучшается качество спая.

В формуле изобретения заявлены ряд признаков, выраженных абсолютными величинами. Величина данных показателей обосновывается следующим:

- относительно припоя с температурой полного расплавления, превышающей температуру электролиза не менее, чем на 10%.

Экспериментально доказано, что с понижением температуры полного расплавления припоя ниже указанного предела возможно размягчение припоя в процессе электролиза и сползание корпуса анода с токоподводящего стержня. Необходимость 10%-ого превышения температуры электролиза обусловлена также возможным ее повышением в процессе электролиза в результате технологических отклонений.

- относительно ограничения содержания легирующих элементов: никеля, кобальта, палладия или их комбинации - не более 20 мас.%.

Экспериментально доказано, что основная задача легирования -повышение температуры полного расплавления припоя до необходимого уровня - достигается при содержании легирующих добавок до 20 мас.%, что определяется по известным диаграммам фазового состояния соответствующих систем. Авторы разработали и опробовали припои с различной комбинацией указанных элементов, как в качественном, так и количественном соотношении. Все разработанные припои содержат легирующие элементы в указанном пределе и позволяют достичь поставленной задачи. Перечисление всех композиций припоя нецелесообразно в силу их многообразия. В качестве примера можно привести припой, содержащий 35% серебра, 50% меди и 15% никеля.

- относительно ограничения содержания дополнительных легирующих элементов: титана, железа, иттрия, церия - в пределах 0,1-5 мас.%.

Дополнительные легирующие добавки позволяют улучшить смачивание керамики припоем за счет взаимодействия добавок с керамическим материалом, но коренным образом не влияют на свойства припоя.

- относительно предварительного нагрева корпуса до температуры, превышающей температуру полного расплавления припоя не менее чем на 50°С.

Данная температура перегрева определена в лабораторных условиях и необходима для того, чтобы снизить вязкость припоя для заполнения им всего доступного объема в зазоре между токоподводящим стержнем и корпусом анода, а также для смачивания контактных поверхностей.

В отличие от прототипа в предлагаемом решении электроконтактный узел инертного анода включает слой из токопроводящего металла или сплава, агрегатное состояние, по крайней мере, одной из фаз которого в процессе электролиза не меняется, оставаясь твердой. Данный слой формируется в процессе контактно-реактивной пайки с применением легированного серебряно-медного припоя с температурой полного расплавления, превышающей температуру электролиза.

Наличие в предлагаемом техническом решении перечисленных выше признаков, отличных от признаков ближайшего аналога, позволяет сделать вывод о его соответствии условию патентоспособности «новизна».

С целью определения «уровня техники» был проведен поиск по патентной и научно-технической литературе. В процессе анализа, проведенного по отобранному массиву, не выявлены технические решения, характеризующиеся сходной с предлагаемым решением совокупностью признаков, что позволяет сделать вывод о соответствии условию патентоспособности «изобретательский уровень».

На чертеже схематично показан пример выполнения инертного анода с предлагаемым электрическим контактным узлом (вертикальный разрез). Возможно иное конструктивное выполнение анода, например, когда контактный узел расположен выше уровня расплава (не приводится в силу многообразия конструкторских решений).

Электрический контактный узел включает: полый корпус инертного анода 1, выполненный из оксидной керамики на основе SnO₂; металлический токопроводящий стержень 2, выполненный, например, из никеля или сплава на основе железа с никелевым покрытием; слой из токопроводящего металла или сплава 3, например легированного серебряно-медного припоя.

Предлагаемый контактный узел формируется следующим образом. Корпус анода 1 с помещенным в полость припоем нагревается до температуры, превышающей температуру полного расплавления припоя не менее чем на 50°С. Например, для одного из разработанных составов припоя: 35% Ag - 50% Cu - 15% Ni, температура полного расплавления составляет 1170°С. Для данного припоя нагрев корпуса осуществляется до температуры не менее 1220°С. Металлический токопроводящий стержень 2, выполненный из никеля или из сплава на основе железа с никелевым покрытием, предварительно подвергают лужению тем же припоем, что препятствует образованию окисных пленок на токоподводящем стержне. После полного расплавления припоя в корпус устанавливается металлический токопроводящий стержень и постепенно, в течение порядка трех часов, охлаждают инертный анод до комнатной температуры, чтобы избежать растрескивания керамического корпуса инертного анода в результате термоудара.

Испытания предлагаемого электрического контактного узла инертного анода показали работоспособность и эффективность предлагаемого электрического контактного узла, смонтированного по предлагаемой технологии, что позволяет рекомендовать данную разработку для промышленного использования.