СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА И СПОСОБ ИЗОМЕРИЗАЦИИ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ С-С

Изобретение относится к процессам и катализаторам изомеризации парафиновых углеводородов С₄-С₇.

В особенности изобретение относится к процессу и катализатору среднетемпературной изомеризации, осуществляемому при температурах 150-350°С (240-300°С) в присутствии водорода на катализаторах, содержащих кристаллические алюмосиликаты - цеолиты.

Конкретно изобретение относится к процессу изомеризации в присутствии морденитсодержащего катализатора, который также содержит матрицу (связующее) и металл 8-й группы. Для изомеризации, как правило применяют кислотную (водородную) форму морденита. С этой целью исходную натриевую форму переводят в аммонийную, обрабатывая Na-морденит солями аммония, а затем прокаливают аммонийную форму морденита (Пат. США 3190939, 3442794).

Катализаторы изомеризации, кроме морденита, содержат связующее, как правило, оксид алюминия и драгоценный металл 8-й группы, как правило платину.

Для повышения активности морденитсодержащего катализатора в процессе изомеризации проводят деалюминирование, т.е. повышение мольного отношения SiO₂/Al₂O₃.

Отношение SiO₂/Al₂O₃ в исходном мордените обычно близко 10. Известен способ повышения активности морденитсодержащего катализатора изомеризации путем увелечения этого соотношения до 19 (Пат. США 4018711) и 20 (Пат. США 3507931) за счет кислотной обработки исходного цеолита. Кислотная обработка ведет к растворению и удалению алюминия из кристаллической решетки цеолита и соответственно повышению отношения SiO₂/Al₂O₃.

Лучшая активность реакции изомеризации пентана достигается при соотношении SiO₂/Al₂O₃=17 (J.Cat. 66, 290. 1980.)

Термическая обработка с водяным паром, с последующей кислотной обработкой морденита позволяет повысить отношение SiO₂/Al₂O₃ до ≥35 (Пат. США 3506400) и даже до 100 (Пат. США 3551353).

Однако повышение соотношения SiO₂/Al₂O₃ до высоких величин путем кислотной обработки не приводит к повышению активности катализатора, вероятно это связано с разрушением кристаллической решетки цеолита.

Наиболее близким по технической сущности предлагаемому способу является способ изомеризации углеводорода при температуре 150-400°С, давлении 1-5 МПа, соотношении водород/сырье от 0,5 до 4 и объемной скорости подачи сырья 1,5-4 ч^-1 в присутствии катализатора изомеризации, который готовится следующим образом.

а. Обработка морденита кислотой при температуре 40-100°С с целью повышения соотношения SiO₂/Аl₂О₃ до 15-22.

b. Обработка полученного деалюминированного морденита паровоздушной смесью при температурах 300-600° с целью выделения алюминия из решетки цеолита до получения соотношения алюминий в решетке/ выделенный из решетки алюминий в пределах 1-10.

с. Смешение морденита с тугоплавким неорганическим оксидом при соотношении морденит/оксид от 1:1 до 99:1.

d. Нанесение металла VIII группы на морденит, оксид или на их смесь.

е. Прокалка катализатора при температуре 300-600°С.

f. Восстановление указанного катализатора водородом при температуре 300-600°С. (Пат. США 5264648 от 23.11.1993 - прототип).

Хотя изомеризация на катализаторе, приготовленном вышеуказанным способом, и обеспечивает получение хороших показателей при изомеризации н-пентана в изопентан, основное назначение процесса - изомеризация пентан-гексановых фракций происходит не столь эффективно.

Определяющим для октановой характеристики продукта изомеризации является содержание изопентана в смеси пентанов изо (изо С₅/Σ С₅) и суммарное содержание наиболее высокооктановых изогексанов 2,2 и 2,3-диметилбутанов в смеси гексанов (2,2 ДМБ+2,3 ДМБ)/1:Σ С₆В%.

Индекс изомеризации ИИ равен

ИИ=[(изо С₅/Σ С₅)+(2,2 ДМБ+2,3 ДМБ)]×100%

Сравнение ИИ сырья и продукта определяет прирост ИИ и характеризует активность катализатора и эффективность проведения процесса изомеризации. Селективность катализатора также недостаточно высока, существенная часть сырья 4-7% превращается в газ.

Другой недостаток известного способа прототипа связан со сложной процедурой приготовления катализатора, в частности с паровоздушной обработкой морденита. Морденит является порошком и пропускание через его слой паровоздушной смеси требует специальной аппаратуры, которая, как правило, отсутствует на катализаторных фабриках.

Задача настоящего изобретения - разработать способ приготовления катализатора с улучшенными показателями изомеризации легких бензиновых фракций за счет повышения активности и селективности катализатора и упрощение технологии его приготовления. Задача была решена способом приготовления катализатора, содержащего цеолит, приемущественно морденит, с повышенным соотношением SiO₂/AlO₃, неорганический оксид - связующее и драгоценный металл VIII группы, включающим смешение цеолита со связующим, нанесение на указанную смесь драгоценного металла, прокаливание и восстановление ктализатора водородом, причем катализатор готовят следующим образом:

- смешивают морденит в водородной или аммонийной форме, характеризующийся соотношением SiO₂/Al₂O₃, в пределах 14-23, неограническое связующее, одну или несколько галоидводородных кислот или их аммонийных солей, причем на 1 часть морденита берут 0,11-0,66 части связующего и 0,003-0,15 одной или суммы галоидводородных кислот или их аммонийных солей в расчете на массу галоида.

- смесь формуют с получением гранул носителя, который после сушки подвергают двум термообработкам:

- в осушенном газе, содержащим менее 300 млн^-1 об.ч. влаги (воздух, азот) при температурах 400-600°С.

- в среде, содержащей не менее 500 млн^-1 об.ч. влаги (паровоздушная смесь, дымовые газы) при температуре 250-500°С.

- термообработанные гранулы носителя пропитывают раствором соединения драгоценного металла из расчета его введения в катализатор 0,1-1% в присутствии одной или нескольких кислот.

- высушенный катализатор прокаливают в токе осушенного воздуха при температуре 400-550°С.

В качестве связующего предпочтительно используют оксид алюминия. Его смешивают с цеолитом, как правило в виде гидроксида алюминия, который после прокаливания носителя превращается в оксид. Вместо оксида алюминия или совместно с ним применяют другие типы связующего глины (каолин, бентонит), силикагель, диатомитовые земли.

В качестве галоидводородных кислот используют фтористоводородную (плавиковую) и/или хлористоводородную (соляную кислоту) или аммонийные соли этих кислот. Галоидводородные кислоты предпочтительно вводят в связующее, например в оксид алюминия.

После термообработок большая часть фтора остается в катализаторе, а хлор, в основном, удаляется.

На стадии смешения дополнительно используют азотную кислоту в количестве 0,003-0,03 частей на 1 часть морденита в расчете на 100%-ную HNО₃.

Предпочтительно в качестве драгоценного металла используют платину при ее содержании в катализаторе 0,15-0,45%, а пропитку раствором металла проводят в присутствии соляной и/или плавиковой кислот в количестве 0,3-5% от массы катализатора в расчете на галоид, при этом соотношение объема пропиточного раствора к весу носителя составляет 0,4-0,9 л/кг. Дополнительно может быть введена серная кислота, однако к ощутимому эффекту ее присутствие не приводит.

До 20% морденита в катализаторе могут быть замещены β-цеолитом или цеолитом типа пентасил, например, ZSM-5.

Существенными отличительными признаками предлагаемого способа являются:

- смешение морденита с соотношением SiO₂/Аl₂О₃ 14-23 в водородной или аммонийной форме со связующим в присутствии галоидводородных кислот, (предпочтительно фтористоводородной или/и хлористоводородной) и/или их аммонийных солей. При этом могут быть использованы не только водородная форма морденита, полученная в результате деалюминирования кислотой (как в известном решении), но и высокомодульный морденит, полученный прямым синтезом, в водородной и аммонийной форме (Chem. Abst. №132, №14, 2000, 18202с.)

- количество галоидводородных аммонийных кислот или их солей составляет от 0,003 до 0,5 часть на 1 часть морденита в расчете на галоид.

- формованный носитель после сушки подвергают 2 термообработкам, одна из них в токе осушенного газа содержанием влаги менее 300 млн^-1 об.ч. (воздух, азот) при температуре 400-600°C, а другая в среде, содержащей не менее 500 млн^-1 об.ч. влаги (паровоздушная смесь, дымовые газы) при температуре 250-500°С.

- после вышеуказанных термообработок носитель пропитывают раствором соединения драгоценного металла в присутствии одной или нескольких кислот.

- катализатор прокаливают в токе осушенного воздуха при температуре 400-550°.

В результате получают катализатор, на котором в известных условиях процесса изомеризации пентан-гексановой фракции получают стабильный продукт с индексом изомеризации (ИИ) на 3-5 выше, чем в известном способе на таком же сырье. Это означает, что октановое число изомеризата при одинаковых условиях испытаний будет выше на 1-3 п.

При этом выход стабильного изомеризата С

Катализатор содержит примеси, которые обычно присутствуют в мордените, такие как натрий, магний в количестве десятых долей процента.

Предметом настоящего изобретения является также способ изомеризации парафиновых углеводородов на катализаторе, который готовят вышеуказанным образом.

Промышленная применимость предлагаемого способа приготовления катализатора подтверждается следующими примерами:

Пример 1

Для приготовления катализатора изомеризации применяют морденит с соотношением SiO₂/Al₂O₃=20, который был получен деалюминированием морденита с соотношением SiO₂/Al₂O₃=12 кислотой.

Лепешку гидроксида алюминия, содержащую 24% Аl₂О₃ (потери при прокаливании при 550°С 76%) тщательно перемешивают с растворами фтористоводородной и затем соляной кислоты. Полученную смесь перемешивают с порошком вышеуказанного морденита. На 1 вес.ч. морденита берут 0,19 ч окиси алюминия, 0,020 ч фтора, 0,013 ч хлора в виде кислот.

При перемешивании выпаривают часть влаги, и затем в смесь добавляют 60%-ную азотную кислоту в количестве 0,8 см³ на 100 г прокаленного носителя. Это соответствует 0,0087 в.ч. NHО₃ на 1 в.ч. морденита.

После дополнительного перемешивания массу формуют с получением экструдатов диаметром около 2 мм. Экструдаты сушат при 130°С и прокаливают в потоке осушенного воздуха (менее 300 млн^-1 об. влаги) при температуре 530°С, затем снижают температуру до 400°С и обрабатывают при этой температуре паровоздушной смесью, содержащей около 15% об.ч. водяного пара в течение 4 часов.

Термообработанный носитель пропитывают раствором платинохлористоводородной кислоты (H₂PtCl₆) из расчета нанесения 0,35% Pt на массу катализатора. В пропиточный раствор дополнительно добавляют соляную кислоту в количестве, соответствующем 1% хлора от массы катализатора. Общий объем пропиточного раствора 0,8 л/кг носителя.

Катализатор подсушивают (100-130°С) и затем прокаливают в потоке осушенного воздуха при 500°С.

Катализатор испытывают на пилотной установке с циркуляцией водородсодержащего газа.

Условия испытаний: давление 2,5 МПа, объемная скорость подачи сырья 1,5 ч^-1, кратность циркуляции водорода 580 нл/л сырья, температура 250°С. Перед использованием катализатор восстанавливают водородом при 450°С. В качестве сырья используют гидроочищенную пентан-гексановую фракцию. Индекс изомеризации сырья (ИИс) составляет 30,5%. Формула для расчета ИИ дана в описании.

Индекс изомеризации катализата 77,1%, Выход углеводородов С₅₊ от их содержания в сырье 98%.

Основные данные по способу приготовления катализатора и результатам испытаний здесь и далее приводятся в таблице.

Пример 2

Катализатор готовят аналагично примеру 1 со следующими отличиями.

На одну часть морденита берут 0,11 ч. оксида алюминия, 0,003 ч. фтора, хлор не добавляют. Температура прокаливания катализатора 450°С. Катализатор испытывают при условиях и на сырье, указанных в примере 1. ИИ составляет 72%, выход углеводородов С₅₊ 99,1%. Пример иллюстрирует показатели изомеризации на катализаторе с нижним пределом отношения оксид алюминия: морденит и галоид/морденит на стадии смешения.

Пример 3

Катализатор готовят по примеру 1 со следующими отличиями:

Термообработку носителя в присутствии осушенного воздуха проводят при 400°С, и увлажненного воздуха (2 об.% влаги) при 500°С (2 часа), катализатор испытывают при условиях и на сырье примера 1.

ИИ составляет 72,2%, выход углеводородов С₅₊ 99,2%. Пример иллюстрирует верхний предел температуры термообработки носителя увлажненным воздухом.

Пример 4

Катализатор готовят согласно примеру 1 со следующими отличиями.

Термообработку носителя в осушенном воздухе проводят при 600°С и увлажненного воздуха при температуре 250°С (6 часов).

При испытаниях в условиях примера 1 индекс изомеризации (ИИ) составляет 71,2%, выход С₅₊ 99,2%.

Пример иллюстрирует граничные пределы температур термообработок носителя осушенным и влажным газами.

Пример 5

Способ приготовления катализатора аналогичен изложенному в примере 1 со следующими отличиями.

Гидроксид алюминия в расчете на оксид берут в количестве 0,66 ч., а количество фтора в виде фтористоводородной кислоты 0,15 ч. на 1 ч. морденита. Кроме того, катализатор прокаливают при температуре 550°С.

При испытании в условиях примера 1 ИИ 69,0% выход С₅₊ 97,8%.

Пример иллюстрирует максимально возможный предел соотношения связующее/морденит.

Пример 6

Катализатор готовят аналогично примеру 1 с тем отличием, что используют морденит в водородной форме с соотношением SiO₂/Al₂O₃=14. Кроме того, обработку паровоздушной смесью проводят при температуре 350°С, причем паровоздушная смесь содержит 45% водяного пара. При условии испытаний, указанных в примере 1, ИИ составляет 69,3% и выход С₅₊ 98,0%. Пример иллюстрирует нижний предел соотношения SiO₂/Al₂O₃, который может быть применен для получения катализатора.

Пример 7

Катализатор готовят согласно примеру 1 с тем отличием, что используют морденит в водородной форме с соотношением SiO₂/Al₂O₃=23. Активность катализатора при условиях испытаний, приведенных в примере 2, соответствует ИИ 70,1%, выход С₅₊ 97,5%. Пример иллюстрирует верхний предел SiO₂/Al₂O₃ в мордените, пригодном для приготовления катализатора по настоящему изобретению.

Пример 8

В качестве исходного морденита используют NH₄-форму с соотношением SiO₂/Al₂O₃=17. Цеолит получен прямым синтезом. Катализатор готовят аналогично примеру 1, но обработку влажным газом проводят в течение 7 часов при содержании влаги в воздухе 1,5 об.%.

Катализатор используют при условиях примера 1 при температуре 250° и дополнительно 260°.

При температуре 250°С ИИ равен 73,0%, а выход С₅₊ 98,7%, при температуре 260°С ИИ 79,1%, а выход С₅₊ 96,7%.

Пример 9 (сравнительный)

Катализатор готовят на NН₄-мордените, как и в примере 8, но не проводят обработку носителя влажным воздухом. При температуре 250°С ИИ равен 65,3, выход С₅₊ 98,7%, при температуре 260°С ИИ равен 70,5%, а выход С₅₊ 97,3%.

Пример иллюстрирует положительный эффект обработки носителя влажным газом. Без обработки близкий ИИ достигается при температурах на 10-15°С выше.

Пример 10 (сравнительный)

Катализатор с использованием NH₄-морденита с SiO₂/Al₂O₃=17 готовят аналогично примеру 8, но без введения галоидов на стадии смешения.

При испытании в условиях примера 1, но при температуре 260°С ИИ составляет 59,0%, выход С₅₊ 99,0%. Сравнение примеров 10 и 8 иллюстрирует необходимость введения галоидов на стадии смешения.

Пример 11

Катализатор готовят с использованием морденита в Н-форме и соотношением SiO₂/Al₂O₃=20. Способ приготовления аналогичен примеру 1, с тем отличием, что на стадии смешения вводят соляную кислоту в количестве 0,021 ч. хлора на 1 ч. морденита (фтор не вводят). При испытаниях в условиях примера 1 ИИ составляет 72,0%, выход С₅₊ 96,7%.

Пример 12

Катализатор готовят согласно примеру 1 с тем отличием, что вместо фтористоводородной и соляной кислот применяют аммонийные соли этих кислот. Результаты испытаний катализатора при условиях примера 1: ИИ равен 76,8%, выход С₅₊ 97,7%.

Пример 13

Катализатор готовят согласно примеру 1 с тем отличием, что фтористоводородную и соляную кислоты вводят в смесь морденита и гидроокиси алюминия. Результаты испытаний катализатора при условиях примера 1 ИИ равен 75,8%, выход С₅₊ 98,3%.

Пример 14

Для приготовления катализатора используют NН₄-форму морденита с соотношением SiO₂/Al₂O₃=17. Катализатор готовят аналогично примеру 8, но дополнительно вносят 2% фтора при пропитке носителя платинохлористводородной кислотой. С этой целью термообработанный носитель пропитывают раствором, содержащим платинхлористоводородную кислоту из расчета введения 0,35% платины, соляную кислоту из расчета введения 0,5% хлора и фтористоводородную кислоту из расчета введения 2% фтора. Испытания катализатора при условиях, приведенных в примере 1, показали, что ИИ равен 75,6%, выход С₅₊ 96,3%.

Пример 15 (сравнительный)

Порошок морденита в Н-форме с соотношениях SiO₂/Al₂O₃=17 обрабатывают паровоздушной смесью, содержащей 45% водяного пара, при температуре 350°С в течение 4 часов. Далее готовят катализатор аналогично примеру 10 с тем отличием, что носитель не подвергают обработке с водяным паром. Катализатор испытывают при условиях примера 1, ИИ составляет 67,2%, выход С₅₊ 95,0%.

Пример показывает, что указанный известный способ приготовления катализатора дает худшие результаты по активности, чем предлагаемый.

Пример 16

Катализатор готовят аналогично примеру 1 с тем отличием, что вместо гидроксида алюминия используют бентонитовую глину. Результаты испытаний катализатора ИИ 72,0%, выход С₅₊ 96,3%.

Пример иллюстрирует возможность применения другого связующего, а не только оксида алюминия.

Пример 17

Катализатор готовят согласно примеру 1 с тем отличием, что термообработку носителя проводят в обратной последовательности, вначале при 400°С во влажном газе, а затем при 530°С в осушенном. Катализатор испытывают при условиях примера 1, ИИ составляет 75,8%, а выход С₅₊ 98,3%.

Пример иллюстрирует возможность проведения обработок в обратной последовательности.

Пример 18

Катализатор готовят аналогично примеру 1 с тем отличием, что 20% морденита замещают 10% β-цеолита и 10% цеолита ЦВМ (аналог ZSM-5). Катализатор испытывают аналогично примеру 1. ИИ составляет 77,8%, выход C₅₊ 95,8%.

Пример иллюстрирует верхний предел замещения морденита другими цеолитами.

Пример 19

Катализатор готовят аналогично примеру 11 с тем отличием, что пропитку носителя катализатора соединением платины ведут в присутствии двух кислот, соляной из расчета 1% хлора от массы катализатора и плавиковой из расчета 3,5% фтора от массы катализатора.

Катализатор испытывают при условиях примера 1. ИИ составляет 77,2%, вход C

Пример 20

На катализаторе, приготовленном согласно примеру 1, проводят изомеризацию сырья, состав которого приведен ниже.

Условия изомеризации: давление 2,5 МПа, соотношение водород/сырье 300 об/об (H₂/СН≈1,2), температура 280°С, объемная скорость подачи сырья 2,5 ч^-1.^{Результаты проведенного испытания: ИИ=83, выход C}

Пример 21

Катализатор, приготовленный согласно примеру 1, испытывают на сырье, состав которого приведен выше.

Условия проведения испытания: давление 1,5 МПа, соотношение водород/сырье 700 об/об (Н₂/СН≈2,6), температура 240°С, объемная скорость подачи сырья 0,8 ч^-1.

Результаты проведенного испытания: ИИ=80, выход С

Примеры 20 и 21 иллюстрируют способ изомеризации на предложенном катализаторе.