ПЛАЗМОХИМИЧЕСКИЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ДЕГИДРИРОВАНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ

Изобретение относится к области каталитической химии, в частности к способам получения алюмохромовых катализаторов для дегидрирования парафиновых углеводородов преимущественно С₂-С₅ до соответствующих олефинов с использованием низкотемпературной плазмы.

В последние годы во всем мире непрерывно возрастает интерес к процессам дегидрирования легких углеводородов. Это связано с непрерывно возрастающим спросом на олефиновые и диолефиновые углеводороды (пропилен, н-бутены, изобутилен, бутадиен, изопрен, стирол и его производные), которые находят широкое применение в различных химических производствах: для получения синтетических каучуков (СК), пластмасс, компонентов автомобильного топлива и других ценных химических продуктов. Все это стимулирует разработку новых более эффективных процессов дегидрирования способов получения катализаторов.

Патенты по способам получения алюмохромовых катализаторов можно условно разделить на две основные группы.

Первая группа сама многочисленная и включает приготовление катализатора пропиткой носителя, состоящего из оксида алюминия, раствором, содержащим соединения хрома и модифицирующие добавки, с последующей сушкой и прокаливанием полученного материала до получения готового к использованию катализатора (Пат. Великобритании №2162082, В01J 23/26, 21/04, 1985; RU 1736034 С, 20.01.1995; SU 1836140, МПК В01J 23/26, 21/06, С07С 5/333, 23.08.1993; RU 2026110 С1, 09.01.1995; RU 2160634 С1, 20.12.2000; RU 2256499 С1, 20.07.2005; RU 2271860 С1, 20.03.2006 и др.).

Вторая группа - это по существу одни из первых изобретений получения алюмохромовых катализаторов для дегидрирования углеводородов. Суть их сводится к приготовлению раствора из смеси исходных водорастворимых солей алюминия и хрома, добавлению в раствор щелочного реагента, при взаимодействии компонентов из раствора происходит выпадение алюмохромового гидроксида, который отделяют, сушат и прокаливают до получения готового к использованию катализатора (US 2536085, 02.10.1951; US 3327005, 20.06.1967; SU 670324 A1, 30.06.1975; SU 706997 A1, 20.03.2001; SU 725311 A1, 20.03.2001; 1571840 A1, 10.01.2000 и др.).

Каждый из указанных способов имеет свои недостатки и преимущества, но тем не менее решает очень важную задачу - получение необходимых для страны продуктов - олефинов.

Общим недостатком этих способов является наличие нескольких стадий в процессе приготовления катализаторов, что делает эти способы длительными по времени (общее время процесса может достигать от 10 до 32 часов).

Резко сократить время приготовления катализатора можно за счет использования низкотемпературной плазмы.

Известно, что плазмохимический синтез неорганических соединений характеризуется высокой производительностью и сравнительно невысокой энергоемкость процесса (RU 2073638 С1, 20.02.1997, 2119454 C1, 27.09.1998, 2153016 C1, 20.07.2000).

Патентный поиск показал, что отсутствуют плазмохимические способы, целенаправленные на получение алюмохромовых катализаторов.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка плазмохимического способа получения катализатора для дегидрирования парафиновых углеводородов.

Техническим результатом изобретения является повышение производительности способа, выхода, чистоты целевого материала и его дисперсности.

Технический результат достигается тем, что плазмохимический способ получения катализатора для дегидрирования углеводородов включает термическую обработку исходных реагентов, взятых в виде порошков алюминия и карбонила хрома в потоке воздушной низкотемпературной плазмы, при этом реагенты подают раздельно в поток воздушной плазмы и реактор в виде аэрозоля с газом-носителем аргоном в количестве, необходимом для получения катализатора, содержащего 10-25 мас.% оксида хрома и 75-90 мас.% оксида алюминия, который в виде пылегазового потока охлаждают до температуры 30-50°С и извлекают.

Способ получения катализатора может быть с разным успехом осуществлен в любом из известных плазмохимических реакторов (SU 1135414 А1, 15.01.1990; SU 1549578 A1, 15.03.1996; RU 2270536 С9, 20.02.2006; RU 2252817 С1, 27.05.2005).

Примеры получения катализатора были отработаны с использованием реактора, описанного в патенте RU 2252817 С1, представленного на чертеже, где отображены основные узлы устройства плазмохимического реактора: источник СВЧ-энергии 1, разрядная камера 2, узел ввода 3, реакционная камера 4, узел ввода 5, дозатор 6, реакционная камера 7, дозатор 8, теплообменник 9, сборник порошка 10.

Пример 1

Для получения катализатора (состава 75% Al₂O₃+25% Cr₂O₃) исходный порошок алюминия (АСД-4) вводят с помощью дозатора 6 в виде аэрозоля с газом-носителем аргоном в реакционную камеру 4 длиной 100 мм через узел ввода 3 с одним отверстием, открывающимся в объем реакционной камеры под углом 45° к оси камеры. Порошок алюминия подают с расходом 180 г/ч газом-носителем аргоном в поток воздушной плазмы, формируемой в разрядной камере 2. Расход газа-носителя составляет 0,1 м³/ч. Ввод СВЧ-энергии 4,5 кВт осуществляется источником 1, среднемассовая температура плазмообразующего газа на входе в реакционную камеру составляет 2600 К, а расход плазмообразующего воздуха составляет 2,2 м³/ч. Порошок карбонила хрома (Cr(СО)₆) с помощью дозатора 8 вводят с расходом 246 г/ч в виде аэрозоля с газом-носителем аргоном (0,2 м³/ч) ниже по потоку в реакционную камеру 7 длиной 200 мм через узел ввода 5. Целевой продукт в виде пылегазового потока охлаждается в теплообменник 9 до температуры 30-50°С и направляется в фильтр-сборник порошка 10, на котором порошок осаждается на внутренней поверхности фильтрующего рукава, а отходящие газы выводят из установки (на чертеже не показано).

По данным количественного химического анализа было установлено, что целевой продукт имеет состав: 75% Al₂O₃+25% Cr₂О₃, и содержит в Cr₂О₃ около 2 мас.% хрома (+6).

Катализатор представляет собой сыпучий порошок зеленоватого цвета со средним размером частиц 55 нм, преимущественно сферической формы и имеет удельную поверхность 35 м²/г.

Выход катализатора в пересчете на содержание хрома в гексакарбониле составляет 98%.

Пример 2

Для получения катализатора состава (90% Al₂O₃+10% Cr₂O₃) исходный порошок алюминия (АСД-4) вводят с помощью дозатора 6 в виде аэрозоля с газом-носителем аргоном в реакционную камеру 4 длиной 100 мм через узел ввода 3 с одним отверстием, открывающимся в объем реакционной камеры под углом 45° к оси камеры. Порошковый реагент подают с расходом 220 г/ч газом-носителем аргоном в поток воздушной плазмы, формируемой в разрядной камере 2. Расход газа-носителя составляет 0,1 м³/ч. Ввод СВЧ-энергии 5,0 кВт осуществляется источником 1, среднемассовая температура плазмообразующего газа на входе в реакционную камеру составляет 2400 К, а расход плазмообразующего воздуха составляет 2,3 м³/ч. Порошок карбонила хрома (Cr(СО)₆) с помощью дозатора 8 вводят с расходом 300 г/ч в виде аэрозоля с газом-носителем аргоном (0,2 м³/ч) в реакционную камеру 7 длиной 200 мм через узел ввода 5. Целевой продукт в виде пылегазового потока охлаждается в теплообменнике 9 до температуры 30-50°С и направляется в фильтр-сборник порошка 10, на котором порошок осаждается на внутренней поверхности фильтрующего рукава, а отходящие газы выводят из установки (на чертеже не показано).

По данным количественного химического анализа было установлено, что целевой продукт имеет состав: 10% Al₂O₃+10% Cr₂О₃, и содержит в Cr₂О₃ около 1,5 мас.% хрома (+6).

Катализатор представляет собой сыпучий порошок зеленоватого цвета со средним размером частиц 70 нм, преимущественно сферической формы и имеет удельную поверхность 25 м²/г.

Выход катализатора в пересчете на содержание хрома в гексакарбониле составляет 99%.

Общее время синтеза катализатора по примерам, включая охлаждение продукта и его извлечение из реактора, не превышает 30 минут.

Производительность способа получения катализатора, определяемая расходом исходного порошка карбонила, в 10-50 раз выше, чем в известных способах.

Катализатор, полученный по предлагаемому способу, имеет средний размер частиц от 40 до 75 нм, удельную поверхность не менее 25 м²/г.

Как показали предварительные эксперименты, указанный катализатор, полученный по предлагаемому способу, показал хорошие результаты, в частности, при использовании в мембранно-каталитических системах при дегидрировании легких углеводородов.