Результат интеллектуальной деятельности: ЦЕННЫЙ ДОКУМЕНТ

Настоящее изобретение относится к печатному ценному документу, имеющему по меньшей мере один признак подлинности, выполненный с использованием люминесцирующего вещества на основе кристаллических решеток основы, легированных хромофорами с электронной конфигурацией (3d)².

В контексте настоящего изобретения под выражением "ценный документ" имеются в виду банкноты, чеки, акции, марки (почтовые, служебные, проездные и т.д.), удостоверения личности, кредитные карты, паспорта и иные аналогичные документы, а также этикетки, печати, упаковки или иные элементы для защиты различного рода продукции от подделки.

Защита ценных документов от подделки с использованием люминесцирующих веществ известна уже достаточно давно. Использование редкоземельных металлов с этой целью также уже рассматривалось.

Преимущество редкоземельных металлов заключается в наличии в их спектре испускания характерных узкополосных линий, что позволяет с высокой степенью надежности выявлять их излучение и отличать его от излучений, имеющих иной спектральный состав. При этом предпочтительно используют вещества, в спектре поглощения либо испускания которых имеются линии, лежащие вне видимой области спектра.

Люминесцирующие вещества, длины волн испускаемого которыми излучения лежат в диапазоне от примерно 400 до примерно 700 нм, можно при соответствующем их возбуждении обнаружить визуально. В некоторых случаях стремятся обеспечить наличие именно подобной возможности, когда, например, подлинность ценных документов предполагается проверять их облучением ультрафиолетовым (УФ-) излучением. В других же случаях более целесообразно использовать вещества, испускаемое которыми излучение лежит вне видимой области спектра, поскольку для их обнаружения необходимы специальные детекторы.

Однако в настоящее время известно ограниченное число люминофоров, которые обладают определенным набором характерных свойств, позволяющих использовать их для защиты от подделки ценных документов и прежде всего для автоматизированной проверки подлинности таких ценных документов. Неорганические и органические люминофоры большей их частью обладают нехарактерными широкими спектрами излучения и помимо этого часто являются коммерчески доступными продуктами. По этой причине существенно осложняется их идентификация и становится нецелесообразным одновременное использование нескольких таких веществ.

Исходя из описанного выше уровня техники в основу настоящего изобретения была положена задача - увеличить количество люминофоров, пригодных для их использования в качестве признаков подлинности, которыми маркируются ценные документы, и прежде всего предложить ценные документы, используемые в которых в качестве признаков подлинности люминесцирующие вещества отличались бы от известных в настоящее время люминофоров, используемых для защиты от подделки ценных документов, характерно измененным спектром возбуждения и/или испускания.

Указанная задача решается с помощью объектов, представленных в независимых пунктах формулы изобретения. Различные предпочтительные варианты осуществления изобретения приведены в соответствующих зависимых пунктах формулы.

Предлагаемое в изобретении решение основано на том, что сложность обнаружения люминесценции определенных люминофоров, возрастающая с увеличением длины волны испускаемого ими излучения в инфракрасной (ИК-) области спектра, может исключительно эффективно использоваться для повышения степени защиты ценного документа от подделки.

В соответствии с изобретением для защиты ценных документов от подделки предлагается использовать по меньшей мере одно люминесцирующее вещество, спектр испускания которого лежит вне видимой области спектра, а предпочтительно даже за порогом чувствительности кремниевых детекторов.

Веществами, которые могут использоваться для предусмотренной изобретением защиты ценных документов от подделки, являются люминесцирующие вещества на основе кристаллических решеток основы, легированных хромофорами с электронной конфигурацией (3d)². При этом речь может идти о хромофорах одного типа или о смеси хромофоров по меньшей мере двух различных типов. Согласно настоящему изобретению в качестве подобных хромофоров предпочтительно использовать такие переходные металлы, как титан со степенью окисления Ti²⁺, ниже обозначенный также как Ti(II), ванадий со степенью окисления V³⁺, ниже обозначенный также как V(III), хром со степенью окисления Cr⁴⁺, ниже обозначенный также как Cr(IV), марганец со степенью окисления Mn⁵⁺, ниже обозначенный также как Mn(V), и железо со степенью окисления Fe⁶⁺, ниже обозначенное также как Fe(VI).

В качестве кристаллических решеток основы могут использоваться неорганические матрицы или органические хелаты, например апатиты, сподиозиты, пальмиериты, форстериты, брушиты, даллиты, эллестадиты, франколиты, монетиты, мориниты, витлокиты, вилкеиты, фелькериты, пироморфиты, гранаты, перовскиты и оливины, а также определенные силикаты, титанаты, ванадаты, фосфаты, сульфаты, алюминаты и цирконаты.

В предпочтительном варианте кристаллическая решетка основы представляет собой соединение формулы:

[Ba_aCa_bSr_cPb_dCd_e(P_fV_gAs_hSi_jS_kCr₁O₄)₃F_mCl_nBr_p(OH)_q]_x,

где сумма a+b+c+d+e равняется 5, сумма f+g+h+j+k+l равняется 1, сумма m+n+р+q равняется 1, х равняется 1 или 2 и значение каждого из а, b, с, d и е лежит в интервале от 0 до 5, а значение каждого из f, g, h, j, k, 1, m, n, р и q лежит в интервале от 0 до 1.

Другая предпочтительная кристаллическая решетка основы представляет собой соединение формулы:

[Mg_aBa_bCa_cSr_dPb_eCd_f][P_gV_hAs_jSi_kS_lCr_m]O₄[F_nCl_pBr_q(OH)_r],

где сумма a+b+c+d+e+f равняется 2, сумма g+h+j+k+l+m равняется 1, сумма n+р+q+r равняется 1 и значение каждого из а, b, с, d, е и f лежит в интервале от 0 до 2, а значение каждого из g, h, j, k, 1, m, n, р, q и г лежит в интервале от 0 до 1.

В качестве кристаллической решетки основы можно далее использовать соединение формулы:

[Mg_aBa_bCa_cSr_dPb_eCd_f][Si_gTi_hGe_j]O₄,

где сумма a+b+c+d+e+f равняется 2, сумма g+h+j равняется 1 и значение каждого из а, b, с, d, е и f лежит в интервале от 0 до 2, а значение каждого из g, h и j лежит в интервале от 0 до 1.

Предпочтительно далее использовать кристаллическую решетку основы формулы:

[Li_aNa_bK_cRb_d][P_eAs_fV_g]O₄,

где сумма а+b+с+d равняется 3, сумма е+f+g равняется 1 и значение каждого из а, b, с и d лежит в интервале от 0 до 3, а значение каждого из е, f и g лежит в интервале от 0 до 1.

Наиболее целесообразно использовать кристаллическую решетку основы формулы:

[Y_aLa_b][Si_cTi_d]O₅,

где сумма а+b равняется 2, сумма с+d равняется 1 и значение каждого из а и b лежит в интервале от 0 до 2, а значение каждого из с и d лежит в интервале от 0 до 1.

В качестве кристаллической решетки основы предпочтительно, кроме того, использовать соединение формулы:

[Ba_aCa_bSr_cPb_dCd_e](P_fV_gAs_hSi_jS_kCr_iO₄)₂,

где сумма a+b+c+d+e равняется 3, сумма f+g+h+j+k+l равняется 1 и значение каждого из а, b, с, d и е лежит в интервале от 0 до 3, а значение каждого из f, g, h, j, k и 1 лежит в интервале от 0 до 1.

Предпочтительна также кристаллическая решетка основы формулы:

[Ba_aCa_bSr_cPb_dCd_e](P_fV_gAs_hSi_jS_kCr_iO₄)₃Cl,

где сумма a+b+c+d+e равняется 5, сумма f+g+h+j+1 равняется 1 и значение каждого из а, b, с, d и е лежит в интервале от 0 до 5, а значение каждого из f, g, h, j, k и 1 лежит в интервале от 0 до 1.

Помимо этого наиболее пригодной для применения в предусмотренных изобретением целях является кристаллическая решетка основы формулы:

[Na_aK_bRb_cCs_d][S_eSe_fCr_gMo_h]O₄,

где сумма а+b+с+d равняется 2, сумма е+f+g+h равняется 1 и значение каждого из а, b, с и d лежит в интервале от 0 до 2, а значение каждого из е, f, g и h лежит в интервале от 0 до 1.

Наиболее пригодной для применения в предусмотренных изобретением целях является далее кристаллическая решетка основы формулы:

[Mg_aCa_bSr_cBa_d][S_eSe_fCr_gMo_hW_i]O₄,

где сумма а+b+с+d равняется 1, сумма e+f+g+h+i равняется 1 и значение каждого из а, b, с и d лежит в интервале от 0 до 1, а значение каждого из е, f, g, h и i лежит в интервале от 0 до 1. Особо предпочтительной является кристаллическая решетка основы BaSO₄.

Следующей предпочтительной кристаллической решеткой основы является соединение формулы:

[Sc_aY_bLa_cCe_dPr_eNd_fPm_gSm_hEu_jGd_kTb_iDy_mHo_nEr_pTm_qYb_rLn_s][Al_uDe_vCr_x]O₃,

где сумма a+b+c+d+e+f+g+h+j+k+1+m+n+p+q+r+s равняется 1, сумма u+v+х равняется 1 и значение каждого из а, b, с, d, е, f, g, h, j, k, I, m, n, p, q, r, s, u, v и х лежит в интервале от 0 до 1.

Предпочтительна далее кристаллическая решетка основы формулы:

[Y_aGd_bSc_cLa_dLn_e][Al_fFe_gCr_h]O₁₂,

где сумма a+b+c+d+e равняется 3, сумма f+g+h равняется 5 и значение каждого из а, b, с, d и е лежит в интервале от 0 до 3, а значение каждого из f, g и h лежит в интервале от 0 до 5.

Следующей предпочтительной кристаллической решеткой основы является соединение формулы:

[Mg_aCa_bSr_cBa_d][Al_eCr_fFe_gGa_h]O₄,

где сумма а+b+с+d равняется 1, сумма е+f+g+h равняется 2 и значение каждого из а, b, с и d лежит в интервале от 0 до 1, а значение каждого из е, f, g и h лежит в интервале от 0 до 2, или соединение формулы:

[Mg_aCa_bSr_cBa_d][Al_eCr_fFe_gGa_h]O₇,

где сумма а+b+с+d равняется 1, сумма е+f+g+h равняется 4 и значение каждого из а, b, с и d лежит в интервале от 0 до 1, а значение каждого из е, f, g и h лежит в интервале от 0 до 4.

Предпочтительна также кристаллическая решетка основы формулы:

Y₂[Si_aTi_bZr_c]O₇ или MgCa₂[Si_aTi_bZr_c]O₇,

где сумма а+b+с равняется 2 и значение каждого из а, b и с лежит в интервале от 0 до 2.

В качестве кристаллической решетки основы может далее использоваться соединение формулы:

[Ba_aCa_bSr_c][Si_dTi_eZr_f]O₅,

где сумма а+b+с равняется 3, сумма d+е+f равняется 1 и значение каждого из а, b и с лежит в интервале от 0 до 3, а значение каждого из d, е и f лежит в интервале от 0 до 1.

Предпочтительной, кроме того, является кристаллическая решетка основы формулы:

[Y_aLa_bZr_c][P_dSi_e]O₄,

где сумма а+b+с равняется 1, сумма d+е равняется 1 и значение каждого из а, b и с лежит в интервале от 0 до 1, а значение каждого из d и е лежит в интервале от 0 до 1. Наиболее предпочтительны при этом кристаллические решетки основы YPO₄, LaPO₄ и ZrSiO₄.

Предпочтительна далее кристаллическая решетка основы формулы:

K[Ti_2aZr_2b](PO₄)₃,

где сумма а+b равняется 1 и значение каждого из а и b лежит в интервале от 0 до 1. Наиболее предпочтительны при этом кристаллические решетки основы KTi₂(PO₄)₃ и KZr₂(PO₄)₃.

Особо предпочтительны кристаллические решетки основы с высокой напряженностью их кристаллического поля.

Положение и форма полос возбуждения и/или излучения зависят от конфигурации, в которой находятся встроенные в кристаллическую решетку основы хромофоры. Хромофоры могут находиться в оксидных структурных фрагментах кристаллической решетки основы в тетраэдрической, а также в октаэдрической конфигурации. Более предпочтительна, однако, тетраоксоконфигурация хромофоров в кристаллической решетке основы. Положение и форма полос возбуждения и/или излучения зависят, кроме того, от напряженности кристаллического поля в кристаллической решетке основы. В результате взаимодействий, возникающих между хромофором и кристаллической решеткой основы, изменяются, т.е. смещаются (отчасти друг относительно друга), электронные уровни хромофоров относительно их значений и расположения в газовой фазе.

Понятие "кристаллического поля" поясняется ниже на примере системы Cr³⁺ в октаэдрическом окружении [Imbusch G.F., Spectroscopy of Solid-State Laser-Type Materials, под ред. В.Di Bartolo, 1987, с.165]. На фиг.1а показана зависимость положения и последовательности электронных уровней хромофора Cr³⁺ от напряженности кристаллического поля, т.е. от взаимодействия между хромофором и решеткой (диаграмма Танабе-Сугано). В случае октаэдрических кристаллических полей малой напряженности электронное состояние ⁴Т₂ является первым возбужденным состоянием после основного состояния ⁴А₂, и поэтому при нахождении электронов на уровне ⁴T₂ наблюдается широкополосная люминесценция. В случае кристаллических полей высокой напряженности первым возбужденным электронным состоянием является состояние ²Е, которое лишь слабо зависит от кристаллического поля, и поэтому при нахождении электронов на этом уровне наблюдается узкополосная люминесценция. Аналогичные диаграммы энергетических уровней можно, используя соответствующие обозначения, построить и для предлагаемой в изобретении конфигурации (3d)². Последовательность электронных уровней для наиболее важных октаэдрической (О_h) и тетраэдрической (Т_d) конфигураций показана на фиг.1б.

Для защиты ценных документов могут использоваться люминесцирующие вещества и с широкополосной, и с узкополосной люминесценцией, однако с учетом избирательности более предпочтительно использовать люминесцирующие вещества с узкополосной люминесценцией. Подобная люминесценция наблюдается прежде всего у хромофоров Mn(V) и Fe(VI), встроенных в кристаллическую решетку основы с высокой напряженностью кристаллического поля.

Обычно об узкополосности излучения говорят в том случае, когда средняя полуширина полос в спектре излучения составляет менее 50 нм. Сказанное, однако, не означает, что полосы, полуширина которых лежит вне указанного интервала, не пригодны для решения поставленной в изобретении задачи.

Варьирование используемых в соответствии с изобретением хромофоров и их комбинирование между собой, а также варьирование кристаллических решеток основы предоставляет многочисленные возможности влиять на спектры возбуждения и излучения предлагаемых в изобретении люминесцирующих веществ и тем самым получать большое разнообразие защитных признаков. Для выявления или обнаружения тех или иных люминесцирующих веществ наряду со спектрами их возбуждения и/или излучения можно также анализировать время существования их люминесценции. При анализе линий возбуждения, соответственно излучения, помимо их длин волн можно также учитывать их количество и/или их форму, и/или их интенсивность, что позволяет таким путем кодировать некоторую информацию.

Число предлагаемых в изобретении веществ, обладающих различительной силой, можно дополнительно увеличить, если допустить использование смешанных кристаллов в качестве кристаллических решеток основы или основ, кристаллическая решетка которых легирована дополнительными примесями. Так, например, апатиты и сподиозиты или гранаты и перовскиты могут при определенном соотношении концентраций исходных веществ образовывать смешанные кристаллы, решетки которых переходят одна в другую. С этим, в свою очередь, связана возможность изменять кристаллическое поле, действующее на хромофор.

Равным образом существует возможность легировать кристаллическую решетку основы в дополнение к предлагаемым в изобретении хромофорам другими хромофорами, обеспечивая таким путем комбинированную люминесценцию обеих систем или передачу энергии между этими системами и используя подобный эффект для последующей их идентификации. В качестве примера пригодных для использования в этих целях дополнительных легирующих примесей можно назвать ионы редкоземельных элементов, которые благодаря их экранированным оболочкам сохраняют типичный для них характер люминесценции и во встроенном в кристаллическую решетку основы виде. При этом речь предпочтительно идет о катионах неодима (Nd), гольмия (Но), эрбия (Er), тулия (Tm) или иттербия (Yb) либо их смесях.

Маркирование ценного документа не одним, а несколькими предлагаемыми в изобретении люминесцирующими веществами позволяет дополнительно увеличить число комбинаций, обладающих различительной силой. Число подобных комбинаций может еще больше возрасти в том случае, если помимо этого при использовании люминесцирующих веществ в смеси между собой их смеси отличимы одна от другой при различном соотношении в них компонентов. При этом ценный документ можно маркировать либо на различных его участках, либо в одном и том же его месте. Нанесение люминесцирующего вещества на различные участки ценного документа, соответственно внедрение люминесцирующего вещества в материал ценного документа на различных его участках позволяет снабжать его своего рода пространственным кодом, в качестве наиболее простого примера которого можно назвать штрих-код.

Степень защиты ценного документа от подделки можно дополнительно повысить за счет использования конкретно подобранного люминесцирующего вещества в сочетании, например, с другой информацией, которую несет ценный документ, что позволяет проверять подлинность такого документа с помощью соответствующего алгоритма. Очевидно, что ценный документ наряду с предлагаемым в изобретении люминесцирующим веществом может иметь и другие дополнительные признаки подлинности, такие как традиционные признаки подлинности, обладающие флуоресцентными и/или магнитными свойствами.

В соответствии с изобретением люминесцирующие вещества можно вводить в материал ценного документа или наносить на него различными путями. Так, например, люминесцирующие вещества можно добавлять к печатной краске. Однако люминесцирующие вещества можно примешивать и к бумажной или полимерной массе в процессе изготовления ценного документа из бумаги, соответственно из синтетического материала. Равным образом люминесцирующие вещества можно ввести в материал полимерной подложки или нанести на нее, которую, в свою очередь, можно, например, по меньшей мере частично заделывать в бумажную массу. При этом такую подложку, материалом которой служит приемлемый полимер, такой, например, как полиметилметакрилат (ПММА), и в материал которой внедрено предлагаемое в изобретении люминесцирующее вещество, можно выполнить в виде защитной нити, из смешанного волокна или в виде пластинки. Равным образом для защиты соответствующей продукции от подделки люминесцирующее вещество можно непосредственно вводить в материал защищаемого от подделки изделия, например корпусов или пластиковых бутылок.

Однако полимерную (пластиковую) или бумажную подложку можно также прикреплять к любому иному предмету, например в целях защиты продукции от подделки. Подложку в этом случае предпочтительно выполнять в виде этикетки. Если подложка является компонентом защищаемого от подделки изделия, как это имеет место, например, с отрывными нитями для вскрытия упаковки, то в этом случае такой подложке можно, как очевидно, придать и любую иную форму. В определенных случаях может оказаться целесообразным наносить люминесцирующее вещество на ценный документ в виде невидимого покрытия. При этом такое покрытие можно наносить либо на всю поверхность ценного документа или же в виде определенного рисунка, например в виде полос, линий, кругов, а также в виде буквенно-цифровых знаков. С целью сделать люминесцирующее вещество невидимым в соответствии с изобретением в составе печатной краски или покровного лака необходимо использовать либо бесцветный люминофор, либо цветной люминофор в минимально возможной концентрации, обеспечивающей сохранение прозрачности покрытия. Альтернативно или дополнительно к этому для изготовления подложки можно также использовать уже имеющий соответствующую окраску материал, что позволяет сделать цветные люминесцирующие вещества, собственная окраска которых совпадает с окраской материала подложки, визуально не различимыми.

Обычно предлагаемые в изобретении люминесцирующие вещества перерабатывают в пигменты. Подобные пигменты для улучшения их технологических свойств (перерабатываемости) или для повышения их стойкости могут быть представлены в виде индивидуально капсулированных частиц или в виде частиц, на которые нанесено неорганическое или органическое покрытие. Так, например, отдельные пигментные частицы для облегчения их диспергирования в различных средах заключают с этой целью в силикатную оболочку. Равным образом относящиеся к одной комбинации пигментные частицы можно инкапсулировать совместно, например в волокнах, нитях, силикатных оболочках. В этом случае уже становится невозможным изменить в последующем "код" такой комбинации. При этом под "капсулированием" имеется в виду заключение пигментных частиц в полностью охватывающую их оболочку, тогда как под "покрытием" подразумевается также заключение пигментных частиц в частично охватывающую их оболочку, соответственно нанесение на них частично покрывающего их покрытия.

Ниже более подробно рассмотрены некоторые примеры предлагаемого в изобретении люминесцирующего вещества и способ его получения.

Пример 1

Для получения люминесцирующего вещества исходные вещества в форме оксидов или в виде веществ, которые можно перевести в оксиды, смешивают между собой в определенном соотношении, например в соответствии с приведенным ниже уравнением (1), снабжают хромофором и затем подвергают отжигу, измельчают, промывают (например, водой), сушат и измельчают. В качестве хромофора при этом можно использовать, например, Mn₂О₃, MnO, MnO₂, MnCO₃, MnCl₂, KMnO₄, а также органические соединения марганца. Массовая доля таких хромофоров в пересчете на массу всей смеси может достигать 20 мас.%. Отжиг проводят при температуре от 200 до 1700°С и выдержке при этой температуре в течение 0,2-24 ч, предпочтительно, однако, при температуре от 300 до 500°С и выдержке при этой температуре в течение 0,5-2 ч.

6LiOH+As₂O₅+xMnCl₂→2Li₃AsO₄:Mn+3Н₂О+xCl₂ (1)

Для смещения равновесия в сторону образования продукта к исходной смеси можно дополнительно добавлять LiCO₃, предпочтительно в количестве от 1 до 5%, а также дополнительное количество LiOH, составляющее от 1 до 20 мас.%.

Пример 2

В щелочной среде растворяют соответствующие количества сульфатов (например, К₂SO₄) или хроматов (например, К₂CrO₄), а также некоторое количество легирующего вещества, такого, например, как Na₂FeO₄. При использовании Na₂FeO₄ в качестве легирующего вещества его количество может достигать 20%. Выпариванием растворителя получают целевой продукт, который для его последующего использования измельчают.

В другом варианте можно также проводить твердофазную реакцию. С этой целью сначала K₂SO₄ измельчают совместно с NaCl и тщательно смешивают с Fe₃O₄. Затем полученную смесь подвергают обжигу при температуре от 700 до 1800°С. Полученный таким путем продукт для его дальнейшего использования измельчают.

Пример 3

Описанный в примере 2 процесс можно несколько модифицировать, использовав для выпаривания растворителя распылительную сушилку. Помимо этого щелочная среда может полностью или частично состоять, например, из силикатной суспензии (например, из суспензии продукта LUDOX^® AS-40 фирмы Dupont). В этом случае в результате распылительной сушки получают материал, заключенный в силикатную оболочку. При последующем отжиге, проводимом предпочтительно при температуре от 200 до 600°С, получают защитный SiO₂-слой, придавая таким путем веществу стойкость к растворению в воде. Полученный материал дополнительно можно заделать или внедрить в полимер, например в ПММА, и затем перерабатывать его в пленку или листовой материал. Такую пленку или такой листовой материал затем разрезают на отдельные пластинки.

Другие варианты осуществления и преимущества изобретения более подробно рассмотрены ниже со ссылкой на фиг.2, на которой в разрезе показан предлагаемый в изобретении защитный элемент.

На фиг.2 показан один из вариантов выполнения предлагаемого в изобретении защитного элемента. В этом случае такой защитный элемент представляет собой этикетку 2, которая состоит из бумажного или полимерного слоя 3, прозрачного покровного слоя 4 и клеевого слоя 5. Такой клеевой слой 5 позволяет прикреплять этикетку 2 к любой основе 1. Подобной основой 1 могут служить ценные документы, удостоверения личности, паспорта, свидетельства и аналогичные документы, а также иные защищаемые от подделки изделия, такие, например, как компакт-диски, упаковки или аналогичная продукция. В рассматриваемом варианте люминесцирующее вещество 6 содержится в объеме слоя 3.

В другом варианте это люминесцирующее вещество может также содержаться в не показанной на чертеже печатной краске, нанесенной на один из слоев этикетки, предпочтительно на поверхность слоя 3.

Люминесцирующее вещество вместо его внедрения в материал подложки, которая в последующем в качестве защитного элемента закрепляется на защищаемом изделии, или нанесения на такую подложку, можно в соответствии с изобретением непосредственно предусматривать в объеме материала, защищаемого от подделки ценного документа, соответственно наносить на его поверхность в виде покрытия.