Результат интеллектуальной деятельности: КАТАЛИЗАТОР НА ОСНОВЕ КОБАЛЬТА И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ В ПРОЦЕССЕ ФИШЕРА-ТРОПША

Данное изобретение относится к катализатору на основе кобальта, его получению и применению в процессе Фишера-Тропша.

Процесс Фишера-Тропша хорошо известен и по существу заключается в гидрировании СО для получения углеводородов. Условия реакции также описаны в литературе.

Катализаторы, которые можно использовать в процессе Фишера-Тропша, обычно состоят из металлов VIII группы, нанесенных на носитель, предпочтительно выбранный из оксида алюминия, диоксида кремния, оксида титана и их смесей.

В настоящее время исследовательские проекты по процессу Фишера-Тропша все в большей мере ориентируют в направлении повышения селективности к углеводородам С₉₊, в частности C₂₂₊, последние также известны как парафины Фишера-Тропша.

Среди катализаторов Фишера-Тропша все шире используют кобальт, который особенно эффективен в направлении реакции в сторону образования парафинов.

Был обнаружен специфический катализатор на основе кобальта, нанесенного на оксид алюминия, который по сравнению с обычными кобальтовыми катализаторами более селективен в части преимущественного образования парафинов в процессе Фишера-Тропша.

В соответствии с этим данное изобретение относится к катализатору, который можно применять в процессе Фишера-Тропша и который по существу состоит из оксида кобальта, нанесенного на инертный носитель, по существу состоящий из оксида алюминия, отличающемуся тем, что указанный оксид кобальта по существу состоит из кристаллов, имеющих средний размер в интервале от 20 до 80 А, предпочтительно от 25 до 60 А, еще более предпочтительно от 30 до 40 А.

Указанные кристаллы оксида кобальта, возможно, могут быть частично легированы атомами Al.

Особенность предлагаемого катализатора по сравнению с известными катализаторами заключается в том, что он состоит из кристаллов намного меньших размеров, а именно 20-80 А у предлагаемого катализатора по сравнению с 120-180 А у катализатора, полученного по традиционным методикам. Это позволяет достичь лучшего рассредоточения кобальта на носителе, а следовательно, и лучшего контакта между катализатором и реагентами в реакционной фазе.

В дополнение к оксиду кобальта катализатор по настоящему изобретению, возможно, может также содержать металлы, обычно известные как промоторы, такие как Si, Zr, Та, Zn, Sn, Mn, Ba, Ca, La, Ve, W, в значительно меньших, чем кобальт, количествах. Промоторы используют для улучшения структурной стабильности самого носителя.

Один или более промоторов активности с различным влиянием на характеристики катализатора, как описано в литературе (см., например, В.Jager, R.Espinoza, «Catalysis Today», 23, 1995, 21-22), возможно, может также присутствовать вместе с кобальтом. Например, такие промоторы, как К, Na, Mg, Sr, Cu, Мо, Та, W и металлы VIII группы значительно увеличивают активность. Ru, Zr, редкоземельные оксиды (Р3О), Ti повышают селективность к углеводородам с высоким молекулярным весом. Ru, Р3О, Re, Hf, Се, U, Th способствуют регенерации кобальтового катализатора.

Что касается оксида алюминия, он может находиться в любой кристаллической фазе из эта, гамма, дельта, тэта, альфа и их смесей в присутствии или без одного или более промоторов структурной стабильности, выбранных из числа указанных выше. В предпочтительном варианте осуществления изобретения оксид алюминия может находиться в формах γ, или δ, или их смесей.

Площадь поверхности оксида алюминия такая, какую обычно имеют каталитические носители, т.е. от 20 до 300 м²/г, предпочтительно от 50 до 200 м²/г (БЭТ), в то время как средние размеры самого оксида алюминия находятся в интервале от 1 до 300 μм.

Содержание кобальта в катализаторе по настоящему изобретению находится в интервале от 2 до 50% масс., предпочтительно от 5 до 20% масс., причем за 100% принимают общую массу носителя и кобальта (плюс, возможно, промоторы). Если промоторы присутствуют, то их количество не превышает 20% масс. по отношению к кобальту, предпочтительно 10% масс.

Перед применением в процессе Фишера-Тропша катализатор по настоящему изобретению необходимо активировать любым из обычных методов, например, восстановлением оксида кобальта до металлического кобальта в присутствии водорода.

В соответствии с этим данное изобретение относится к способу получения оксида кобальта, нанесенного на инертный носитель, по существу состоящий из оксида алюминия, где указанный оксид кобальта по существу состоит из кристаллов со средним размером в интервале от 20 до 80 А, причем способ включает следующие операции:

1) получение промежуточного соединения, нанесенного на оксид алюминия и имеющего следующую общую формулу (I):

[Со²⁺ _1-xAl⁺³ _x(ОН)₂]^x+[А^n- _x/n]·mH₂O (I)

где х находится в интервале от 0,2 до 0,4, предпочтительно от 0,25 до 0,35; А - анион; x/n - число анионов, необходимое для нейтрализации положительного заряда; m находится в интервале от 0 до 6; и предпочтительно равно 4;

2) прокаливание промежуточного соединения общей формулы (I) с образованием кристаллического оксида кобальта.

Что касается аниона А^n-, он может быть независимо выбран из группы, включающей неорганические анионы (например, F^-, Cl^-, Br^-, I^-, ClO₄ ^-, NO₃ ^-, ОН^-, IO₃ ^-, СО_з ^2-, SO₄ ^2-, WO₄ ^2-), анионы гетерополикислот (например, PMo₁₂O₄₀ ^3-, PW₁₂O₄₀ ^3-), анионы органических кислот (например, адипиновой, щавелевой, янтарной, малоновой). В предпочтительном варианте осуществления изобретения анион А^n- выбирают из NO₃ ^-, ОН^-, СО_з ^2-. А в более предпочтительном варианте А^n-1 представляет собой СО₃ ^2-.

Соединение с общей формулой (I) можно получить различными методиками, известными специалистам в данной области.

Например, можно использовать так называемую методику осаждения, в соответствии с которой Co²⁺ и Al³⁺ осаждают совместно на оксиде алюминия в форме гидроксидов. В соответствии с этой методикой раствор соли алюминия и соли кобальта, предпочтительно водный раствор указанных солей, по каплям добавляют к суспензии, предпочтительно водной, оксида алюминия. Эту операцию следует производить, поддерживая рН в пределах от 6,6 до 7,2, предпочтительно от 6,8 до 7,1, например, при помощи водного раствора бикарбоната или соды. В качестве альтернативы можно добавлять два отдельных раствора, тем не менее очевидно, что ради простоты лучше использовать один раствор двух солей. Соединение с общей формулой (I) выделяют посредством фильтрования.

В соответствии с другим, менее предпочтительным, вариантом осуществления изобретения, можно использовать так называемую гидротермическую методику, которая заключается в обработке свежеосажденных гидроксидов кобальта и алюминия или механической смеси оксидов водой.

Соединение с общей формулой (I) может быть аморфным или кристаллическим. Соотношение между аморфной частью и кристаллической частью можно менять, используя известные методики (например, отжиг). Кристаллическая часть соединения с общей формулой (I) имеет структуру, сходную со структурой гидроталькита.

Гидроталькит - это встречающийся в природе минерал; он состоит из гидроксикарбонатов Al и Mg. Подобная гидроталькиту система имеет аналогичную ему структуру, но содержит другие элементы.

Группу гидроталькита можно представить следующей формулой:

[M²⁺ _1-xM³⁺ _x(ОН)₂]^x+[А^n- _x/n]·mH₂O,

в случае настоящего гидроталькита М²⁺=Mg²⁺, М³⁺=Al³⁺ и А^n-=СО₃ ^2-.

Одной из главных характеристик этой группы соединений является слоистая структура: слои типа бруцита, Mg(ОН)₂ или [M²⁺ _1-xМ⁺³ _х(OH)₂]^x+, в которых часть двухвалентных ионов М²⁺ замещена на трехвалентные ионы М³⁺, чередуются с анионными слоями, ассоциированными с различным количеством воды [A^n- _x/n]·mH₂O. Анионные слои уравновешивают положительный заряд гидроксидных слоев, последний связан с присутствием трехвалентных ионов.

В общем случае М²⁺ и М⁺³ могут быть ионами различной природы, единственное требование к ним - чтобы они были способны помещаться в полостях, оставленных гидроксильными группами в компактной структуре типа бруцита (проще говоря, их ионный радиус должен быть близок к ионному радиусу Mg²⁺). Величина х в структурной формуле находится в интервале от 0,2 до 0,4, предпочтительно от 0,25 до 0,35. За пределами этого интервала можно получить чистые гидроксиды или другие соединения различной структуры. Для структур гидроталькитного типа характерны следующие соотношения: М²⁺/М⁺³=2 и М²⁺/M⁺³=2, которые ограничивают состав и не приводят к изменению параметров решетки и структуры (изменяется только внутреннее распределение катионов в слое бруцита). Более подробную информацию о соединениях типа гидроталькита можно найти в обзоре «Hydrotalcite-type anionic clays: preparation, properties and applications» (Catalysis Today, 11(1991) 173-301).

После того как соединение с общей формулой (I) получено и выделено, предпочтительно до начала операции (2) подвергнуть само соединение операции сушки, чтобы уменьшить количество поглощенной воды (или растворителя).

Операция (2) заключается в прокаливании соединения с общей формулой (I) при температуре в интервале от 300 до 500°С, предпочтительно от 350 до 450°С.

Как уже было упомянуто, перед применением в процессе Фишера-Тропша катализатор подвергают восстановлению. В предпочтительном варианте осуществления изобретения эту операцию выполняют посредством обработки водородом, возможно, разбавленным инертными газами, например азотом. Операцию восстановления предпочтительно выполнять при температуре в интервале от 300 до 500°С, более предпочтительно от 320 до 450°С. Выполнять восстановление можно как при повышенном, так и при атмосферном давлении, причем последние условия предпочтительны. Продолжительность процесса восстановления зависит от условий эксперимента (температура, давление, разбавление или не разбавление водорода).

Следующая задача данного изобретения относится к способу получения преимущественно углеводородов С₂₂₊, или так называемых парафинов Фишера-Тропша, отличающемуся тем, что его проводят в присутствии катализатора, описанного в п.1 формулы изобретения.

Процесс Фишера-Тропша - это хорошо известная реакция между СО и Н₂, возможно разбавленном CO₂ и/или N₂, с получением преимущественно углеводородов С₂₂₊.

Условия реакции описаны в литературе. Например, температура может находиться в интервале от 170 до 400°С, предпочтительно от 180 до 250°С, в то время как давление может изменяться от 1 до 100 бар (0,1-10 МПа), предпочтительно от 15 до 40 бар (1,5-4 МПа). Соотношение СО/Н₂ может меняться от 0,5/1 до 4/1, предпочтительно от 1,87/1 до 2,5/1, причем предпочтительно стехиометрическое значение (плюс или минус 3%).

Катализатор по настоящему изобретению можно применять либо в реакторе с неподвижным слоем, либо в реакторе суспензионного типа.

Ниже приведены примеры для лучшего понимания данного изобретения.

ПРИМЕРЫ

Рассмотренные примеры относятся к двум катализаторам на основе кобальта, называемым А (катализатор сравнения) и Б. Для обоих носителем служит γ-δ оксид алюминия Condea Scca 5-170. Морфологические характеристики носителя приведены в таблице 1.

ПОЛУЧЕНИЕ КАТАЛИЗАТОРА СРАВНЕНИЯ А

Катализатор А получали посредством методики начального смачивания. 100 г γ-δ оксида алюминия Condea Scca 5-170 пропитали 100 см³ водного раствора Со(NO₃)₂·6Н₂O (0,3 моль). Протитанный носитель оставляли для просушивания в печи при 80°С в течение 16 часов, а затем подвергали прокаливанию в муфеле в потоке воздуха в соответствии со следующим режимом:

- от 25 до 350°С (10°С/мин)

- изотермические условия при 350°С (30 мин)

- от 350 до 400°С (5°С/мин)

- изотермические условия при 400°С (240 мин)

- от 400 до 25°С (10°С/мин).

Высушенный катализатор исследовали посредством рентгенографического анализа (XRD).

Прокаленный катализатор исследовали посредством элементного анализа, рентгенографического анализа и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, РФЭС (XPS).

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЫСУШЕННОГО ОБРАЗЦА А

Высушенный образец А подвергали рентгенографическому анализу. Спектр свидетельствовал о наличии больших кристаллов шестивалентного нитрата кобальта, использованного во время пропитки в качестве предшественника кобальта, а также о присутствии носителя - γ-δ-фазы оксида алюминия Condea Scca 5-170.

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОКАЛЕННОГО ОБРАЗЦА А

Прокаленный образец А подвергали элементному анализу, чтобы определить действительное содержание кобальта, введенного во время получения образца. Содержание кобальта соответствовало точно 14,2% масс.

Образец также подвергали рентгенографическому анализу, и спектр свидетельствовал о наличии, помимо γ-δ-фазы носителя, фазы шпинели, которую можно отнести к частицам Co(Co_2-x, Al_x)O₄.

Процентное содержание алюминия определяли на основании структурного анализа спектра. Эта величина относится к процентному содержанию катионных узлов решетки в чистой фазе шпинели оксида кобальта (Со₃O₄), занимаемых ионами алюминия, и отражает взаимодействия между предшественником оксида и носителем. В таблице 2 отражены данные, полученные из рентгенографического спектра, относящиеся к массовым % фазы шпинели, массовым % ионов Al, присутствующих в фазе шпинели, и размерам кристаллитов; последние определяли по методу Шерера (Scherrer).

Наконец, прокаленный катализатор А подвергали рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Эта спектроскопическая методика может дать информацию как о составе, так и о морфологии системы в поверхностных слоях образца.

В таблице 3 отражены результаты рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.

Первые две колонки в таблице 3 свидетельствуют о присутствии Со₃O₄ на поверхности катализатора, состав которого уже определен рентгенографическим анализом; третья колонка показывает соотношение между интенсивностью сигнала РФЭС, относящегося к кобальту 2р, и интенсивностью сигнала, относящегося к алюминию 2s носителя, и дает важные указания на распределение предшественника кобальта на носителе. Чем выше величина этого соотношения, тем более равномерно будет распределена содержащая кобальт фаза по поверхности носителя. В случае катализатора А это соотношение равно 0,15, что означает, что оксид кобальта неравномерно распределен по поверхности носителя, но приводит к заключению о присутствии островков кобальта, беспорядочно распределенных по поверхности. Это в целом характерно для систем, где носителем служит оксид алюминия, полученных в соответствии с традиционными методиками, и часто подтверждается изображениями сканирующей электронной микроскопии.

Содержание восстановленного кобальта, определенное аналитически на образце, который подвергали восстановлению при 400°С в течение 16 часов в потоке чистого Н₂, соответствует 35%.

ПОЛУЧЕНИЕ КАТАЛИЗАТОРА Б

В отличие от катализатора А катализатор Б по настоящему изобретению получали в соответствии с методом синтеза, который дает соединение с общей формулой (I), имеющее структуру типа гидроталькита, с его последующим прокаливанием.

Были приготовлены два водных раствора: один раствор содержал Со(NO₃)₂·6Н₂O и Al(NO₃)₃·9Н₂О (отношение молей Co/Al 3:1) в концентрации 1 моль (Мⁿ⁺)/литр, а другой - NaHCO₃ в концентрации 1,3 моль/литр.

Эти два раствора при комнатной температуре медленно и одновременно добавляли по каплям в один и тот же сосуд, в котором находился диспергированный носитель из γ-δ оксида алюминия Condea Scca 5-170 (55 г в приблизительно 200 мл дистиллированной воды). Целью было достичь после прокаливания содержания кобальта от 13 до 15% масс. Во время добавления двух растворов рН контролировали посредством стеклянного электрода и поддерживали постоянным, между 6,8 и 7,1.

Твердый остаток выделяли фильтрованием на воронке Бюхнера с неоднократным и обильным промыванием дистиллированной водой; затем его оставляли для просушивания в печи при 80°С в течение 16 часов. Далее проводили прокаливание в муфеле в потоке воздуха.

Прокаливание выполняли при следующих условиях:

- от 25 до 350°С (10°С/мин)

- изотермические условия при 350°С (30 мин)

- от 350 до 400°С (5°С/мин)

- изотермические условия при 400°С (240 мин)

- от 400 до 25°С (10°С/мин).

По аналогии с образцом А высушенный катализатор Б исследовали посредством рентгенографического анализа, а прокаленный катализатор Б исследовали посредством элементного анализа, рентгенографического анализа и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЫСУШЕННОГО ОБРАЗЦА Б.

После высушивания катализатор Б подвергали рентгенографическому анализу. Спектр свидетельствовал о наличии кристаллической фазы типа гидроталькита, хорошо сформированной вопреки относительно малому размеру кристаллов. Эту фазу можно представить следующей формулой:

[Со²⁺ ₆Al⁺³ ₂(ОН)₁₆]²⁺[CO₃ ²]·4Н₂O

Результаты рентгенографического исследования представлены в Таблице 4.

Рассчитанное количество гидроталькитной фазы соответствует более низкому содержанию кобальта, чем его общее количество, определенное посредством элементного анализа, и, следовательно, приходим к заключению, что недостающая часть кобальта иным способом размещена на алюминиевом носителе и составляет неопределяемую часть, хорошо диспергированную в носителе.

Нельзя исключать того, что все же есть гидроталькитная фаза, присутствующая в форме кристаллитов таких малых размеров, что они не детектируются рентгенографическим анализом.

В любом случае следует заметить, что не обнаруживали присутствия гексагидрата нитрата кобальта в противоположность тому, что подтверждалось для высушенного катализатора сравнения.

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОКАЛЕННОГО КАТАЛИЗАТОРА Б.

Прокаленный катализатор Б подвергали элементному анализу, чтобы определить действительное содержание кобальта, введенного во время получения образца. Содержание кобальта соответствовало точно 14,7% масс.

Образец также подвергали рентгенографическому анализу, и спектр свидетельствовал о наличии двух фаз шпинели: одна - γ-Al₂О₃, полученный из носителя, другая - смешанный оксид Co/Al/O. Результаты отражены ниже в таблице 4.

В отличие от высушенного образца количество смешанного оксида соответствует возможному содержанию кобальта.

Параметры ячейки этих двух фаз чрезвычайно близки к параметрам, взятым из соответствующих ссылок (таблица 5).

Вычисления на основании трех возможных формул ведут к приведенным в таблице 6 результатам.

Также и по данным элементного анализа наиболее вероятная формула - это Со₂AlO₄, возможно, немного более обогащенная кобальтом и более точно выражаемая как Co_2+xAl_1-xO₄.

Можно прийти к заключению, что при прокаливании диспергированный на носителе кобальт, не детектируемый рентгенографически, наряду с детектируемым гидроталькитом вносит вклад в образование Co/Al/O оксида.

Размер кристаллитов фазы Co/Al/O шпинели, присутствующей в катализаторе Б, значительно меньше размера кристаллитов, определенных в катализаторе А для шпинели Со(СО_(2-х), Al_x )O₄.

После прокаливания катализатор Б подвергали рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии аналогично процедуре для катализатора А. Соответствующие результаты приведены в таблице 7.

Как и для катализатора А, первые две колонки свидетельствуют о присутствии соединения Со₃O₄ на поверхности катализатора; однако величина Э.С., относящаяся к Со 2р и равная 781 эВ, намного выше величины, определенной для катализатора А, что можно объяснить присутствием «алюминизированного» соединения (подтвержденного и лучше описываемого как смешанная Co/Al/O система посредством рентгенографического анализа). Наиболее интересный факт связан с отношением Co2p/Al2s (третья колонка), которое необычно высоко, в 10 выше, чем отношение, отмеченное для катализатора А. Такое высокое значение можно объяснить только гомогенным распределением предшественника кобальта на поверхности носителя. Предшественник покрывает носитель, маскируя сигнал РФЭС.

Содержание восстановленного кобальта, определенное аналитически на образце, который подвергали восстановлению при 400°С в течение 16 часов в потоке чистого Н₂, соответствует 40%.

ОПИСАНИЕ ИСПЫТАНИЙ КАТАЛИЗАТОРА

Катализаторы А и Б использовали в проверке на реакционную способность в трубчатом реакторе с неподвижным слоем (FTR), в который непрерывно подавали смесь СО и Н₂ при условиях, обозначенных ниже в таблице 8.

Известное количество катализатора помещали в трубчатый реактор с неподвижным слоем. Активирование катализатора проводили там же посредством восстановления в потоке водорода (2 ст.л/ч/л_кат) и азота (1 ст.л/ч/л_кат) при температуре в интервале 320-450°С и давлении 1 бар (0,1 МПа) в течение 16 часов. В конце реактор охлаждали в потоке азота.

В течение этой фазы давление в системе доводили до конечного рабочего давления 22 абс. Бар (2,2 МПа абс.). Вводили смесь реагентов, состоящую из H₂ и СО в стехиометрическом соотношении 2:1, постепенно вводя смесь CO-H₂ и уменьшая подачу N₂, как отражено в таблице 9.

Оказалось, что в конце фазы активирования система совсем не содержала газообразный разбавитель (азот) и находилась при давлении, объемной скорости, соотношении Н₂/СО, отраженных в таблице. Температуру приблизительно через 15 часов поднимали до температуры реакции. Полученные парафины собирали в подходящие емкости при температуре 110°С. Выходящий из реактора газ пропускали через дозатор и последующую систему отбора проб для газохроматографического анализа. Выходящие из реактора твердые и жидкие вещества анализировали на подходящем газохроматографическом оборудовании для итогового определения количества. Для того чтобы нормализовать данные по активности катализатора, полученные в различных испытаниях, по отношению к действительному содержанию кобальта, выход продуктов, содержащих углерод (углеводороды и CO₂), нормализовали по отношению к действительному числу молей кобальта, присутствующего в катализаторе, и по отношению к единицам измерения времени, и в качестве параметра сравнения использовали величину Со-УВ (кобальт-удельный выход) = число молей прореагировавшего СО/общее число молей Со/час.

ПРИМЕР 1. Катализатор А (таблица 10)

ПРИМЕР 2. Катализатор Б

Данные по испытаниям активности катализатора представлены в таблице 11 и сравнены по изоконверсии с данными из примера 1 для оценки положительного эффекта с точки зрения производительности высших углеводородов (C₂₂₊) для катализатора по настоящему изобретению.

УДЕЛЬНАЯ АКТИВНОСТЬ

В таблице 12 отражены величины удельной активности двух катализаторов в терминах частоты перехода (ЧП), т.е. прореагировавших молей СО на один активный центр в единицу времени.

ХАРАКТЕРИСТИКИ КАТАЛИЗАТОРОВ.

КОММЕНТАРИИ К ТАБЛИЦАМ 10-12.

Применение предлагаемого катализатора на основе кобальта, нанесенного на носитель из оксида алюминия, позволяет получить более высокие характеристики катализатора с точки зрения селективности к тяжелым продуктам по сравнению с характеристиками катализатора, полученного осаждением кобальта на том же оксиде алюминия по традиционной методике начального смачивания.

Пример 2 показывает, что полученный по предлагаемому способу катализатор Б позволяет достигнуть большей производительности для случаев получения С₉₊ и С₂₂₊ (таблица 11) по сравнению с количествами, полученными при использовании катализатора А (пример 1, таблица 10).

Сравнение характеристик катализаторов А и Б проводили при одном и том же уровне конверсии СО, равном 30 и 50%.

В заключение, катализатор Б по настоящему изобретению способствует образованию углеводородных продуктов с более высоким молекулярным весом, что дает дополнительное преимущество для синтеза продуктов согласно процессу превращения Фишера-Тропша.

Для оценки активности катализатора необходимо принимать во внимание удельную активность, выражаемую в каждом случае как ЧП - «частота перехода».

Сравнение данных по ЧП (см. таблицу 12) гомологичных катализаторов, т.е. А и Б (один и тот же носитель) показывает, насколько больше удельная активность системы Б, полученной в соответствии с предлагаемым способом.