МАГНИТНЫЕ ПЕНЫ (ВАРИАНТЫ)

Изобретение относится к пенам, а именно к функциональным дисперсным системам - магнитным пенам, и может быть использовано для фильтрования, разделения смесей, сорбции с поверхности раздела вода - воздух, очистки сточных вод, концентрирования дисперсных фаз, магнитной сепарации, магнитной защиты от излучения и т.п.

Известен ряд способов удаления разлившейся нефти и нефтепродуктов с поверхности воды.

Известны, например, механические методы, основанные на физической локализации разлива и удаления нефти с поверхности воды путем сбора с использованием плавающих ограждений, устанавливаемых по периметру пятна (US 5372455, SU 338132, SU 628607); огражденное нефтяное пятно может быть затем удалено, например, откачкой (US 5338132, 1990).

Известны способы химической обработки нефтяных загрязнений на поверхности воды с помощью веществ, вызывающих затвердевание нефти, так называемые солидификаторы и диспергирующие вещества (US 5112495, 5259973, 6054055, 4978459). После обработки нефтяного пятна солидификаторами образуются твердые частицы нефти, которые затем удаляются механическими способами; диспергирующие вещества вызывают дробление нефтяной пленки на мелкие капли, которые затем осаждаются на дно. Однако для эффективного удаления нефти солидификаторами требуется значительное их количество, а также сложное оборудование. Применение диспергирующих веществ вызывает загрязнение морского дна, нарушая экологию окружающей среды.

Известен способ сбора нефти с поверхности воды с помощью различных поглощающих веществ (сорбентов), например, на основе целлюлозы (US 5971659). Такой поглощающий материал помещается на слой разлившейся нефти, а после того, как он впитает нефть, собирается с поверхности механическими методами; нефть из поглощающего материала далее удаляется либо отжиманием, продувкой воздухом, промывкой растворителями.

Таким образом, одной из задач данного изобретения является создание средства (материала), позволяющего эффективно использовать его для удаления и сбора нефти и нефтепродуктов, а также для очистки сточных вод, магнитной сепарации, магнитной защиты от излучения, а именно магнитной пены как твердой, так и жидкой.

Наиболее близким по технической сущности с данным изобретением является магнитная пена на основе водного или органического раствора олигомеров, способных к последующей полимеризации, поликонденсации, образованию аддуктов, различных целевых добавок (инициаторов, катализаторов), пенообразующих веществ, наночастиц магнитного материала (Fe, CO, Ni, магнитная окись железа - Fе₃O₄, γ - Fе₂О₃) с размером не более 40 нм, поверхностно-активное вещество. Пористые стенки такой полученной пенистой массы содержат частицы магнитного материала, стабилизированные поверхностно-активным веществом (DD 299469, С 08 J 9/00, 23.04.92).

Основное назначение магнитной пены по указанному патенту - электромагнитная защита приборов, камуфляж радиоизлучающих устройств. В патенте отсутствуют какие-либо данные по таким свойствам магнитной пены как влагопоглощение, магнитные характеристики, что позволило бы сделать вывод о возможности использования ее, в частности, для сорбции с поверхности раздела вода - воздух, для удаления и сбора нефти и нефтепродуктов с поверхности воды.

Требования, предъявляемые к пене, зависят от ее технического назначения. Так, флотационная пена должна быть, как правило, малоустойчивой и содержать растворенные вещества, обеспечивающие избирательное извлечение частиц минералов из суспензий (пульпы). Пена, используемая в замороженном состоянии для теплоизоляции грунтов, должна иметь низкую кратность и малую скорость синерезиса. Пена, предназначенная для проведения адсорбционного концентрирования или пенной хроматографии, наоборот, должна быть высокократной и очень устойчивой. Для промывки газопроводов и пенной очистки замасляных изделий, а также для пылеулавливания применяется пена, устойчивая к воздействию органических жидкостей и твердых частиц различной природы. В крупных масштабах используется пена в службе пожарной охраны. В зависимости от объектов пожаротушения (закрытые помещения, нефть, бензин, спирты и т.п.) и климатияческих условий требуется пена с комплексом особых физико-химических свойств, необходимых для обеспечения хорошей огнегасящей способности.

Для решения ряда задач является актуальной возможность воздействовать на пену внешним магнитным полем; при этом появляется дополнительная временная жесткость пены, возможность ее перемещения как в вертикальном, так и в горизонтальном направлениях без потери устойчивости, при тех же составе и соотношении компонентов пены резко увеличиваются ее сорбционные возможности, появляются радиопоглощающие свойства и т.п.

Проблема создания магнитной пены с высокой и контролируемой стабильностью заключается в том, что необходимо стабилизировать дисперсный магнитный носитель с высокими магнитными характеристиками непосредственно в стенках пенных пузырьков, толщина которых, как правило, не превышает 300 нм. Дисперсные материалы с размерами дисперсной фазы равной или большей указанной величины не могут удерживаться в пене достаточно долго. Кроме того, процедура введения дисперных материалов в пены затруднена, поскольку известно, что материалы с высокоразвитой поверхностью относятся к эффективным пеногасителям и они активно разрушают пены.

Проблема создания жидких магнитных пен и их превращения в отдельных случаях в твердые магнитные пены в первую очередь связана с поиском высокоэффективных высокодисперсных магнитных носителей, способных находиться в стенках пузырьков пен различного состава и дисперсности. В предлагаемом изобретении в качестве таких магнитных материалов предлагается использовать наночастицы магнитных составов.

Наночастицы (от 1-2 до 30-100 нм) представляют собой особое состояние, отличающееся тем, что доля поверхностных атомов сравнима с числом атомов внутри частицы. Это обуславливает высокую химическую активность таких частиц и их особые физические свойства. В частности, наночастицы магнитных металлов и сплавов, являясь однодоменными, обладают высокой намагниченностью и магнитной анизотропией и в ряде случаев могут обладать высокой коэрцитивной силой и сохранять магнитные свойства до высоких температур. Методы создания таких частиц и их стабилизации хорошо известны.

Занимая промежуточное положение между молекулами и обычными дисперсными системами (с размером частиц от нескольких микрон до долей микрон), наночастицы могут легко стабилизироваться как в жидкой, так и в газовой фазах. Для их поддержания в этих фазах в качестве потенциальных лигандов используют вещества, являющиеся одновременно активными пенообразователями и стабилизаторами.

Содержащие магнитные наночастицы пены в зависимости от природы жидкой фазы могут оставаться жидкими (жидкая магнитная пена) в течение времени от нескольких минут до нескольких часов или затвердевать, принимая, например, форму сосуда, в котором она находится (твердая магнитная пена). Твердые магнитные пены могут содержать существенно больше магнитных наночастиц.

По своей структуре магнитные пены представляют собой ячеистые образования, в стенках которых присутствуют магнитные наночастицы, стабизированные молекулами ПАВ, причем в пену могут быть введены как магнитомягкие, так и магнитотвердые материалы. Если пена содержит магнитные материалы с достаточно большой остаточной намагниченностью и коэрцитивной силой, то пена может легко притягиваться и собираться с помощью, например, обычного листа железа. В случае если пена содержит магнитный материал со сравнительно низкой остаточной намагниченностью, то при действии внешнего магнитного поля магнитные моменты находящихся в пене наночастиц магнитных металлов, их сплавов и соединений ориентируются по направлению поля и благодаря этому пена притягивается к источнику магнитного поля.

При расположении источника магнитного поля у поверхности пена легко перемещается по поверхности раздела сред, на котором она находится, в сторону, определяемую градиентом магнитного поля, увлекая за собой все, что находится на поверхности или в ячейках пены. Если источник магнитного поля расположен над поверхностью раздела сред, то его магнитное поле может вызывать отрыв пены от поверхности и ее "прилипание" к источнику поля вместе с содержимым пены. И в том, и в другом случае достигается отделение пены от очищаемой поверхности вместе с содержащимися в ней поглощаемыми компонентами и ее перемещение в нужном направлении.

Для освобождения от поглощенных вредных примесей магнитная пена может быть разрушена обычными методами.

Дефицитные магнитные материалы могут быть выделены из образовавшегося продукта стандартными приемами магнитной сепарации.

Десорбция из неразрушаемых твердых магнитных пен может быть проведена стандартными приемами промывки растворителями.

Твердые магнитные пены (кажущаяся плотность 0,1-0,04 г/см³), обладая высокоразвитой внутренней поверхностью и низкой теплопроводностью являются к тому же эффективными теплоизолирующими материалами (коэффициент теплопроводности от 0,1 до 0,02 Вт/(м•К)) и одновременно обладают радиопоглощающими свойствами в широком диапазоне излучений (10⁵-10¹² Гц). Причем диапозон поглощения может изменяться за счет подбора оптимального состава и размера наночастиц.

Получаемые магнитные вспененные составы пригодны для хранения в аэрозольных или других подобных контейнерах, находящихся под давлением.

Магнитные пены по данному изобретению (жидкие и твердые) высвобождаются в виде пены, образуя устойчивые вспененные продукты, пригодные к тому же (твердые пены) для использования в качестве уплотняющих и изолирующих (радиопоглощающих) материалов.

Они имеют низкое влагопоглощение - в пределах 0,025-0,5 кг/м² за 24 часа.

Таким образом, технической задачей заявленного изобретения является снижение водопоглощения, повышение стабильности пены.

Поставленная техническая задача решается тем, что с использованием наночастиц определенного размера и определенного магнитного материала получают магнитную пену жидкую или твердую в зависимости от ее основы с разнообразными высокими и стабильными магнитными характеристиками, обеспечивающими им широкий спектр использования, низкой влагопоглощающей способностью.

Так согласно изобретению получают жидкую магнитную пену, содержащую жидкую фазу, пенообразователь и наночастицы магнитного материала, стабилизированные молекулами поверхностно-активного вещества, при этом в качестве магнитного материала такая пена содержит наночастицы феррита бария или магнитотвердых составов типа Nd-Fe-B, Sm-CO, Sm-Fe с размером частиц 2-30 нм в количестве от 2 до 30 вес.%, обеспечивающие взаимодействие пены с внешним магнитным полем.

Предметом данного изобретения является также и твердая магнитная пена, представляющая сосбой пенопласт, содержащий в пористых стенках гомогенно распределенные наночастицы магнитного материала, стабилизированные молекулами поверхностно-активного вещества, при этом в качестве магнитного материала такая пена содержит наночастицы феррита бария или магнитотвердых cocтав типа Nd-Fe-B, Sm-CO, Sm-Fe с размером частиц 2-30 нм в количестве от 2 до 30 вес. %, обеспечивающие взаимодействие пены с внешним магнитным полем.

При получении жидких магнитных пен жидкой фазой является вода, органические жидкости, например органические растворители (диметилформамид, ацетон, бензол, бензин), различные синтетические моющие вещества, например моющие средства "Новость", "Прогресс", "Астра", на основе алкилсульфатов натрия, в частности додецилсульфата натрия, препараты сульфонолы ("сульфонол-НП", "сульфонат" и др.), кремнийорганические жидкости, различные олигомеры, например олигостирол, и др.

В качестве поверхностно-активных веществ, стабилизирующих наночастицы магнитного материала, используют различные ПАВы: анионоактивные ПАВ (авироль, ализариновое масло, алкилсульфаты, сульфонаты, алкилбензолсульфонаты, нафталинсульфонаты, азотосодержащие соединения, перфторированные ПАВ), катионоактивные ПАВ на основе солей алкиламмония, в том числе пирридиния, сульфония (четвертичные аммониевые основания); неионогенные ПАВ на основе оксиэтилированных спиртов, жирных кислот, фенолов и аминов, например, типа ОП-7, ОП-6, ОП-10; полимерные амфометные ПАВ природного происхождения.

В качестве пенообразователей для получения твердых и жидких магнитных пен используют различные физические газообразователи - СO₂, NH₃, фреоны и другие различные летучие жидкости, алифатические и галогенированные углеводороды, низкокипящие спирты, простые эфиры, кетоны; химические вспенивающие агенты - это вещества, выделяющие газообразные продукты в результате обратимого термического или необратимого термического разложения (аммонийные соли минеральных и органических кислот, гидрокарбонаты и карбонаты щелочных и щелочноземельных металлов, ароматические, жирноароматические и алифатические азо- и диазосоединения, диазомиды и другие, выделяющие N₂, СО₂, NH₃ другие газы, например азодиизобутиронитрил (ЧХЗ-57), азодикарбонамид (марки ЧХЗ-21) и др. в зависисмости от назначения магнитной пены.

Пенообразователями могут служить и используемые в качестве стабилизаторов наночастиц поверхностно-активные вещества.

Основой твердой магнитной пены являются различные пенопласты-пенополиуретаны, пенопоместиролы, пенополивинилхлорид, пенополиолефины, пенофенопласты, кремнийорганические пенопласты и другие, полученные по известным традиционным технологиям с использованием различных стандартных целевых добавок (катализаторов, пластификаторов) и пенообразователей (физических или химических пенообразователей).

Примерами таких пенопластов являются: например, вспенивающийся полистирол (ПСВ);
Пенополиуретаны марок ППУ-210, ППУ -205-5, полученных на основе простых полиэфиров (лакролов) и полиизоциантов, ППУ-Э на основе сложных полиэфиров, пенополивинилхлоридные пенопласты (ППВХ), например, марок ПВХ-1, винипор; пенополиэтилены ППЭ-2, ППЭ-3, эпоксидно-новолачные пенопласты ПЭН-И и другие.

Такие пенопласты широко описаны и являются известными (см., например, "Пенопласты, их свойства и применение в промышленности" Л., 1980, материалы семинара, с. 6-70; "Вспененные пластические массы" М., ВНИИСС, 1983, Сборник трудов, с. 4-80; А.А.Берлин и др., "Химия и технология газонаполненных высокополимеров" М.: Наука, 1980, с. 241-457; "Энциклопедия полимеров" т. 3.

SU 910676, 07.03.82. ; SU 1735323, 23.05.92.; SU 68062, 15.04.46.; SU 618050, 30.10.75; SU 459482, 05.02.75 и др.).

В качестве магнитного материала для приготовления жидкой и твердой пены используют наночастицы феррита бария, магнитотвердых составов, например, Nd₂Fe₁₄B, SmCO₅, Sm₂Fe₁₇C₈, относящихся к типу магнитотвердых составов Nd-Fe-В, Sm-CO, Sm-Fe различного соотношения с размером частиц 2-30 нм.

Жидкие и твердые пены по данному изобретению получают традиционными способами: методом конденсации, методом дисперсии.

Метод конденсации - вспенивание композиции, предварительно насыщенной растворенным в ней газом (за счет использования физического или химического пенообразователя), и содержащей наночастицы магнитного материала и ПАВ.

Метод дисперсии - вспенивание композиции путем непосредственного введения газа (физический пенообразователь), посредством введения газа (физический пенообразователь), посредством механического перемешивания - взбивания композиции, содержащей наночастицы магнитного материала и ПАВ.

В случае твердых пен наночастицы магнитного материала могут вводить в композицию на стадии синтеза полимера, с последующим вспениванием композиции, содержащей различные целевые добавки (отвердители, поверхностно-активные вещества, пластификаторы, растворители), так и в композицию, содержащую уже готовый полимер и возможные указанные целевые добавки, и последующего вспенивания композиции с получением твердой пены, в зависимости от ее назначения.

Твердую пену можно получать различными способами смешения компонентов.

Так, например, смешение можно осуществлять в качающемся смесителе. При этом гранулы полимера сначала гомогенно перемешивают с различными целевыми добавками (зародышеобразователи, наполнители, пластификаторы, стабилизаторы, перекиси, катализаторы отверждения, пигменты, красители, антиоксиданты и др. ), затем добавляют пенообразователь, который равномерно распределяют на поверхности, добавляют наночастицы магнитного материала и при необходимости поверхностно-активное вещество, если оно не было введено ранее.

Смешение осуществляют на вальцах, в смесителях, в мельницах, экстрударе, в зависимости от характера получаемой магнитной пены (жидкая, твердая) и ее назначения (для удаления и сбора нефтепродуктов, сорбции или в качестве изоляционного (радиопоглощающего материала).

В том случае, если твердая пена предназначена для получения изоляционного, например, радиопоглощающего материала композицию нагревают, например, при 150-350^oС, пенообразователь разлагается и полимер вспенивается с образованием твердой пористой магнитной пены.

Наночастицы магнитного материала вместе с поверхностно-активным веществом можно вводить в формовочную композицию, содержащую полимер и целевые добавки на стадии формования ее на перерабатывающих машинах и последующего вспенивания ее.

Температура нагрева в каждом конкретном случае при получении твердой пены, используемой, например, в качестве радиопоглощающего материала, зависит от температуры, при которой можно перерабатывать полимер.

Твердую магнитную пену можно получать и диспергированием наночастиц магнитного материала в присутствии поверхностно-активного вещества в полимер в ходе полимеризации или поликонденсации жидкого мономера, с последующим вспениванием в присутствии пенообразователя.

Наночастицы магнитного материала готовят по-разному: испарением или распылением металлов, восстановлением их солей и другими способами.

Нижеследующие примеры иллюстрируют изобретение.

Пример 1
В смеситель, содержащий 100 г (100 мас.ч) композиции, состоящей из вспенивающегося полистирола ПСВ, пенообразователя - диоксида углерода, стабилизатора - поверхностно-активное вещество (оксиэтилированный алкилфенол ОП-7), вводят наночастицы феррита бария в количестве 2 г (2 маc.%) с размером частиц 15 нм, перемешивают в течение 2-2,5 часов. Наночастицы магнитного материала, стабилизированные молекулами поверхностно-активного вещества, гомогенно распределяются в пенистой массе.

Пенистая масса может храниться в аэрозольных или других подобных баллонах, что облегчает ее применение. При высвобождении пены из контейнера (баллона) образуется твердая стабильная пористая пена с пониженным влагопоглощением и хорошими магнитными свойствами (удельная намагниченность при нормальных условиях от 0,5 до 5 Гс•см³/г, кажущаяся плотность 0,2 г/см³, водопоглощение - 0,03 кг/м² за 24 часа).

Пример 2
В смеситель, содержащий 100 г (100 мас.ч.) композиции, используемой для приготовления пенополиуретана и содержащей реакционную смесь из простого олигоэфира лапрола Л-5003, полиизоцианата ПИЦ, кремнийорганического пеностабилизатора (ПАВ) КЭП-1, катализатора ДАБКО или октоата олова, диметилэтаноламина, воды, вводят наночастицы магнитотвердого состава Sm-Fe (1:5) в количестве 10 г (10 мас. %). Перемешивают. При взаимодействии изоцианата с водой выделяется двуокись углерода, выполняющая роль вспенивающего агента.

Пенный состав можно хранить в аэрозольном баллоне, при высвобождении его из баллона образуется стабильная пористая твердая пена, стенки которой содержат наночастицы магнитного материала, обладающая пониженной влагопоглощающей способностью и хорошими магнитными свойствами (удельная намагниченность при нормальных условиях от 0,5 до 5 Гс•см³/г с кажущейся плотностью 0,04 г/см³, влагопоглощение - 0,3 кг/м² за 24 часа).

Пример 3
Аналогично примеру 2 получают твердую магнитную пену на основе пенополиуретана. Получают пенополиуретановую матрицу из жидкой реакционной смеси, содержащий полиольный компонент (простые полиэфиры или сложные ПЭФ), пенообразующий агент (хладон), воду, перемешивают, добавляют полиизоцианат и снова перемешивают. Предварительно готовят смесь, состоящую из наночастиц магнитного материала состава SmCO₅ с размером частиц 30 нм, взятого в количестве 15 мас. % и поверхностно-активного вещества, оксиэтилированного алкилфенола ОП-7 в количестве традиционном - необходимом для смачивания частиц. Приготовленную пенополиуретановую матрицу заливают равномерно в форму и затем сразу туда же в полость формы вводят смесь магнитного материала и ПАВ. Наполнитель пропитывается реакционной смесью. Под воздействием давления осуществляется вспенивание. Получают твердую магнитную пену с кажущейся плотностью 0,035 г/см³, с удельной намагниченностью при нормальных условиях от 0,5 до 5 Гс•см³/г.

Получают твердую магнитную пену, которая представляет собой пенопласт, пористые стенки которого содержат наночастицы магнитного материала. Используют в качестве радиопоглощающего изоляционного материала.

Примеры 4-6
Аналогично получают твердые магнитные пены на основе пенополивинилхлорида, пенополиэтилена, пенополиметилметанрилата, смешивая порошкообразные полимеры в шаровой мельнице или другом аппарате с пенообразующим агентом в количестве в зависимости от желаемой плотности пенополимера, например, с азодиизобутиронитрилом (ЧХЗ-57); в зависимости от требований к пористому материалу к полимеру также могут быть добавлены перед смешением с порообразователем или после различные целевые добавки (наполнители, пластификаторы, поверхностно-активные вещества, растворители, ускорители, катализаторы), а также наночастицы магнитного материала, например, состава Nd-Fe-B (Nd₂Fe₁₄B), взятого в количестве 2 мас.%, 10 мас.% или 30 мас.% соответственно, с размером частиц 2 нм.

При смешении наночастицы стабилизируются поверхностно-активным веществом, содержащимся в полимерной композиции.

Смешение осуществляют в течение 1-12 час.

Полученные смеси прессуют в герметической пресс-форме при 100-200^oС в зависимости от температуры размягчения полимера и температуры разложения пенообразователя. Получают твердые магнитные пены с различной плотностью 0,2-0,04 г/см³ и низкой теплопроводностью (коэффициент теплопроводности 0,1-0,2 Вт/м•К)), хорошими радиопоглощающими свойствами в широком диапазоне излучений (10⁵-10¹² Гц). Причем диапазон поглощения может применяться за счет подбора состава и размера наночастиц магнитного материала.

Жидкие магнитные пены получают простым смешением (диспергированием) в присутствии ПАВ наночастиц магнитного материала и пенообразователя (физического или химического).

Пример 7
Получают жидкую пену диспергированием 7,2 мас.% наночастиц магнитного материала - феррита бария (6:1) с размером частиц 2-15 нм, в жидкой фазе на основе додецилсульфата натрия (например, синтетическое моющее средство "Новость" (100 мас. ч.), содержащее анионоактивные ПАВ - алкилсульфаты) (в количестве 1х10 моль/л); вспенивание осуществляют с помощью физических вспенивателей (пенообразователей), в качестве которых выступает воздух, СО₂, или химических пенообразователей из группы поверхностно-активных веществ, входящих в состав синтетического моющего средства.

Пример 8
Получают жидкую магнитную пену диспергированием наночастиц магнитного материала состава Sm-CO₅ с размером частиц 5 нм в количестве 5 мас.% в жидкой фазе - силиконовое масло, в присутствии ПАВ - олеата Na и пенообразователя (воздух, инертные газы, СО₂ и т.д.).

По примерам 7-8 жидкие магнитные пены получают с помощью воздушно-пенных стволов, установок, генерирующих пену за счет барботирования воздуха (CO₂, инертные газы) через раствор пенообразующих веществ, а также пеногенераторов с образованием пены на сетке. Получают пены разного состава и кратности. Существующие конструкции пеногенераторов позволяют получить до 15000 л пены в 1 сек., что является достаточным для покрытия 150 м³ слоем пены толщиной 0,1 м (при плотности пены 0,1 г/см³).

Жидкие пены наносят на пятно загрязнений для удаления различных гидрофобных загрязнений с поверхности воды, например нефтяных загрязнений.

Твердые магнитные пены по изобретению тоже предназначены для сбора нефти, разлитой по поверхности воды за счет хорошей плавучести и намагниченности.

Кроме того, твердые пены могут быть использованы в качестве радиопоглощающего теплоизоляционного материала; а также
магнитная пена (твердая, жидкая) наносится на нефтяное пятно распылением с помощью пневматической системы (установки), установленной на судне, самолете.

Одновременно уточняем, что в качестве магнитного материала, входящего в состав пены, могут также использоваться магнитотвердые составы типа Nd-Fe-B, Sm-Co и Sm-Fe. Здесь под термином "типа" подразумеваются магнитотвердые сплавы и соединения на основе редкоземельные и переходных материаллов, обладающие магнитными свойствами, близкими или превосходящими магнитные свойства указанных выше соединений и сплавов.