ЦЕМЕНТ НИЗКОЙ ВОДОПОТРЕБНОСТИ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ

Изобретение относится к технологии вяжущих материалов и может быть использовано при производстве самоуплотняющихся, высокопрочных и высококачественных бетонов.

Известны составы цементов низкой водопотребности, включающие бездобавочный портландцемент или портландцементный клинкер с минеральными кремнеземистыми добавками (шлак, зола, туф, песок и др.), с органическими водопонижающими реагентами на основе нафталинсульфокислоты с формальдегидом, минеральный активный (гранулированный доменный шлак, зола и др.) и/или инертный (кварцевый песок, хвосты обогащения руд) наполнители. Известны также способы их изготовления, включающие совместный помол указанных компонентов (см. Батраков В.Г. Модифицированные бетоны. Теория и практика. - Изд. 2-е, переработанное и дополненное. М.: Стройиздат, 1998 г., 768 с., стр.593-611).

Наиболее близким аналогом для заявляемого состава цемента низкой водопотребности является состав, отраженный в описании к патенту России №2207995 «Способ изготовления цемента низкой водопотребности», МПК7 С04В 7/52, опубл. 10.07.2003, согласно которому цемент низкой водопотребности включает щелочесодержащий портландцементный клинкер с сульфатно-кальциевым ингредиентом, минеральный кремнеземистый наполнитель, модификатор, содержащий органический водопонижающий реагент, причем на 100 массовых частей портландцемента берут 5-850 мас. частей минерального кремнеземистого наполнителя, взятого из группы: гранулированный доменный шлак, зола-унос, вулканический пепел, пемза, туф, кварцевый песок, полевошпатный песок, высевки от дробления гранита, хвосты обогащения руд, стеклобой, кирпичный бой, керамзитовая или стеклокерамзитовая пыль и др., 0,6-2,5 мас. частей органического водопонижающего реагента, взятого из группы: соли щелочных и/или щелочноземельных металлов продукта конденсации нафталинсульфокислоты с формальдегидом или продукта конденсации меламинсодержащих смол с формальдегидом, или комплексные соли щелочноземельных металлов и серной и/или азотной, и/или муравьиной, и/или уксусной кислот и низкомолекулярных сахаридов с числом атомов углерода 3-5.

Наиболее близким аналогом способа изготовления цемента низкой водопотребности является описание к патенту России №2207995 «Способ изготовления цемента низкой водопотребности», МПК7 С04В 7/52, опубл. 10.07.2003, согласно которому путем механохимической обработки осуществляют совместный помол ингредиентов: портландцементного клинкера, сульфатно-кальциевого ингредиента, модификатора с ускорителем твердения и органическим водопонижающим реагентом при их соотношении 100:(1-7):(0,6-2,5) мас. частей до удельной поверхности 400-700 м²/кг. В качестве портландцементного клинкера используют гранулированный продукт обжига цементной сырьевой смеси, имеющей в своем составе обожженные примеси сульфатов и карбонатов щелочных металлов. Дополнительно вводят активный минеральный наполнитель на 100 мас. частей клинкера от 5 до 850 мас. частей, в качестве которого используют компоненты из группы: гранулированный доменный шлак, топливный шлак, зола-унос, вулканический пепел, пемза, туф, кварцевый песок, полевошпатовый песок, высевки от дробления гранита, хвосты обогащения руд, стеклобой, кирпичный бой, керамзитовая или стеклокерамзитовая пыль.

Недостатками прототипа для состава цемента и способа его изготовления являются повышенная водопотребность (нормальная густота) цемента, недостаточные реологические характеристики цементных систем, а именно: высокое предельное напряжение сдвига и небольшой расплыв цементных систем, а также их невысокая прочность. Это объясняется использованием в их составе кремнеземистых минеральных наполнителей, в которых доля оксида кремния превышает 80%, отличающихся высокой влагоемкостью, что ведет к повышению водопотребности цементных систем и ухудшению их реологических характеристик. На поверхности твердой фазы указанных компонентов образуется сольватная оболочка, состоящая из адсорбционно-связанной воды, по объему сопоставимой с объемом частицы. При этом количество свободной воды, предопределяющей текучесть цементных систем, сокращается на величину, сопоставимую с объемом минерального наполнителя. Поэтому с увеличением доли кремнеземистого наполнителя в цементе требуемая подвижность бетонной смеси достигается при более высокой его водопотребности. С увеличением кремнеземистого минерального наполнителя до 70% нормальная густота теста возрастает до 20,8%, а водоредуцирующая способность водопонижающего реагента в цементе низкой водопотребности падает до 20%.

Задачей изобретения является получение цемента низкой водопотребности путем уменьшения адсорбционно-связанной воды на поверхности твердой фазы минерального наполнителя этого цемента, улучшающего реологические характеристики бетонных смесей, повышающего прочность и плотность структуры бетона из такого цемента.

Задача решается составом цемента низкой водопотребности, содержащего портландцемент, минеральный наполнитель в виде кремнеземистого материала и органический водопонижающий реагент, в котором в отличие от прототипа дополнительно в качестве минерального наполнителя взят карбонатсодержащий материал с долей карбоната кальция не менее 60%, при соотношении кремнеземистого материала и карбонатсодержащего материала 5:95-95:5, при этом все компоненты взяты в следующем количественном соотношении, мас.%:

Меньшая поверхностная энергия карбонатсодержащих материалов в сравнении с кремнеземистыми приводит к меньшей адсорбции воды на их поверхности, адсорбционный слой становится тоньше, и большее количество воды остается в свободном состоянии, обеспечивается больший эффект пластификации.

При использовании в качестве минерального наполнителя карбонатсодержащего и кремнеземистого материалов при их соотношении 5:95-95:5 кроме усиления водоредуцирующей способности дополнительно решается задача повышения прочности бетона и плотности структуры бетона из такого цемента. Это обеспечивается связыванием гидроксида кальция Са(ОН)₂, выделяющегося в ходе растворения силикатных минералов цемента аморфизированным кремнеземом SiO₂ кремнеземистого минерального материала с образованием прочных тоберморитоподобных кристаллогидратов вида C-S-H(I), что обеспечивает высокую прочность бетона. Кроме того, снижается общая пористость, повышается плотность цементного камня в бетоне при увеличении объемной концентрации и дисперсности тонкомолотого кремнеземистого материала.

Задача решается также способом получения цемента низкой водопотребности, в котором осуществляют помол портландцемента, минерального наполнителя в виде кремнеземистого материала и органического водопонижающего реагента. Способ согласно изобретению отличается от известного тем, что дополнительно в качестве минерального наполнителя берут карбонатсодержащий материал с долей карбоната кальция не менее 60% в соотношении карбонатсодержащего материала и кремнеземистого материала 5:95-95:5, сначала осуществляют совместный помол портландцемента с органическим водопонижающим реагентом и кремнеземистым материалом, а затем их помол с добавлением карбонатсодержащего материала, причем компоненты берут в следующем соотношении, мас.%:

Иной порядок помола исходных компонентов цемента связан с различием по твердости их частиц. Твердость по шкале Мооса для портландцементного клинкера составляет 5-6, кремнеземистых материалов 6-6,5, а для карбонатсодержащих материалов она не превышает 3,5. Поэтому карбонатсодержащий материал при совместном помоле с портландцементом и кремнеземистым материалом измельчится сильнее как более мягкий материал. Слабый помол портландцемента приведет к меньшему образованию активных цементных зерен, отвечающих за высокую гидравлическую активность цемента низкой водопотребности и повышенные физико-механические характеристики затвердевшего бетона на таком цементе. Низкий помол кремнеземистого материала ухудшит его пуццолановую активность по отношению к гидроксиду кальция, выделяющегося в ходе растворения портландцементных материалов, что также отрицательно скажется на свойствах затвердевшего бетона на таком цементе. Исходя из этого, необходим раздельный помол исходных компонентов, состоящий из предварительной активации портландцемента и кремнеземистого материала в присутствии водопонижающего реагента и последующем с ними помоле карбонатсодержащего материала до получения удельной поверхности цемента низкой водопотребности 400-700 м²/кг. Кроме того, достоинством раздельного помола является его экономическая целесообразность, состоящая в уменьшении нагрузки на мельницу и затрат машинного времени на помол твердых материалов (портландцемента и кремнеземистого материала).

Для приготовления цемента низкой водопотребности использовали:

- портландцемент марок ПЦ500Д0 ГОСТ 10178-85, ПЦ400Д0;

- портландцементный клинкер - гранулированный продукт обжига цементной сырьевой смеси, имеющей в своем составе обожженные примеси сульфатов и карбонатов щелочных металлов с сульфатно-кальциевым ингредиентом, взятыми в соотношении 90:10-97:3. причем сульфатно-кальциевый ингредиент представляет собой двуводный гипс или химический гипс, взятый из группы химических гипсов: фосфогипс, борогипс, титаногипс;

- карбонатсодержащий минеральный материал - известняковая порода Серафимского месторождения республики Башкортостан; химический состав породы, мас.%: СаСО₃ 78-94, MgCO₃ 3-16, глинистые примеси 5,1-8,9, а также известняк, мрамор, мел, доломитизированный известняк.

В качестве органического водопонижающего реагента использованы материалы из группы солей щелочноземельных и/или щелочных металлов:

- продукт конденсации нафталинсульфокислоты с формальдегидом - суперпластификатор С-3 ТУ 6-36-0204229-625;

- продукт конденсации меламинсодержащих смол с формальдегидом;

- продукт на основе сульфированных ароматических отходов промышленности органического синтеза ТУ 025739-008-39389126-02 (натриевая соль продуктов конденсации сульфированных отходов производства фенола с формальдегидом, содержащих SО₃-группы в составе бензольного кольца);

- продукт на основе модифицированного поликарбоксилата - гиперпластификатор Melflux 2651F производства Degussa Constraction Polymers (SKW Trostberg, Германия).

В качестве кремнеземистого материала использовались:

- кварцевый песок ГОСТ 8736-93 с наибольшей крупностью зерен 1,25 мм;

- шлак доменный гранулированный Орско-Халиловского металлургического комбината следующего химического состава, мас.%: SiO₂ 37-39, Аl₂О₃ 10-11, CaO 34-40, MgO 7-8, FeO 0,5-0,7, S 0,5-0,6;

- микрокремнезем МК-85 Челябинского металлургического комбината со следующим химическим составом, мас.%: SiO₂ 85-90, CaO 0,3-0,68, K₂O+Na₂O 0,91-1,85, Аl₂О₃ 0,68-0,79, MgO 0,78-1,01, Fе₂О₃ 0,44-0,69, С 0,6-0,9, S 0,2-0,3, потери после прокаливания 2,7-4,2.

Цемент низкой водопотребности получали следующим образом.

Перед процедурой помола известняковую породу и доменный гранулированный шлак сначала высушивали при температуре 105-110°С до постоянной массы и далее дробили до получения зерен с крупностью не более 2,5 мм. Затем в пружинной мельнице осуществляли совместный помол портландцемента, кремнеземистого минерального материала и водопонижающего реагента до удельной поверхности 550 м²/г. Далее в мельницу добавляли карбонатсодержащий материал и осуществляли помол портландцемента, водопонижающего реагента и кремнеземистого минерального материала совместно с карбонатсодержащим материалом до удельной поверхности 550 м²/г.

Реологические характеристики измеряли следующим образом.

Нормальную густоту (НГ) цементного теста определяли согласно ГОСТ 310.3.

Водоредуцирующий эффект ΔВ_д, %, рассчитывали по формуле

ΔВ_д=(НГ_н-НГ_к)·100%/НГ_н,

где НГ_н и НГ_к - нормальные густоты, соответственно, цементного теста, приготовленного из портландцемента (состав 1 табл.1), и цементного теста, приготовленного из цемента низкой водопотребности.

Реологическую способность (РЦ) оценивали по расплыву миницилиндра полученного цементного теста с водоцементным отношением В/Ц=0,3 согласно методике, разработанной на Кафедре технологии бетона, керамики и вяжущих Пензенского государственного университета архитектуры и строительства (видоизмененный вискозиметр Суттарда диаметром d=10 мм и высотой h=40 мм) (см. Баженов Ю.М., Демьянова B.C., Калашников В.И. Модифицированные высококачественные бетоны. Научное издание. - М.: Издательство Ассоциации строительных вузов, 2006. - 368 с.), а также по изменению величины предельного напряжения сдвига τ₀ по формуле:

τ₀=hd²ρ/kD²,

где τ₀ - предельное напряжение сдвига цементного теста, Па;

h и d - соответственно высота и диаметр миницилиндра, м;

ρ - плотность цементного теста, кг/м³;

k=2 - коэффициент, учитывающий перераспределение напряжений в вязкопластичных телах;

D - диаметр расплыва цементного теста, м.

Усиление реологической способности ΔР для цементного теста рассчитывали по формуле:

ΔР=РЦк/РЦн,

где РЦк и РЦн - расплывы миницилиндра цементного теста, изготовленного из портландцемента и цемента низкой водопотребности соответственно.

Для определения плотности цементного теста нормальной густоты использовали мерный цилиндр объемом 10 см³. Цилиндр взвешивали и заполняли цементным тестом в три слоя до отметки 10 см³. После укладки каждого слоя цилиндр с цементным тестом встряхивали и постукивали о жесткое основание. Далее цилиндр с цементным тестом снова взвешивали, Плотность цементного теста в г/см³ определяли по следующей формуле:

ρ_см=(m-m₁)/V,

где ρ_см - плотность цементного теста;

m - масса мерного цилиндра с цементным тестом, г;

m₁ - масса мерного цилиндра без цементного теста, г;

V - вместимость мерного цилиндра.

Прочность цементного камня через 28 суток определяли путем сжатия образцов 2×2×2 см, изготовленных из цементного теста нормальной густоты по ГОСТ 310.3-76. Условия твердения образцов - нормальные (влажность 100%, температура окружающей среды 22-24°С).

Предел прочности при сжатии определяли согласно ГОСТ 310.4.

Сущность изобретений поясняется примерами выполнения составов цементов низкой водопотребности, отраженных в Таблице 1. В Таблице 2 приведены характеристики составов цементов низкой водопотребности в соответствии с Таблицей 1.

Пример 1 касается изготовления обычного цемента без минеральных добавок и органического водопонижающего реагента. Брали портландцемент 100 мас.% и затворяли его водой до получения цементного бетона нормальной густоты.

Пример 2 касается приготовления цемента низкой водопотребности из портландцемента, 50 мас.%, кремнеземистого материала в виде кварцевого песка, 50 мас.%, и органического водопонижающего реагента суперпластификатора С-3. Для получения цемента низкой водопотребности в пружинную мельницу одновременно загружали все исходные компоненты и осуществляли их совместный помол до удельной поверхности 400-700 м²/кг, который контролировали на приборе для измерения удельной поверхности и среднемассового размера частиц ПСХ-8А. После помола готовый цемент извлекали и затворяли водой до получения теста нормальной густоты.

Примеры 3-5, 9-11 касаются приготовления цемента низкой водопотребности из портландцемента 50 мас.% и такого же количества минеральных наполнителей из карбонатсодержащего известняка Серафимовского месторождения и кремнеземистого материала различных видов, взятых в указанном интервале их значений, с использованием органического водопонижающего реагента суперпластификатора С-3. Сначала производили загрузку в мельницу портландцемента, суперпластификатора С-3, кремнеземистого наполнителя и осуществляли их совместный помол до удельной поверхности 400-700 м²/кг. Далее в мельницу добавляли известняк и проводили помол материалов до получения цемента с удельной поверхностью 400-700 м²/кг.

Примеры 6, 7, 8 касаются приготовления цемента низкой водопотребности по указанной выше процедуре из портландцемента 70 мас.% и минеральных наполнителей в количестве 30 мас.% из карбонатсодержащего известняка Серафимовского месторождения и кремнеземистого материала различных видов, взятых в указанном интервале их значений, с использованием органического водопонижающего реагента суперпластификатора С-3.

Сопоставление результатов испытаний прототипа и предлагаемого решения показывает, что заявляемый цемент низкой водопотребности отличается от известного повышенными характеристиками по водоредуцирующему эффекту на 1,2-34,6%, улучшенными реологическими характеристиками - ΔР возрастает до 250%, а τ₀ уменьшается до 3,3 Па, высокой прочностью на сжатие цементного камня до 165 МПа.