Результат интеллектуальной деятельности: СИНЕЕ ТОНИРОВАННОЕ СТЕКЛО

Настоящее изобретение относится к синему натриево-кальциево-силикатному стеклу, имеющему низкий коэффициент пропускания света, что делает желательным его использование в качестве тонированных стекол в транспортных средствах, например для боковых и задних стекол в автофургонах или для откидных крыш автомобилей. В настоящем описании термин "синий (синего цвета)" означает, что он относится к стеклам, имеющим доминантную длину волны от 480 до 489 нанометров (нм) и которые также можно характеризовать как имеющие сине-зеленую или сине-серую окраску. Кроме того, это стекло обладает более низким коэффициентом пропускания инфракрасного и ультрафиолетового излучения по сравнению с обычными синими стеклами, используемыми для автомобилей, и технологический процесс его изготовления совместим с технологическим процессом изготовления флоат-стекла.

Уровень техники
В данной области техники известны различные затемненные, поглощающие инфракрасное и ультрафиолетовое излучение композиции стекол. Основным красителем в типичных автомобильных затемненных тонированных стеклах является железо, которое обычно присутствует как в виде Fе₂O₃, так и в виде FeO. В некоторых стеклах используют кобальт, селен и необязательно - никель в сочетании с железом для получения желаемого цвета и для поглощения инфракрасного и ультрафиолетового излучения, например, как описано в патентах США 4873206, принадлежащем Jones; 5278108, Cheng и др.; 308805, Baker и др.; 5393593, Gulotta и др. и 5582455, Casariego и др.; а также в заявке на европейский патент 0705800. Другие стекла также включают хром в сочетании с красителями, как описано в патентах США 4104076, Pons; 4339541, Dela Ruye; 5023210, Krumwiede и др. и 5352640, Combes и др. ; в заявке на европейский патент 0536049; во французском патенте 2331527 и в канадском патенте 2148954. Такие патенты, как патенты США 5521128 и 5346867, Jones и др. и 5411922, Jones, включают также марганец и/или титан. Кроме того, другие стекла могут включать дополнительные материалы, такие как описанные в публикации WO 96/00194, согласно которой в композицию для стекла включают фтор, цирконий, цинк, церий, титан и медь, при этом необходимо, чтобы суммарное содержание щелочноземельных оксидов составляло менее 10 мас.% стекла.

Одна из конкретных композиций синего стекла, обеспечивающая отличные спектральные характеристики, описана в патенте США 4792536, Pecorato et al. Коммерческие изделия, изготовленные на основе данного патента, продаются компанией PPG Industries, Inc. под торговыми марками SOLEXTRA^® и AZURLITE^®. Это стекло имеет доминантную длину волны, составляющую от около 486 до 489 нм, и чистоту возбуждения, составляющую от 8 до 14%. Выгодно иметь возможность изготавливать затемненное синее стекло в дополнение к известному синему стеклу с помощью обычных технологий варки стекла.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение касается композиции синего стекла, поглощающего инфракрасное и ультрафиолетовое излучение, имеющей коэффициент пропускания света, составляющий до 60%. В этом стекле используется стандартная базовая композиция натриево-кальциево-силикатного стекла, дополнительно - железо и кобальт, и необязательно - селен и/или титан в качестве поглощающих инфракрасное и ультрафиолетовое излучение материалов и красителей. Стекло согласно настоящему изобретению имеет цвет, характеризуемый доминантной длиной волны в интервале от 480 до 489 нанометров и чистотой возбуждения, составляющей по меньшей мере 8%, при толщине в 0,160 дюйма (4,06 мм).

В одном из вариантов осуществления изобретения композиция синего, поглощающего инфракрасное и ультрафиолетовое излучение натриево-кальциево-силикатного стекла включает часть, представленную поглощающими солнечное излучение материалами и красителями, включающую по существу от 0,9 до 2,0 мас. % общего количества железа, от 0,15 до 0,65 мас.% FeO, от 90 до 250 частей на миллион СоО и необязательно - до 12 частей на миллион Sе и до 0,9 мас.% TiO₂ и предпочтительно от 1 до 1,4 мас.% общего количества железа, от 0,20 до 0,50 мас. %. FeO, от 100 до 150 частей на миллион СоО, до 8 частей на миллион Sе и до 0,5 мас.%. TiO₂.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Матричное стекло согласно настоящему изобретению, то есть основные компоненты стекла без поглощающих инфракрасное и ультрафиолетовое излучение материалов и/или красителей, которые являются предметом настоящего изобретения, представляет собой выпускаемое промышленностью натриево-кальциево-силикатное стекло, обычно имеющее следующие характеристики, мас.%:
SiO₂ - От 66 до 75
Na₂O - От 10 до 20
СаО - От 5 до 15
МgО - От 0 до 5
Аl₂O₃ - От 0 до 5
К₂О - От 0 до 5
Все значения "мас. %" основываются на общей массе конечной композиции стекла.

К указанному матричному стеклу в соответствии с настоящим изобретением добавляют поглощающие инфракрасное и ультрафиолетовое излучение материалы и красители в виде железа и кобальта и необязательно - селена и/или титана. Как указывается в настоящем описании в отношении композиций стекла, железо выражают через Fе₂О₃ и FeO, кобальт выражают через СоО, селен выражают через элементарный (атомарный) селен Sе, а титан выражают через TiO₂. Следует иметь в виду, что описываемые здесь композиции стекла включают небольшие количества других материалов, например вспомогательные вещества для варки и осветления стекломассы, случайно попавшие материалы или примеси. Следует также иметь ввиду, что в одном из вариантов осуществления изобретения в стекло могут быть включены небольшие количества дополнительных материалов, для того чтобы обеспечить желательные цветовые характеристики и улучшить характеристики стекла, связанные с поглощением солнечной энергии, что будет ниже описано более подробно.

Оксиды железа в композиции стекла выполняют несколько функций. Оксид железа Fе₂О₃ является сильным поглотителем ультрафиолетового излучения и выполняет функцию желтого красителя для стекла. Закись железа FeO является сильным поглотителем инфракрасного излучения и выполняет функцию синего красителя для стекла. Общее количество железа, присутствующего в описываемых здесь стеклах, выражается через Fе₂О₃, как принято в стандартной аналитической практике, но это не значит, что все железо действительно находится в виде Fе₂О₃. Подобным же образом количество железа, находящегося в закисной форме, выражается через FeO, даже если фактически оно присутствует в стекле не в виде FeO. Для того чтобы отразить относительные количества окисного и закисного железа в описываемых здесь композициях стекла, используют термин "окислительно-восстановительный коэффициент (редокс)", который здесь означает количество железа в закисном состоянии (выраженного в виде FeO), деленное на общее количество железа (выраженное в виде Fе₂О₃). Кроме того, кроме особо оговоренных случаев, термин "общее количество железа"в настоящем описании означает общее количество железа, выраженное через Fе₂О₃, а термин "FeO" означает железо, находящееся в закисном состоянии, выраженное через FeO.

СоО выполняет функцию синего красителя и не проявляет сколько-нибудь заметной способности к поглощению инфракрасного или ультрафиолетового излучения. Se представляет собой краситель, поглощающий ультрафиолетовое излучение, который придает натриево-кальциево-силикатному стеклу розовый или коричневый цвет. Se может также поглощать некоторое количество инфракрасного излучения и при его использовании отмечается понижение редокс-коэффициента. TiO₂ является поглотителем ультрафиолетового излучения, придающим композиции стекла желтый цвет. Для получения окрашенного в желаемый синий цвет тонированного стекла, обладающего желаемыми спектральными свойствами, необходим правильный баланс между железом, т.е. окисью и закисью железа, с одной стороны, и кобальтом и необязательно - селеном и/или титаном, с другой стороны.

Стекло согласно настоящему изобретению можно варить и осветлять с помощью непрерывного крупномасштабного технологического процесса и формовать в плоские листы стекла различной толщины с помощью флоат-процесса, в котором расплавленное стекло поддерживают на поверхности расплавленного металла, обычно олова, а после того, как оно примет форму ленты, охлаждают способом, хорошо известным в данной области техники.

Хотя предпочтительно, чтобы описываемое здесь стекло было изготовлено с помощью обычной вышеупомянутой непрерывной технологии варки, хорошо известной в данной области техники, но его также можно изготавливать с помощью многоступенчатого способа варки, как описано в патентах США 4381934, Kunkle и др., 4792536, Pecoraro и др. и 4886539, Cerutti и др. Если это необходимо, то при проведении стадий варки и/или формовки в процессе изготовления стекла можно использовать устройство для перемешивания, обеспечивающее гомогенизацию стекла, чтобы получить стекло с наивысшими оптическими свойствами.

В зависимости от типа операции варки к сырьевым материалам для натриево-кальциево-силикатного стекла можно также добавлять серу в качестве вспомогательного вещества для варки и осветления. Флоат-стекло промышленного изготовления может включать до около 0,3 мас.% SО₃. В композиции стекла, включающей железо и серу, создание восстановительных условий может привести к получению янтарной окраски, которая понижает пропускание света, как описано в патенте США 4792536, Pecoraro и др. Однако считают, что восстановительные условия, необходимые для получения этой окраски в композициях флоат-стекла описываемого здесь типа, ограничиваются примерно первыми 20 микронами нижней поверхности стекла, контактирующей с расплавленным оловом во время операции флотации, и в меньшей степени открытой верхней поверхностью стекла. Из-за низкого содержания серы и ограниченной области стекла, в которой может происходить окрашивание в зависимости от конкретных композиций натриево-кальциево-силикатного стекла, сера в этих поверхностях по существу не оказывает сколько-нибудь существенного влияния на цвет стекла или на его спектральные свойства.

Следует иметь в виду, что в результате формовки стекла на поверхности расплавленного олова, как описано выше, измеримые количества окиси олова могут поступать в поверхностные области стекла на стороне, контактирующей с расплавленным оловом. Как правило, лист флоат-стекла имеет концентрацию SnO₂, находящуюся в интервале от около 0,05 до 2 мас.%, примерно в первых 25 микронах от поверхности стекла, соприкасавшейся с оловом. Обычные фоновые уровни SnО₂ могут достигать 30 частей на миллион. Полагают, что высокие концентрации олова примерно в первых 10 ангстремах поверхности стекла, поддерживаемого расплавленным оловом, могут слегка увеличить отражательную способность этой поверхности стекла; однако общее влияние на свойства стекла при этом минимально.

В таблице 1 представлены примеры экспериментальных расплавов стекла, основанных на композициях стекла, заключающих в себе основную идею настоящего изобретения. Подобным же образом в таблице 2 представлена серия смоделированных с помощью компьютера композиций стекла, также заключающих в себе основную идею настоящего изобретения. Смоделированные композиции получили с помощью компьютерной модели окраски и спектральных характеристик стекла, разработанной компанией PPG Industries, Inc. В таблицах 1 и 2 указаны только те части иллюстрируемых примеров, которые представлены железом, кобальтом, селеном и титаном. Анализ выбранных экспериментальных расплавов, представленных в таблице 1, показывает, что эти расплавы с наибольшей вероятностью включают до около 10 частей на миллион Сr₂О₃ и до около 39 частей на миллион и MnO₂. Примеры 5-19 включают также до около 0,032 мас.%. TiO₂. Предполагают, что Сr₂O₃, МnО₂ и TiO₂ введены в расплавы стекла как часть стеклобоя. Кроме того, смоделированные композиции были смоделированы так, что они включали 7 частей на миллион Сr₂О₃. Полагают, что композиции стекла согласно настоящему изобретению, полученные с помощью промышленного флотационного способа, описанного выше, могут включать низкие уровни содержания Сr₂O₃, МnO₂ и менее 0,020 мас.% TiO₂, но такие уровни указанных материалов рассматриваются как уровни, характерные для случайно захваченных материалов, которые существенно не влияют на цветовые характеристики и спектральные свойства синего стекла согласно настоящему изобретению.

Спектральные свойства, представленные в таблицах 1 и 2, основаны на эталонной толщине в 0,160 дюйма (4,06 мм). Следует иметь в виду, что спектральные свойства этих примеров можно приблизительно рассчитать для разной толщины стекла с помощью формулы, приведенной в патенте США 4792536.

Что касается данных, относящихся к коэффициенту пропускания света, приведенных в таблице 1, то коэффициент пропускания света (LTA) измеряли, используя стандартный источник света "А" Международной комиссии по освещению (МКО), с 2^o-ным шагом измерений в интервале длин волн, составляющем от 380 до 770 нанометров. Цвет стекла, выраженный в показателях доминантной длины волны и чистоты возбуждения, измеряли с помощью стандартного источника света "С" МКО, с 2^o-ным шагом измерений, следуя процедурам, установленным стандартом ASTM Е308-90. Коэффициент пропускания общего солнечного ультрафиолетового излучения (TSUV) измеряли в интервале длин волн от 300 до 400 нанометров, коэффициент пропускания общего солнечного инфракрасного излучения (TSIR) измеряли в интервале длин волн от 720 до 2000 нанометров, и коэффициент пропускания общей солнечной энергии (TSET) измеряли в интервале длин волн от 300 до 2000 нанометров. Данные по коэффициентам пропускания света TSUV, TSIR и TSET рассчитывали с помощью данных Parry Moor по прямому солнечному излучению воздушной массы 2,0 и интегрировали с помощью правила трапеции, как известно в данной области техники. Спектральные свойства, представленные в таблице 2, основаны на тех же самых интервалах длин волн и способах расчета.

Получение образца
Информация, приведенная для примеров 1-4 в таблице 1, основана на экспериментальных лабораторных расплавах, имеющих приблизительно следующие компоненты исходного сырья (см. таблицу А в конце описания):
Стеклобой А включал около 1,097 мас.% общего количества железа, 108 частей на миллион СоО, 12 частей на миллион Se и 7 частей на миллион Сr₂O₃. Стеклобой В включал около 0,385 мас.% общего количества железа, 67 частей на миллион СоО, 12 частей на миллион Se и 8 частей на миллион Сr₂O₃. Для получения расплавов ингредиенты отвешивали, смешивали, помещали в платиновый тигель и нагревали до 2650^oF (1454^oC) в течение 2 часов. Далее расплавленное стекло фриттовали в воде, высушивали и вновь нагревали до 2650^oF (1454^oС) в платиновом тигле в течение 1 часа. Затем расплавленное стекло второй раз фриттовали в воде, высушивали и снова нагревали до 2650^oF (1454^oС) в платиновом тигле в течение 2 часов. После этого расплавленное стекло выливали из тигля, получив заготовку, и отжигали. Образцы для анализа вырезали из заготовки и шлифовали.

Информация, представленная для примеров 5-19 в таблице 1, основана на экспериментальных лабораторных расплавах, имеющих приблизительно следующие компоненты исходного сырья:
Стеклобой - 239,74 г
Песок - 331,10 г
Кальцинированная сода - 108,27 г
Известняк - 28,14 г
Доломит - 79,80 г
Сульфат натрия - 2,32 г
Fе₂О₃ (общее количество железа) - Сколько требуется
Со₃O₄ - Сколько требуется
Sе - Сколько требуется
TiO₂ - Сколько требуется
Количество сырьевых материалов корректировали так, чтобы получить конечную массу стекла в 700 граммов. Добавляли восстанавливающие агенты по требованию для регулирования редокс-коэффициента. Использованный в расплавах стеклобой (который составлял приблизительно 30% от расплава) включал до 0,51 мас. % общего количества железа, 0,055 мас.% ТiO₂ и 7 частей на миллион Сr₂O₃. Для получения расплавов ингредиенты отвешивали и смешивали. Затем часть сырьевого материала помещали в кварцевый тигель и нагревали до 2450^oF (1343^oC). Когда сырьевые материалы расплавлялись, в тигель добавляли остальные сырьевые материалы и тигель выдерживали при 2450^oF (1343^oС) в течение 30 минут. Затем расплавленные сырьевые материалы нагревали и выдерживали при температурах 2500^oF (1371^oС), 2550^oF (1399^oC), 2600^oF (1427^oС) в течение 30 минут, 30 минут и 1 часа соответственно. Далее расплавленное стекло фриттовали в воде, высушивали и вновь нагревали до 2650^oF (1454^oС) в платиновом тигле в течение двух часов. После этого расплавленное стекло выливали из тигля, получив заготовку, и отжигали. Образцы для анализа вырезали из заготовки и шлифовали.

Химический анализ композиций стекла (за исключением FeO) осуществляли с помощью рентгеновского флуоресцентного спектрофотометра RIGAKU 3370. Спектральные характеристики стекла определяли на отожженных образцах с помощью спектрофотометра Perkin-Elmer Lambda 9 UV/VIS/NIR до закалки стекла или до продолжительного ультрафиолетового облучения, которые влияют на спектральные свойства стекла. Содержание FeO и редокс-коэффициент определяли с помощью компьютерной модели окраски и спектральных характеристик стекла, разработанной компанией PPG Industries, Inc.

Ниже приводится примерное содержание основных оксидов в экспериментальных расплавах, описываемых в таблице Б:
Ожидается, что содержание основных оксидных компонентов натриево-кальциево-силикатного стекла промышленного изготовления, основанного на экспериментальных расплавах, описанных в таблице 1, и на смоделированных композициях, описанных в таблице 2, будет находиться в пределах интервалов содержания ингредиентов стекла, описанных выше.

Из таблиц 1 и 2 видно, что настоящее изобретение касается синего стекла, имеющего стандартную базовую композицию натриево-кальциево-силикатного стекла и дополнительно железо и кобальт и необязательно - селен и титан в качестве поглощающих инфракрасное и ультрафиолетовое излучение материалов и красителей, и имеющего коэффициент поглощения света (LTA), составляющий более 20% и до 60%, и цвет, характеризуемый доминантной длиной волны (DW) в интервале от 480 до 489 нанометров (нм), предпочтительно от 482 до 487 нм, и чистотой возбуждения (Ре), составляющей по меньшей мере 8%, предпочтительно от 10 до 30%, при толщине в 0,16 дюйма (4,06 мм). Предполагается, что цвет стекла можно изменять в пределах доминантной длины волны, для того чтобы получить желаемый продукт, т.е. продукт определенного качества.

Редокс-коэффициент для данного стекла поддерживают между 0,15 и 0,40, предпочтительно между 0,20 и 0,35, более предпочтительно между 0,24 и 0,32. Композиция стекла также имеет величину TSUV, составляющую не более 35%, предпочтительно не более 30%; величину TSIR не более 25%, предпочтительно не более 20%; и величину TSET не более 40%, предпочтительно не более 35%.

В одном из конкретных вариантов осуществления изобретения композиция стекла включает от 0,9 до 2 мас.% общего количества железа, предпочтительно от 1 до 1,4 мас.% общего количества железа и более предпочтительно - от 1,1 до 1,3 мас.% общего количества железа; от 0,15 до 0,65 мас.% FеО, предпочтительно от 0,2 до 0,5 мас.% FeO и более предпочтительно - от 0,24 до 0,40 мас. % FeO; и от 90 до 250 частей на миллион СоО, предпочтительно от 100 до 150 частей на миллион СоО и более предпочтительно - от 110 до 140 частей на миллион СоО. Как говорилось выше, в композицию стекла можно также включить селен, а конкретнее - от 0 до 12 частей на миллион Se, предпочтительно - от 0 до 8 частей на миллион Sе. Один из вариантов осуществления изобретения включает от 1 до 6 частей на миллион Se. Композиция стекла может также включать титан, а более конкретно - от 0 до 0,9 мас.% TiO₂, предпочтительно от 0 до 0,5 мас.% TiO₂. Один из вариантов осуществления изобретения включает от 0,02 до 0,3 мас.% TiO₂.

В одном из конкретных вариантов осуществления изобретения композиция стекла не содержит селена и имеет коэффициент пропускания света, составляющий более чем 20% и до 60%, предпочтительно более чем 35% и до 55%. В другом варианте осуществления изобретения композиция стекла не содержит селена и имеет менее, чем 200 частей на миллион СоО. Еще в одном варианте осуществления изобретения композиция стекла имеет до 12 частей на миллион Se и имеет коэффициент пропускания света, составляющий более чем 35% и до 60%, предпочтительно - от 40 до 55%.

Предполагается, что спектральные свойства стекла изменяются после закалки стекла и далее после продолжительной выдержки его под действием ультрафиолетового облучения, обычно называемой "соляризацией". В частности, установлено, что закалка и соляризация описываемых здесь композиций стекла могут понизить коэффициент пропускания света и TSIR примерно на 0,5-1%, понизить TSUV примерно на 1-2% и TSET примерно на 1-1,5%. В результате в одном из вариантов осуществления изобретения стекло имеет выбранные спектральные характеристики, которые вначале находятся за пределами ранее описанных желательных интервалов, но после закалки и/или соляризации лежат в пределах желаемых интервалов.

Стекло, которое описано здесь и изготовлено с помощью флотационного способа, обычно имеет толщину листа, составляющую от около 1 до 10 мм.

При использовании для остекления транспортных средств предпочтительно, чтобы листы стекла, имеющие композицию и спектральные свойства, которые описаны в настоящей заявке, имели толщину в интервале от 0,121 до 0,197 дюйма (от 3,1 до 5 мм). Предполагается, что при остеклении в один слой при вышеуказанном интервале толщины листов используют закаленное стекло, например, для боковых и задних стекол автомобилей.

Предполагается также, что это стекло будет иметь применение в архитектуре и будет использоваться при толщине, составляющей от около 0,14 до 0,24 дюйма (от 3,6 до 6 мм).

Если при использовании для автомобилей или в архитектуре стекло используют в несколько слоев, то предполагается, что слои стекла отжигают и ламинируют вместе с помощью термопластичного клея, такого как поливинилбутираль.

Как указано ранее, к описываемым здесь композициям стекла можно также добавлять другие материалы, чтобы еще более понизить пропускание инфракрасного и/или ультрафиолетового излучения и/или регулировать цвет стекла. В частности, полагают, что к описанному здесь натриево-кальциево-силикатному стеклу, которое содержит железо и кобальт и необязательно - селен и/или титан, можно добавить нижеследующие материалы мас.%:
Nd₂О₃ - От 0 до 1
SnO₂ - От 0 до 2
ZnO - От 0 до 1
МоО₃ - От 0 до 0,03
СеO₂ - От 0 до 2
NiO - От 0 до 0,1
Как предполагают, базовое содержание компонентов, представляющих собой железо, кобальт, селен и титан, можно откорректировать так, чтобы оно отвечало любым красящим или воздействующим на редокс-коэффициент свойствам этих дополнительных материалов.

Могут также использоваться другие варианты, известные специалистам в данной области техники, которые не выходят за пределы объема изобретения, определенного нижеследующей формулой изобретения.