СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ МЕТИОНИНАТА НАТРИЯ И ПРИМЕНЕНИЕ ЭТИХ РАСТВОРОВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАНУЛЯТОВ

Изобретение относится к способу получения водных растворов метионината натрия с низким содержанием карбоната натрия из сырых гидролизных смесей, образующихся при омылении 5-(β-метилмеркаптоэтил)гидантоина 1,1-6 эквивалентами гидроксида натрия и/или карбоната натрия, осуществляемому отделением моногидрата карбоната натрия при нагревании, и к получаемым затем из этих растворов по различным методам гранулятам.

Метионин и водные растворы солей метионина, прежде всего метионинат натрия (см. DE 3105009 С), равно как и их заменители, такие, как гидроксианалог метионина (ГАМ), находят самое широкое применение для обогащения кормов в птицеводстве, свиноводстве и других отраслях животноводства, но главным образом в производстве животного белка.

В зависимости от конкретных требований их применяют при этом предпочтительно в твердом виде либо в жидкой форме.

Концентрация метионина в коммерчески доступном растворе метионината натрия составляет 40 мас.%, что, в отличие от ГАМ, по его (раствора) биологической ценности соответствует твердому метионину, в пересчете на эквимолярное соотношение. Для получения таких растворов метионината натрия могут применяться различные методы, как, например:
1) растворение выделенного метионина в едком натре;
2) щелочный гидролиз 5-(β-метилмеркаптоэтил)гидантоина с помощью NaOH и/или Nа₂СО₃, соответственно с помощью смеси NaOH/Na₂CO₃/NaHCO₃;
3) щелочной гидролиз амида метионина.

Способ 1 хотя и обеспечивает получение продукта в самом чистом виде, тем не менее из-за необходимости проведения дополнительной стадии требует больших материально-технических затрат по сравнению с производством твердого продукта и является тем самым менее экономичным, чем получение самого метионина. В отличие от этого методы 2 и 3 дают в процессе получения метионина выигрыш во времени и тем самым обеспечивается снижение нагрузки на производственные мощности благодаря уменьшению доли твердого вещества при получении DL-метионина.

Процесс получения 5-(β-метилмеркаптоэтил)гидантоина осуществляют по обычной технологии путем прямого синтеза из обычных исходных веществ - метилмеркаптопропиональдегида (ММП) и синильной кислоты - в присутствии аммиака и диоксида углерода. Амид метионина получают по известной технологии путем гидролиза метиониннитрила, который в свою очередь получают прямым синтезом из обычных исходных веществ, а именно ММП, синильной кислоты или цианида аммония и аммиака.

Получаемые по методу 2 путем омыления растворы содержат значительные количества карбоната натрия, который необходимо отделять. С этой целью согласно DE-OS 3104997 гидролизную смесь концентрируют, доводя содержание метионината натрия в ней до 40-65 мас.%, после чего охлаждают до комнатной температуры или еще ниже и затем отделяют выпадающий в осадок декагидрат карбоната натрия. Однако этот последний часто получают в таком виде, который лишь с трудом поддается фильтрации.

Согласно патенту США 4931987 работают в обратной последовательности, а именно сначала обеспечивают кристаллизацию карбоната натрия, а затем концентрируют образующиеся растворы.

Из DE-OS 3105009 известен способ, в котором до процесса отделения добавляют метанол либо этанол.

В зависимости от специальных требований может оказаться целесообразным использовать добавку к кормам для животных в твердом или жидком виде. Решение в пользу той или другой формы добавки зависит, в частности, от наличия соответствующих смесителей или же от выбора, определяемого в каждом случае самим предприятием.

При изготовлении комбикормов сначала приготавливают в качестве отдельных компонентов различные кормовые средства и добавки, которые в зависимости от их свойств подвергают соответствующей предварительной обработке, например размалывают, измельчают, сушат или очищают. По достижении отдельными компонентами требуемых кондиций осуществляют процесс собственно смешения в соответствующей смесительной установке. Загружаемые в установку порции могут быть при этом различными по объему, что определяется размерами установки. Вводимую для обогащения комбикормов незаменимую аминокислоту метионин применяют в концентрациях порядка 0,01-1,0 мас.%. Эти количества добавляют непосредственно в комбикорм с помощью соответствующих взвешивающих и дозирующих систем.

В DE-OS 3105009 указывается, что водные растворы метионината натрия или калия при их применении в качестве кормовых добавок обладают такой же метионинной эффективностью, как и твердый метионин.

Из DE-19707380 от 15.02.1997 известен гранулят на основе соли метионина.

В основу изобретения была положена задача разработать способ, обеспечивающий выборочно получение растворов метионината натрия с низким содержанием или вовсе не содержащих карбоната натрия и NaHCO₃ и получаемых из этих растворов гранулятов.

Объектом изобретения является способ получения водных растворов метионината натрия с низким содержанием карбоната натрия и NaHCO₃ из сырых гидролизных смесей, образующихся при омылении 5-(β-метилмеркаптоэтил)гидантоина 1,1-6 эквивалентами гидроксида натрия и/или карбоната натрия. Способ отличается тем, что из сырой гидролизной смеси, предпочтительно в две стадии, отгоняют воду, прежде всего после добавления дополнительного количества гидроксида натрия, предпочтительно до избытка 1 моль/л в пересчете на метионинат, пока содержание метионината натрия не будет составлять 60-90 мас.%, и при температурах в интервале от 90 до 140^oС, прежде всего от 110 до 130^oС, выпавший в осадок карбонат натрия, соответственно бикарбонат, отделяют. В качестве метода кристаллизации наиболее пригодной зарекомендовала себя кристаллизация при испарении. При этом на фильтрационные свойства благодаря снижению вязкости раствора в горячем состоянии оказывается исключительно благоприятное воздействие. Остаточное содержание карбоната натрия в фильтрате после этого составляет менее 6 мас.%, предпочтительно ≤3,5 мас.%, прежде всего менее 1,5 мас.%.

Отделяемое, как правило, с помощью центрифуги или декантатора твердое вещество, содержащее в своем составе примерно 70 мас.% карбоната натрия и примерно 15 мас. % метионина, образуется согласно изобретению в отличие от уровня техники при высокой температуре. Это вещество возвращают затем без охлаждения в процесс гидролиза гидантоина, протекающий при температурах выше 120^oС. Благодаря такой технологии может быть реализован экономичный способ работы с рециркуляцией для получения раствора метионината натрия.

Если же остаточное содержание карбоната натрия, соответственно гидрокарбоната, в растворе превышает требуемый уровень, то последний можно снизить за счет добавления свободного метионина в молярном количестве, соответствующем содержанию ионов натрия. Метионин можно добавлять как в виде раствора, так и в виде суспензии. Конечную концентрацию продукта регулируют при необходимости добавками воды.

Путем термообработки при температурах в интервале от приблизительно 80 до 200^oС, прежде всего от 130 до 170^oС, и регулируя время пребывания материала в аппаратуре в пределах от 0,1 до 3 ч, можно затем разлагать карбонат при отщеплении СО₂ и получать в результате метионинат натрия. Для целенаправленного удаления из раствора СО₂ используют инертный пропеллент либо водяной пар. При использовании в качестве пропеллента водяного пара последний можно подавать как от внешнего источника, так и испарять из раствора с помощью соответствующих устройств, таких, например, как пленочный испаритель.

Для более эффективного удаления СО₂ в дополнение к указанному выше может использоваться также механическая энергия, например механическое перемешивание, или можно предусмотреть для этих целей соответствующие технологические аппараты, обеспечивающие прежде всего проведение химических реакций с одновременным переходом вещества из жидкой фазы в газовую фазу. Пригодными в этих целях являются, например, противоточные тарельчатые колонны, насадочные колонны, струйные аппараты или барботажные колонны.

Описанная выше технология позволяет получать растворы метионината натрия, отличающиеся особенно высокой стойкостью при хранении.

Другими объектами настоящего изобретения являются сыпучие грануляты, формируемые из полученных описанным выше путем растворов, не содержащих карбонат натрия либо содержащих его в малых количествах.

В одном из предпочтительных вариантов раствор дополнительно концентрируют при атмосферном либо пониженном давлении, благодаря чему дегидратация раствора происходит за счет только упаривания, в высшей степени эффективного с энергетической точки зрения, а не за счет сушки. При давлении в пределах от 20 до 1000 мбар и температурах в интервале от 100 до 160^oС получают при этом все еще свободно текучий раствор или псевдорасплав. После этого остаточное содержание воды в растворе составляет лишь около 0,5-3,0 мас.%. Температура отверждения этого псевдорасплава в таких случаях равна приблизительно 40-80^oС.

С учетом этих благоприятных условий наиболее пригодным для получения гранулятов, каковые предназначены для соответствующего целевого применения данного продукта, является способ гранулирования в псевдоожиженном слое.

Насыпная плотность гранулята составляет более 650 кг/м³, предпочтительно более 700 кг/м³, при крупности зерен от 63 до 5000 мкм, предпочтительно от 100 до 3000 мкм и особенно предпочтительно от 100 до 1400 мкм, причем около 90% зерен имеет размер более 100 мкм. Доля зерен размером менее 63 мкм составляет, как правило, максимум 2%, предпочтительно 1%, доля частиц пыли, определяемая по методу д-ра Грошоппа, составляет примерно 1%, предпочтительно менее 0,5%.

Наиболее пригодный процесс гранулирования, в котором гранулы формируют из растворов с содержанием метионината натрия от более 65 до 90 мас.%, осуществляют по трехстадийному механизму, включающему гранулятор, сушилку и холодильник для получаемого продукта.

Более конкретно справедливо следующее:
а) наиболее эффективно гранулирование с наращиванием гранул в псевдоожиженном слое;
б) сушку можно осуществлять как в псевдоожиженном слое, так и, например, в вакуум-контактной сушилке;
в) для охлаждения можно использовать также, например, псевдоожиженный слой, охлаждающий шнек или холодильник-желоб.

В качестве сушильного агента служит предварительно высушенный, нагретый воздух или азот; точка росы сушильного агента находится в пределах от приблизительно -10 до 40^oС. Формирование гранул осуществляют путем распыления высококонцентрированного раствора продукта непосредственно в псевдоожиженный слой. В качестве устройства для распыления может применяться, в отличие от обычно используемых в технике, сопло для двухкомпонентных материалов, работающее по принципу нагнетающего сопла. Образование капель при этом обеспечивается благодаря спонтанному падению давления в головке сопла; количество образующего рубашку воздуха можно предпочтительно снизить по сравнению с обычным ведением технологического процесса (при массовом соотношении раствор/воздух приблизительно 2:1) до заметно меньших значений, а именно от 7:1 до 10:1. Образующий рубашку воздух служит для внесения капель в псевдоожиженный слой.

Особое значение для соблюдения температурного режима в аппарате имеют параметры воздуха в сочетании с влагосодержанием продукта в псевдоожиженном слое. На однородность гранулометрического состава можно воздействовать в основном образованием и введением зародышей грануляции; эти операции осуществляют с помощью интегрированных в псевдоожиженный слой дробильных устройств, как, например, штифтовая мельница, либо с помощью внешних устройств, измельчающих, например, крупные частицы из псевдоожиженного слоя.

Стадию сушки можно проводить непосредственно по завершении процесса грануляции в том же самом аппарате. Наличие соответствующих разделительных элементов типа перегородок как на стороне подачи сушильного агента, так и на стороне отбора продукта позволяет независимо соблюдать с обеих указанных сторон заданный температурный режим. Увлекаемые сушильным агентом мелкие частицы, соответственно мелочь (продукты истирания), также можно возвращать на стадию грануляции. Температура на стадии сушки также зависит от влагосодержания сушильного агента и гранулята и находится в интервале от 80 до 120^oС.

При охлаждении до, как правило, 30-60^oС во избежание слипания продукта до его отверждения необходимо предусмотреть возможность его перемещения механическим путем в сухой атмосфере и удерживать его в сухом состоянии. С этой точки зрения наиболее приемлемыми аппаратами являются холодильники кипящего слоя, охлаждающие шнеки или холодильники-желоба. Возможно также применение других, работающих в механически щадящем режиме аппаратов, как, например, холодильники-желоба, тарельчатые холодильники или охлаждающие шнеки. Все эти аппараты должны работать с использованием по меньшей мере сухого газа с тем, чтобы предотвратить слипание продукта.

Способ гранулирования с наращиванием гранул в псевдоожиженном слое в целом может осуществляться не только в непрерывном режиме, но также и в периодическом режиме в одной единственной камере с псевдоожиженным слоем. При этом процесс грануляции, сушку и охлаждение проводят в определенной последовательности во времени, поддерживая соответствующий температурный режим.

В качестве альтернативы описанному выше способу гранулирования в псевдоожиженном слое можно предложить способ гранулообразования, осуществляемый распылением с помощью сопел для двухкомпонентных материалов либо гладкоструйных сопел, или капельный способ. При этом высококонцентрированный раствор, соответственно псевдорасплав с остаточным влагосодержанием от 0,5 до 10 мас. % при температурах в интервале от 70, предпочтительно от 120 до 160^oС продавливают через перфорированную пластину с мелкими отверстиями. Благодаря тому, что эту пластину приводят в движение, при котором она совершает колебательные движения в осевом направлении, можно получить высокую однородность спектра капель даже при использовании такого высоковязкого раствора, о котором шла речь выше. Согласно изобретению эти капли выдерживают затем в колонне для свободно падающего материала в сухом инертном газе, как, например, воздух или азот, где и происходит их отверждение. Процесс отверждения при этом проводят при слегка повышенных температурах, что одновременно создает условия для дальнейшего испарения воды. В завершение шарики улавливаются в псевдоожиженном слое и подвергаются сушке в описанных выше условиях. Полученный таким путем гранулят в форме шариков отличается исключительно высокой сыпучестью, однородностью гранулометрического состава и минимальным содержанием пыли.

Согласно еще одному варианту осуществления изобретения гранулят получают методом экструзии псевдорасплава высококонцентрированного раствора в экструдере при неуклонном соблюдении соответствующего температурного режима. Экструдат можно получать при этом непосредственно, без введения каких-либо добавок. В зависимости от используемых матриц могут быть получены гранулы диаметром от приблизительно 500 до 5000 мкм. При необходимости продукт в завершение также можно подвергать сушке.

Для создания лучших удобств в последующем использовании получаемого гранулята, его транспортировки, хранения и т.п. рекомендуется процесс распыления и гранулирования растворов солей метионина проводить в присутствии добавок на основе силикатов. К последним относятся гидрофильные и гидрофобные кремниевые кислоты, кремниевые кислоты пирогенной природы или кремниевые кислоты, получаемые осаждением, в количестве от 5 до 300 м³/г, предпочтительно распылительной сушкой. Применение могут найти также высокодисперсные цеолиты, например типа А или бентониты. Указанные добавки можно либо суспендировать в распыляемом растворе, либо предпочтительно вводить их в соответствующей дозировке вместе с потоком воздуха в аппарат, где осуществляют распыление и соответственно гранулирование раствора.

Количество других добавок составляет 0,1-10 мас.%, предпочтительно 0,1-5 мас.%, в пересчете на гранулируемый твердый продукт. К таким добавкам наряду с силикатными соединениями с учетом целевого назначения продукта относятся предпочтительно субстанции, допущенные для обогащения кормов, в частности жирные кислоты и их соли, прежде всего соли щелочных и щелочноземельных металлов.

К числу жирных кислот относятся прежде всего стеариновая кислота и пальмитиновая кислота, соответственно смеси содержащих 16-18 атомов углерода (т. е. C₁₆-C₁₈-) жирных кислот или их вышеназванных солей.

Неожиданным образом было установлено, что в отличие от негранулированного метионината натрия, который вследствие своих гигроскопичных свойств легко подвержен комкованию и по истечении некоторого промежутка времени утрачивает свою сыпучесть, грануляты по изобретению этих недостатков не имеют. И при неблагоприятных погодных условиях они сохраняют сыпучесть и тем самым возможность их беспроблемного использования в дальнейшем.

Пример 1.

В этом примере использовали 1000 г раствора, полученного после растворения 200 г метионина и эквимолярного количества NaOH при добавлении 80 г Na₂CO₃ в 666 г воды. Из этого раствора при перемешивании удаляли путем перегонки 600 г воды и образовавшийся осадок отделяли с помощью фильтрующей центрифуги при температурах более 100^oС. Фильтрат содержал в своем составе 71% метионината натрия и только лишь 1,1% Na₂CO₃, NaHCO₃ (в пересчете на Nа₂СО₃).

Пример 2.

В этом примере использовали 1000 г сырой гидролизной смеси, полученной омылением водного раствора 5-(β-метилмеркаптоэтил)гидантоина 2,5 молями эквивалентного водного раствора Na⁺ в виде смеси NaOH, Na₂CO₃ и NаНСО₃ при 160-180^oС с удалением из реакционной смеси СО₂ и NH₃ и содержавшей, например, 231 г метионината натрия и 84 г смеси из Na₂CO₃ и NaHCO₃ (в пересчете на Na₂CO₃). Из указанной сырой гидролизной смеси отгоняли 550 г воды и образовавшийся осадок отделяли при температуре кипения 127^oС с помощью обогреваемого, работающего под давлением фильтра. Фильтрат содержал в своем составе 60% метионината натрия и 5,4% смеси из Na₂CO₃, NаНСО₃ (в пересчете на Na₂CO₃).

Пример 3.

Работали аналогично примеру 1 с тем отличием, что упаривание проводили в две стадии. На первой стадии отгоняли 350 г воды, суспензию перемешивали затем в этом состоянии в течение определенного промежутка времени, после чего повторно отгоняли 200 г воды. Осадок, как и в указанном выше случае, отделяли при температуре кипения 127^oС с помощью обогреваемого, работающего под давлением фильтра. Фильтрат содержал в своем составе 62% метионината натрия и лишь 3,2% Na₂CO₃, NaHCO₃ (в пересчете на Na₂CO₃).

Пример 4
Работали аналогично примеру 2, с тем отличием, что на второй стадии отгоняли 250 г воды. В этом случае температура кипения равнялась 131^oС. Фильтрат содержал в своем составе 71% метионината натрия и лишь 3,5% Na₂CO₃, NaHCO₃ (в пересчете на Na₂CO₃).

Пример 5.

В этом примере использовали 1000 г раствора, который был получен аналогично примеру 3 в виде фильтрата и который при температуре в интервале от 85 до 130^oС распыляли в псевдоожиженный слой уже высушенного гранулята. Капли раствора распределялись по поверхности загруженного гранулята в виде тонкого слоя, после чего проводили сушку с помощью N₂ объемом 6 м³ (в нормальных условиях), при этом температура азота в аппарате снижалась с 95 до 58^oС, а точка росы газа возрастала с 8 до 35^oС. Остаточное влагосодержание гранулята составляло 6,4%.

Пример 6.

Работали аналогично примеру 4 с тем отличием, что точку росы сушильного газа перед подачей в псевдоожиженный слой снижали, например, до -2^oС. После обработки азотом объемом 15 м³ (в нормальных условиях) остаточное влагосодержание гранулята составляло лишь 2,4%.