Результат интеллектуальной деятельности: КАТАЛИЗАТОР ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЭТОГО КАТАЛИЗАТОРА

Изобретение относится к области химической промышленности, в частности к созданию катализаторов, позволяющих получать полиэтилены средней и низкой плотности из этилена в качестве единственного сырья с использованием однореакторной схемы.

Известно, что используемые в настоящее время металлоценовые каталитические системы полимеризации этилена позволяют получать полимеры с высокой молекулярной массой, узким молекулярно-массовым распределением и высокой истинной плотностью. С целью регулирования истинной плотности полимера и его молекулярной массы проводят сополимеризацию этилена с α-олефинами (бутеном-1, гексеном-1, октеном-1, деценом-1 или их смесью), а также вводят в процессе полимеризации в газовую фазу реактора добавки водорода [Y.V. Kissin. Alkene polymerization reactions with transition metal catalysts. // Amsterdam: Elsevier, 2008, 592 P].

В связи с определенными технологическими трудностями, возникающими при получении, выделении и очистке индивидуальных α-олефинов, более удобным является способ получения олефиновых сомономеров из этилена in situ по реакциям селективной олигомеризации параллельно с процессом получения сополимера в одном реакторе. Известны бифункциональные катализаторы димеризации - сополимеризации этилена, включающие алкоксипроизводные титана (компонент, под действием которого происходит селективная димеризация этилена в бутен-1) и нанесенный на MgCl₂ трихлорид титана (катализатор Циглера-Натта, под действием которого происходит сополимеризация этилена с бутеном-1) в комбинации с алюминийорганическими активаторами [Kissin Yu.V., Beach D.L. J. Polym. Sci. A: Polymer Chemistry. 1986. V. 24. P. 1069-1084]. Получаемые под действием этих систем сополимеры имеют разветвленность в пределах 0-80 СН₃/1000 СН₂ и степень кристалличности в пределах 10-75%.

Сополимеры этилена с бутеном-1 могут быть получены также под действием каталитических систем, включающих α-дииминные комплексы никеля (компонент, отвечающий за димеризацию этилена) и титан-магниевые катализаторы полимеризации [Lin S.Q., Zhang Q.X., Wang Н.Н. Chinese Chemical Letters. 2003. V. 14. P. 911-913]. Применение биметаллических катализаторов позволяет также получать с использованием высокоактивных металлоценовых и постметаллоценовых катализаторов методом «реакторного смешения» полимерные продукты с широким ММР, что значительно улучшает характеристики перерабатываемости продуктов [Иванчев С.С. и др. Патент RU 2248374, 20.03.2005, Бюл. №8].

Известны многокомпонентные катализаторы на основе тридентатных комплексов железа и металлоценовых производных циркония, позволяющие проводить одновременно олигомеризацию и сополимеризацию этилена с продуктами олигомеризации с получением полимерных продуктов, характеризующихся высокой степенью разветвленности (до 59 СН₃/1000 СН₂) и широким ММР (с коэффициентом полидисперсности M_w/M_n, достигающим 26.2) [Wang L. et al. US Patent 6 921 795, 26.07.2005].

Наиболее близким по технической сущности является катализатор, состоящий из тетраалкоксида титана, титан-магниевой композиции и триалкилалана [Cann K.J. et al. US Patent 4 861 846, 29.08.1989; Cann K.J. et al. Заявка WO 86/05500]. Достоинством этой системы является возможность получения из этилена в качестве единственного сырья разветвленных полиэтиленов с фиксированной длиной цепи разветвления, что обуславливается селективностью компонента каталитической системы, отвечающего за олигомеризацию этилена, и обеспечивает высокую степень композиционной однородности полимера.

Недостатками способа являются низкая активность полимеризационной системы, широкое ММР полимеров, изначально получаемых под действием титан-магниевого компонента каталитической системы, и, как следствие, невозможность регулирования молекулярно-массовых характеристик продуктов.

В опубликованной литературе нам не удалось выявить статей и патентов, описывающих каталитические системы, включающие компонент, позволяющий проводить процесс высокоселективной димеризации этилена в бутен-1 и моноцентровый катализатор сополимеризации этилена с бутеном-1.

Задачей изобретения является получение катализаторов, позволяющих получать с использованием в качестве единственного сырья этилена полиэтилены средней и низкой плотности с возможностью регулирования химического состава полимерного продукта (его разветвленности, средневесовой молекулярной массы и молекулярно-массового распределения) в широких пределах.

Задача решается заявляемым катализатором, включающим тетрациклопентадиенилцирконий (C₅H₅)₄Zr алюмоксан, полиалкилпроизводное непереходного металла MtR_n и/или тетраалкоксид титана Ti(OR)₄, который в качестве MtR_n включает полиалкилпроизводное непереходного металла IIA-IVA групп, выбранное из ряда R₂Mg, R₂Zn, R₃Аl, R₃Ga, R₄Sn, R₄Pb, где R=СН₃, С₂Н₅, С₃Н₇, С₄Н₉, изо-С₄Н₉, C₈H₁₇, и дополнительно может содержать носитель, выбранный из группы, содержащей силикагель, золу сжигания рисовой шелухи, каолин или диатомит.

Также задача решается способом приготовления катализатора полимеризации и сополимеризации, согласно которому готовят двухфазный катализатор, содержащий твердую и жидкую фазу. При этом твердая фаза представляет собой предварительно нанесенные на носитель металлоцен и алюмоксан, а жидкая фаза представляет собой раствор тетраалкоксида титана в алифатическом или ароматическом растворителе. Полиэтилены средней и низкой плотности получают в присутствии катализатора по любому из пп.1, 2. Полиэтилен средней и низкой плотности с заданными молекулярной массой, молекулярно-массовым распределением и разветвленностью получают за счет варьирования мольного соотношения алкоксид титана/металлоцен и MtR_n /металлоцен в катализаторе по любому из пп.1, 2.

Пример 1

Синтез нанесенного катализатора на основе (C₅H₅)₄Zr

0.522 г силикагеля Davison 950, предварительно прокаленного при температуре 900°С в течение 6 часов, помещали в стеклянный реактор, затем при перемешивании приливали 10 мл бензола и 5.8 мл раствора (C₅H₅)₄Zr в бензоле с концентрацией 0.04 моль/л. Перемешивание продолжали в течение 4 часов при комнатной температуре. После этого бензол удаляли при температуре 50°С в вакууме и сушили полученный продукт в тех же условиях в течение 2 часов. Катализатор содержит 0.041 г Zr / г кат.

Пример 2

Синтез нанесенного катализатора на основе МАО и (C₅H₅)₄Zr

0.503 г диатомита, предварительно прокаленного в течение 5 часов при температуре 300°С, помещали в стеклянный реактор и при перемешивании последовательно приливали 10 мл бензола, 3.4 мл раствора МАО в толуоле (1.54 моль/л) и затем, через 1 час, 5.8 мл раствора (C₅H₅)₄Zr в бензоле с концентрацией 0.04 моль/л. Перемешивание продолжали в течение 4 часов при комнатной температуре. После этого растворители удаляли при температуре 50ºС в вакууме и сушили полученный продукт в тех же условиях в течение 2 часов. Катализатор содержит 0.043 г Zr / г кат.

Пример 3

Полимеризация этилена под действием растворимой системы Ti(OBu)₄ - МАО - (C₅H₅)₄Zr

В стальной откачанный реактор объемом 1 л загружали 200 мл толуола и 10 мл раствора МАО с концентрацией 1.54 моль/л. Температуру в реакторе с помощью термостата доводили до 60ºС и подавали этилен до достижения давления 0.6 МПа. После установления теплового равновесия в реактор последовательно добавляли 2 мл раствора Ti(OBu)₄ с концентрацией 0.15 моль/л и 10 мл раствора (C₅H₅)₄Zr с концентрацией 3.5×10^-4 моль/л. Процесс проводили в течение 2 часов, постоянно поддерживая заданные значения температуры и давления в реакторе. Расход этилена составил 21.3 г, выход полимерного продукта 14.9 г. Характеристики продукта: Т_пл=136.9ºС, разветвленность 17 СН₃/1000СН₂ (найдено из данных ИК-спектроскопии), степень кристалличности 43% (из данных ДСК анализа).

Примеры 4-7

Полимеризацию проводят по примеру 3, но в условиях, приведенных в табл.1. Результаты опытов представлены в табл.1

Пример 8

Полимеризация этилена под действием гетерогенизированной каталитической системы (C₅H₅)₄Zr - МАО в комбинации с растворимой системой Ti(OBu)₄ - МАО

В стальной откачанный реактор объемом 1 л загружали 200 мл толуола и 10 мл раствора МАО с концентрацией 1.54 моль/л. Температуру в реакторе с помощью термостата доводили до 60ºС и подавали этилен до достижения давления 0.6 МПа. После установления теплового равновесия в реактор добавляли 3 мл раствора Ti(OBu)₄ с концентрацией 0.15 моль/л, а затем разбивали в реакторе при помощи специального устройства ампулу, содержащую 0.12 г катализатора (пример 1). Процесс проводили в течение 1 часа, постоянно поддерживая заданные значения температуры и давления в реакторе. Расход этилена составил 19.9 г, выход полимерного продукта - 5.0 г. Характеристики продукта: Т_пл=132.7ºС, разветвленность 30 СН₃/1000СН₂ (найдено из данных ИК-спектроскопии), степень кристалличности 28% (из данных ДСК анализа), M_w=215000, коэффициент полидисперсности 7 (из данных ГПХ).

Примеры 9-13

Полимеризацию этилена проводят по примеру 8, но в условиях, указанных в табл.2, где также отражены результаты.

Пример 14

Полимеризация этилена под действием гетерогенизированной каталитической системы (C₅H₅)₄Zr - МАО в комбинации с растворимой системой Ti(OBu)₄ - МАО - Et₂Zn

В стальной откачанный реактор объемом 1 л загружали 200 мл толуола и 10 мл раствора МАО с концентрацией 1.54 моль/л. Температуру в реакторе с помощью термостата доводили до 60°С и подавали этилен до достижения давления 0.6 МПа. После установления теплового равновесия в реактор добавляли 5 мл раствора Ti(OBu)₄ с концентрацией 0.15 моль/л, 4 мл раствора диэтилцинка с концентрацией 1 моль/л, а затем разбивали в реакторе при помощи специального устройства ампулу, содержащую 0.03 г катализатора (пример 2). Процесс проводили в течение 1 часа, постоянно поддерживая заданные значения температуры и давления (температура 60°С, давление 0.6 МПа) в реакторе. Расход этилена составил 21.9 г, выход полимерного продукта 9.3 г. Характеристики продукта: Т_пл=126.0°С, разветвленность 40 СН₃/1000СН₂ (найдено из данных ИК-спектроскопии), степень кристалличности 27% (из данных ДСК анализа), M_w=105000, коэффициент полидисперсности 29 (из данных ГПХ).

Примеры 15-24

Полимеризацию этилена проводят по примеру 14, но в условиях, указанных в табл.3, где также отражены результаты экспериментов.

При сопоставлении результатов, полученных при полимеризации этилена на двухцентровых катализаторах, синтезированных тремя вариантами способа, можно отметить следующие закономерности:

1. Наибольшая активность обнаружена для катализаторов, полученных по второму и третьему варианту, при этом диапазон возможного регулирования характеристик полимеров также является наибольшим.

2. Независимо от способа приготовления катализаторов возможно регулирование короткоцепочечной разветвленности получаемых сополимеров.

3. При добавлении к каталитической системе модификаторов из класса полиалкилпроизводных непереходных металлов IIA-IVA групп возможно регулирование молекулярно-массовых характеристик образующихся сополимеров, в том числе уширение молекулярно-массового распределения.

Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет получать полиэтилены средней и низкой плотности из этилена в качестве единственного сырья с возможностью регулирования их плотности и молекулярной массы путем варьирования мольного соотношения между компонентами катализатора.