СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАНА И КИСЛОРОДА

Изобретение относится к области электрохимического восстановления веществ, в частности к восстановлению метанола в электролитической ячейке для получения метана и кислорода, применяемых в качестве топлива.

Известны способы электролитического получения метана и кислорода из диоксида углерода и воды, которые описаны в патентах США № 3766027 и № 3852180. Недостатком предложенных технических решений является ведение химических процессов при высоких температурах (800-900°С).

В Патенте США № 4544459 предложен способ получения кислорода и водорода из воды с использованием йода, при котором электрохимический процесс осуществляют двумя стадиями. В первой электрохимической стадии получают йодоводород (HJ), а затем, последующим термическим разложением йодоводорода, получают водород. Достоинством данного способа является снижение удельных энергетических затрат на получение целевых продуктов, достигаемое за счет невысокого потенциала реакции J₂→2J^- и сравнительно низкой термической стабильности HJ. Однако, поскольку процесс осуществляют двумя стадиями, с разделенными электрохимической и термической зонами, это существенно ухудшает его технико-экономические показатели.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является электрохимическое получение метана и кислорода (Billas В., Behr F., Hunsanger H. et al. The methane - methanol hybrid cycle // Hydrogen Energy Progress IV, 1982. - V.2. - pp.579-590). Сырьем электрохимической реакции служит метанол (СН₃ОН). Электролиз осуществляется в газовой фазе в присутствии молекулярного йода (J₂), что позволяет обеспечить деполяризацию и провести реакцию при относительно низкой температуре, когда промежуточные реакции образования окиси углерода (СО) и двуокиси углерода (СO₂) подавлены. В качестве электролита используется ортофосфорная кислота. Разделяющая мембрана выполнена из твердополимерного электролита с протонной проводимостью типа NAFION. Содержание метана в продуктовом газе достигает 10%. Существенным недостатком метода является использование газодиффузионного электрода, сложного в изготовлении, что ухудшает технологические и экономические показатели.

Задачей данного технического решения является упрощение процесса получения метана и кислорода в электролитической ячейке со значительным снижением энергетических и капитальных затрат по сравнению с известными способами.

Технический результат достигается тем, что в способе получения метана и кислорода, заключающимся в том, что катодную камеру электролитической ячейки заполняют водным раствором неорганической кислоты, после чего постоянно подают метанол в катодную камеру электролитической ячейки и напряжение на анод и катод, отбирают в газовой фазе кислород из анодной камеры электролитической ячейки и метан из катодной камеры электролитической ячейки, анодную камеру электролитической ячейки заполняют водой, а катодную камеру электролитической ячейки заполняют водным раствором йодоводорода, химические процессы осуществляют в жидкой фазе при давлении от 0,8 до 1,5 атм и температуре от 18 до 40°С, при этом образующийся в результате химических процессов молекулярный йод в виде раствора в органическом растворителе, а именно в йодистом метиле - промежуточном продукте электрохимического восстановления метанола в водном растворе йодоводорода, - подают в приэлектродную зону катодной камеры, возвращая в начало процесса.

Заполнение анодной камеры электролитической ячейки водой и использование йодоводорода в качестве католита позволяет не только обеспечить протекание процесса электролиза в объеме электрода, но и осуществить вспомогательный цикл связанных реакций обмена и окислительно-восстановительных реакций, основанный на свойствах аниона. Образование целевого продукта (метана) через восстановление промежуточного продукта йодирования метилового спирта, позволяет снизить общие энергетические затраты на осуществление процесса и проводить его в жидкой фазе в условиях, близким к нормальным. Данный процесс легко преобразовать в замкнутый цикл путем выведения молекулярного йода в органическом растворителе. Для этого в условиях предлагаемого процесса используется йодистый метил, являющийся промежуточным продуктом йодирования метанола.

Способ реализуется в электрохимической ячейке, в анодной камере которой находится вода (Н₂О), а в катодной - водный раствор йодоводорода (йодоводородная кислота). Метанол СН₃ОН подается в катодную камеру, а на анод и катод - напряжение. В анодной камере протекает реакция электролитического разложения воды:

H₂O-2e^-→2H⁺+ЅO₂↑.

Образующиеся по реакции протоны переносятся через разделительную мембрану 6 в катодную камеру, где образуют с метиловым спиртом комплекс, обладающий повышенной реакционной способностью в реакциях нуклеофильного замещения. Данный комплекс вступает в реакцию с находящимся в растворе в катодной камере йодид-ионом с образованием йодистого метила:

СН₃ОН+Н⁺↔СН₃ОН₂ ⁺

СН₃ОН₂ ⁺+J^-↔CH₃J+Н₂O.

Замыкающей реакцией цепи является реакция восстановления йодистого метила йодоводородом до метана с осаждением молекулярного йода.

CH₃J+HJ→CH₄↑+J2↓

Йод хорошо растворим в органических растворителях, но малорастворим в воде, он выпадает в виде кристаллов. Йодистый метил является слаборастворимым в воде веществом с плотностью ρ²⁰=2,3 г/см³, поэтому образует выделенную фазу, расположенную в нижней части электрохимической ячейки. Благодаря наличию в нижней части камеры слоя йодистого метила, обогащенного йодом, предотвращается закупоривание мембраны и подводящих коллекторов кристаллическим йодом, обеспечивается непрерывная работа электролизера. Йодистый метил с растворенным в нем йодом отбирается с низа катодной камеры и подается в ее же приэлектродную зону, где происходит реакция

J₂+2e^-→2J^-,

возвращающая йод в начало процесса электрохимического восстановления.

Суммарное уравнение реакции:

СН₃ОН→СН₄+1/2O₂

Продукты выводятся: метан из катодной камеры, а кислород из анодной камеры.

Пример.

Аппаратура: батарея из трех электролизных ячеек с модифицированной мембраной МФ-4СК толщиной 200 мкм с рабочей площадью электродов 350 см². Анод - платинированный пористый титан с иридиевой чернью (3 мг/см²). Катод - платинированный пористый титан с платиновой чернью (2 мг/см³).

Реагенты: католит - водный раствор, содержащий метиловый спирт СН₃ОН и йодистоводородную кислоту HI; анолит - вода деионизованная.

Данные о составе газа в катодной камере и производительности батареи приведены в таблице.

Предлагаемое техническое решение позволяет значительно улучшить технико-экономические показатели процесса без уменьшения выхода целевого продукта за счет применения дополнительных реагентов, образующих промежуточные соединения, которые делают возможным проведение процесса в жидкой фазе в одном аппарате.