ПОЛИАМИД ВЫСОКОЙ ТЕКУЧЕСТИ

Настоящее изобретение касается полиамида и способа его получения и составов, его содержащих. В частности, оно касается полиамида, полученного полимеризацией мономеров двухосновных кислот и диаминов в присутствии полифункциональных и монофункциональных соединений, способных образовывать амидную функциональную группу в результате взаимодействия либо с аминогруппой, либо с кислотной группой. Полученный полиамид применяют, в частности, при получении составов, предназначенных, например, для формования.

Термопластичные составы на основе полиамида являются исходными материалами, которые могут быть подвергнуты переработке формованием, в частности формованием литьем под давлением, с целью изготовления пластмассовых изделий.

Существуют, по меньшей мере, три свойства, которые желают получить для указанных составов на основе полиамида, в частности, когда их используют в упомянутых способах переработки.

Первое из упомянутых свойств заключается в том, что указанные термопластичные составы, пускаемые в дело, должны характеризоваться, в расплавленном состоянии, текучестью или реологическими свойствами, совместимыми с интересующими способами формования, такими как литье под давлением. В самом деле, указанные термопластичные составы, когда они находятся в расплавленном состоянии, должны быть достаточно жидкими для того, чтобы обеспечить возможность их легкого и быстрого перемещения и манипулирования с ними в определенных устройствах для формования, таких как, например, устройства для литья под давлением.

Равным образом, стремятся улучшить механические свойства указанных составов. Упомянутыми механическими свойствами являются, в частности, ударная прочность, модуль при изгибе или при растяжении, кроме того, разрушающее напряжение при изгибе или при растяжении. С этой целью, обычно, используют усиливающие наполнители, такие как стекловолокно.

Наконец, в случае формованных изделий, полученных на основе указанных термопластичных составов, стремятся получить чистый и однородный внешний вид поверхности. Данное условие становится трудноразрешимой проблемой, в частности, когда используют термопластичный состав, сильно наполненный стекловолокном, так как упомянутое стекловолокно изменяет в худшую сторону внешний вид поверхности формованных изделий. Известно, что для получения приемлемого внешнего вида поверхности надо использовать термопластичные составы, обладающие высокой текучестью. Однако в результате упомянутого увеличения текучести происходит ухудшение механических свойств полученных изделий.

Из этого следует, что для одного и того же термопластичного состава на основе полиамида трудно получить указанные различные свойства.

Фирма-заявитель разработала полиамид, модифицированный полифункциональными и монофункциональными соединениями, обладающий увеличенной текучестью и эквивалентными или улучшенными механическими свойствами по отношению к обычным линейным полиамидам и позволяющий изготовлять изделия, имеющие отличный внешний вид поверхности, в частности, когда они имеют в своем составе высокое содержание наполнителей.

Такой полиамид получают полимеризацией мономеров двухосновных карбоновых кислот и диаминов, полифункционального соединения, содержащего, по меньшей мере, 3 карбоксильные группы или аминогруппы, способные образовывать амидную связь с функциональными группами вышеупомянутых мономеров двухосновных карбоновых кислот и диаминов, и монофункционального соединения, содержащего карбоксильную группу или аминогруппу той же самой природы, что функциональные группы вышеупомянутого полифункционального соединения, способные образовывать амидную связь с функциональными группами вышеупомянутых мономеров двухосновных карбоновых кислот и диаминов. Способ полимеризации является обычным и соответствует способу, обычно используемому при полимеризации полиамида на основе мономеров двухосновных карбоновых кислот и диаминов, такого как полиамид 66.

Первым предметом изобретения является полиамид, который может быть получен полимеризацией в присутствии, по меньшей мере:

(i) мономеров двухосновных карбоновых кислот и диаминов или их солей;

(ii) от 0,05 до 0,5% мол., по отношению к суммарному числу молей мономеров, образующих полиамид, полифункционального соединения, содержащего, по меньшей мере, 3 функциональные группы Х1,

(iii) от 0,2 до 2% мол., по отношению к суммарному числу молей мономеров, образующих полиамид, монофункционального соединения, содержащего одну функциональную группу Х2;

причем функциональные группы Х1 и Х2 представляют собой функциональные группы карбоновых кислот или аминогруппы, способные взаимодействовать с мономерами двухосновных карбоновых кислот и диаминов (i) и образовывать амидную связь;

- когда полифункциональное соединение (ii) содержит функциональные группы Х1 типа карбоксильной, монофункциональное соединение (iii) содержит функциональную группу Х2 типа карбоксильной; и

- когда полифункциональное соединение (ii) содержит функциональные группы Х1 типа аминогруппы, монофункциональное соединение (iii) содержит функциональную группу Х2 типа аминогруппы.

Под числом молей мономеров, образующих полиамид, подразумевают число молей двухосновных карбоновых кислот, добавленное к числу молей диаминов, причем они, в известных случаях, могут быть соединены в форме солей, к которому, в известных случаях, добавляется число молей аминокислот или лактамов.

Таким образом, полифункциональные соединения (ii) и монофункциональные соединения (iii) несут функциональные группы Х1 и Х2 одинаковой природы; типа карбоксильной группы или типа аминогруппы. Предпочтительно, функциональные группы Х1 полифункциональных соединений (ii) и функциональная группа Х2 монофункциональных соединений являются идентичными.

Предпочтительно, полиамид согласно изобретению получают полимеризацией мономеров двухосновных карбоновых кислот и диаминов или их солей одного типа полифункционального соединения (ii) и одного типа монофункционального соединения (iii).

Мономеры двухосновных карбоновых кислот и диаминов представляют собой, в частности, мономеры, обычно используемые для изготовления:

- алифатических полиамидов типа ПА 6.6, ПА 6.10, ПА 6.12, ПА 12.12, ПА 4.6,

- полуароматических полиамидов, таких как полиадипинат м-ксилилендиамина (МКСД6 (MXD6)), политерефталамиды, такие как полиамиды 6.Т и 6.6.6Т, полиизофталамиды, такие как полиамиды 6.I и 6.6.6I,

- полиариламидов,

- или их сополимеров.

Указанные мономеры двухосновных карбоновых кислот и/или диаминов могут быть алифатическими, в частности, с линейной, разветвленной или циклической цепью или ароматическими.

В качестве мономера двухосновной карбоновой кислоты можно, в частности, назвать алифатические или ароматические двухосновные карбоновые кислоты, содержащие от 4 до 12 атомов углерода, такие как адипиновая кислота, терефталевая кислота, изофталевая кислота, щавелевая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, пимеловая кислота, себациновая кислота, лауриновая кислота.

В качестве мономера диамина можно, в частности, назвать алифатические диамины, в известных случаях, циклоалифатические или ароматические диамины, содержащие от 4 до 12 атомов углерода, такие как гексаметилендиамин, бутандиамин, м-ксилилендиамин, изофорондиамин, 3,3',5-триметилгексаметилендиамин и метилпентаметилендиамин.

В частности, согласно настоящему изобретению предпочитают использовать мономеры, входящие в состав полиамида 66, которыми являются адипиновая кислота, гексаметилендиамин или их соли, такие как адипинат гексаметилендиаммония, называемый также солью найлона или солью АГ (sel N).

В способе согласно изобретению вполне возможно использовать эквимолярное количество двухосновной карбоновой кислоты и диамина или избыток одного из указанных соединений, чтобы получить дисбаланс в концевых карбоксильных группах или аминогруппах, как это хорошо известно специалистам в данной области.

Модифицированный полиамид согласно изобретению может содержать одну или несколько двухосновных карбоновых кислот и один или несколько диаминов различных типов. Таким образом, в реакцию полимеризации можно ввести эквимолярные количества двухосновной карбоновой кислоты и диамина и некоторое количество другой двухосновной карбоновой кислоты другого типа.

Равным образом, к мономерам двухосновных карбоновых кислот и диаминов можно добавить аминокислоты или их лактамы, например, такой как капролактам. В частности, в реакционную среду можно добавить от 1 до 15% мол., по отношению к числу молей мономеров, образующих полиамид, аминокислот или лактамов, предпочтительно, от 2 до 10% мол.

Полифункциональное соединение (ii) согласно изобретению содержит, по меньшей мере, 3, предпочтительно, от 3 до 10, более предпочтительно, 3 или 4 функциональные группы Х1; причем функциональная группа Х1 представляет собой карбоксильную группу или аминогруппу, способную взаимодействовать с мономерами, входящими в состав полиамида, и образовывать амидную связь.

Функциональная группа Х1, предпочтительно, представляет собой карбоксильную группу, или первичную, или вторичную аминогруппу, или их соли.

Примерами подходящих полифункциональных соединений являются, в частности, соединения, упоминаемые в US5346984, US5959069, WO9635739 и ЕР672703.

В частности, предпочитают полифункциональное соединение (ii) общей формулы (1):

R-[A-X1]n (1),

в которой

- R представляет собой углеводородный радикал, содержащий, по меньшей мере, 2 атома углерода, алифатический (линейный или разветвленный), циклоалифатический или ароматический, который может содержать один или несколько гетероатомов;

- А обозначает ковалентную связь или алифатический углеводородный радикал, который может содержать один или несколько гетероатомов, содержащий от 1 до 20 атомов углерода, предпочтительно, от 1 до 6 атомов углерода;

- Х1 представляет собой карбоксильную группу, или первичную, или вторичную аминогруппу, или их соли и

- n обозначает целое число в интервале от 3 до 10, предпочтительно, равное 3 или 4.

Указанное полифункциональное соединение (ii) представляет собой, предпочтительно, углеводородное соединение, содержащее, по меньшей мере, 4 атома углерода, в особенности, по меньшей мере, 5 атомов углерода, в частности от 10 до 100 атомов углерода, алифатическое (линейное или разветвленное), циклоалифатическое или ароматическое, и которое может содержать один или несколько гетероатомов.

Гетероатомами могут быть O, S, N или P.

А может представлять собой метиленовый или полиметиленовый радикал, такой как этильный, пропильный или бутильный радикалы, или полиоксиалкиленовый радикал, такой как полиоксиэтиленовый радикал.

R может представлять собой алифатическую углеводородную цепочку, содержащую от 2 до 10 атомов углерода, линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную, которая может иметь в своем составе циклогексил, циклогексанонил, бензил, нафтил, антраценил, бифенил, трифенил, пиридин, бипиридин, пиррол, индол, фуран, тиофен, пурин, хинолин, фенантрен, порфирин, фталоцианин, нафталоцианин, 1,3,5-триазин, 1,4-диазин, 2,3,5,6-тетраэтилпиперазин, пиперазины, тетратиафульвален.

В качестве примеров полифункциональных соединений (ii), несущих карбоксильные функциональные группы Х1, можно, в частности, назвать 2,2,6,6,-тетра-(β-карбоксиэтил)циклогексанон, диаминопропан-N,N,N',N'-тетрауксусную кислоту, 3,5,3',5'-бифенилтетракарбоновую кислоту, кислоты, являющиеся производными фталоцианина и нафталоцианина, 3,5,3',5'-бифенилтетракарбоновую кислоту, 1,3,5,7-нафталинтетракарбоновую кислоту, 2,4,6-пиридинтрикарбоновую кислоту, 3,5,3',5'-бипиридинтетракарбоновую кислоту, 3,5,3',5'-бензофенонтетракарбоновую кислоту, 1,3,6,8-акридинтетракарбоновую кислоту, тримезиновую кислоту, 1,2,4,5-бензолтетракарбоновую кислоту и 1,3,5-триазин-2,4,6-триаминокапроновую кислоту (ТТАК (TACT)).

В качестве примеров полифункциональных соединений (ii), несущих функциональные аминогруппы Х1, можно, в частности, назвать нитрилотриалкиламины, в частности нитрилотриэтиламин, диалкилентриамины, в частности диэтилентриамин, бис-гексаметилентриамин, триалкилентетрамины и тетраалкиленпентамины, в которых алкилен представляет собой, предпочтительно, этилен, 4-аминоэтил-1,8-октандиамин, меламин, соединения, образующиеся в результате реакции триметилолпропана или глицерина с пропиленоксидом и аминирования концевых гидроксильных групп (Jeffamine T® фирмы Huntsman), общей формулы:

,

в которой R₁ обозначает радикал 1,1,1-пропантриил или 1,2,3-пропантриил и А обозначает полиоксиэтиленовый радикал.

В качестве полифункционального соединения согласно изобретению можно использовать, например, Jeffamine T403® (полиоксипропилентриамин) фирмы Huntsman.

Монофункциональное соединение (iii) представляет собой, предпочтительно, углеводородное соединение, содержащее, по меньшей мере, 2 атома углерода, алифатическое, циклоалифатическое или ароматическое, которое может содержать гетероатомы (O, S, N или P).

Монофункциональное соединение (iii), предпочтительно, выбрано из группы, включающей следующие соединения: н- гексадециламин, н-октадециламин и н-додециламин, уксусную кислоту, лауриновую кислоту, бензиламин, бензойную кислоту, пропионовую кислоту и 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин.

Полимеризацию по способу согласно изобретению осуществляют, в частности, в обычных рабочих условиях полимеризации дикарбоновых кислот и диаминов, когда она осуществляется в отсутствие полифункциональных и монофункциональных соединений.

Кратко, такой способ полимеризации может включать в себя:

- нагрев при перемешивании и под давлением смеси мономеров и полифункциональных (ii) и монофункциональных (iii) соединений,

- выдержку смеси под давлением и при температуре в течение определенного промежутка времени, затем декомпрессию и выдержку в течение определенного промежутка времени при температуре выше температуры плавления смеси, в частности, в атмосфере азота или в вакууме, для того, чтобы таким образом продолжить полимеризацию при помощи удаления образующейся воды.

Полифункциональные (ii) и монофункциональные (iii) соединения добавляют, предпочтительно, в начале полимеризации. В данном случае приступают к полимеризации смеси мономеров двухосновных карбоновых кислот и диаминов и полифункциональных (ii) и монофункциональных (iii) соединений.

На выходе из процесса полимеризации полимер может быть охлажден, преимущественно, водой и экструдирован, затем разрезан с получением гранул.

Способ полимеризации согласно изобретению может быть прекрасно осуществлен в непрерывном или прерывистом режиме.

В способе полимеризации согласно изобретению используют 0,05-0,5% мол., предпочтительно, от 0,2 до 0,5% мол., более предпочтительно, от 0,25 до 0,4% мол. полифункциональных соединений (ii), по отношению к суммарному числу молей мономеров, входящих в состав полиамида, в частности, 0,25, 0,5, 0,1, 0,15, 0,2, 0,25, 0,3, 0,35 и 0,4% мол.

В способе полимеризации согласно изобретению используют от 0,2 до 2% мол., предпочтительно, от 0,5 до 2% мол., более предпочтительно, от 0,5 до 1% мол. монофункционального соединения (iii) по отношению к суммарному числу молей мономеров, входящих в состав полиамида, в частности 0,4, 0,5, 0,6, 0,7, 0,8 и 0,9% мол.

Предпочтительно, используют количества полифункциональных (ii) и монофункциональных (iii) соединений, удовлетворяющих следующему соотношению:

0,1<(nCmu·FX1)/nCmo<4,

где nCmu обозначает число молей полифункциональных соединений (ii),

nCmo обозначает число молей монофункциональных соединений (iii) и

FX1 представляет собой число функциональных групп Х1 полифункционального соединения (ii).

Согласно изобретению, модифицированный полиамид, предпочтительно, обладает индексом вязкости в растворе, находящимся в интервале от 80 до 120 согласно стандарту ISO 307 (при 0,5%-ной концентрации раствора полимера в 90%-ной уксусной кислоте при 25°С), в частности от 85 до 110.

Равным образом, предметом настоящего изобретения является состав, содержащий, по меньшей мере, полиамид, такой как определенный перед этим.

Предпочтительно, полиамид согласно изобретению используют в указанном составе в качестве матрицы, в частности, для получения формованных изделий.

Чтобы улучшить механические свойства указанного состава, может быть выгодным добавить в него, по меньшей мере, один усиливающий и/или уплотняющий наполнитель, предпочтительно выбранный в группе, включающей в себя волокнистые наполнители, такие как стекловолокно, минеральные наполнители, такие как глины, каолин или наночастицы усиливающего или термоотверждаемого материала, и порошкообразные наполнители, такие как тальк. Содержание введенного усиливающего и/или уплотняющего наполнителя соответствует стандартам в области композиционных материалов. Степень наполнения может составлять, например, от 1 до 80%, предпочтительно, от 10 до 70%, в частности от 30 до 60%.

Состав может содержать, помимо модифицированного полиамида согласно изобретению, один или несколько других полимеров, предпочтительно, полиамиды или сополиамиды.

Состав согласно изобретению может, кроме того, содержать добавки, обычно используемые при получении полиамидных составов, предназначенных для формования. Так, можно назвать смазывающие вещества, вещества, придающие огнестойкость, пластификаторы, зародышеобразователи, катализаторы, добавки, улучшающие ударную вязкость, как эластомеры, в известные случаях, привитые, светостабилизаторы и/или термостабилизаторы, антиоксиданты, антистатики, красители, матирующие добавки, добавки, способствующие формованию, или другие обычные добавки.

Указанные наполнители и добавки могут быть добавлены в модифицированный полиамид при помощи обычных средств, приспособленных для каждого наполнителя или добавки, например, во время полимеризации или в расплавленной смеси.

Полиамид согласно изобретению может быть использован в качестве матрицы в композиции, включающей большое количество добавок типа маточной смеси (masterbatch), предназначенных для облегчения перемешивания других термопластичных композиций.

Полиамид согласно изобретению может быть также использован в качестве добавки или в смеси, в частности, для того, чтобы придать некоторые свойства, в частности реологические, в составах, содержащих в качестве матрицы термопластичный полимер, в частности (со)полиамид. Обычно в таком случае полиамид согласно изобретению, находящийся в расплавленном состоянии, смешивают с термопластичными полимерами. (Со)полиамид, такой как линейный (со)полиамид, можно использовать, в частности, в количестве, составляющем от 10 до 90% масс., предпочтительно, от 30 до 80% масс., по отношению к общему количеству (со)полиамида и полиамида согласно изобретению.

Составы согласно изобретению могут быть использованы в качестве исходного продукта в области технических пластмасс, например, для изготовления изделий, получаемых литьем под давлением, литьем под давлением/раздувом, экструзией или экструзией с раздувом.

Согласно обычному способу осуществления модифицированный полиамид экструдируют в форме прутков, например, в двухшнековом экструдере, которые затем разрезают на гранулы. Формованные изделия получают затем плавлением гранул, полученных перед этим, и подачей состава в расплавленном состоянии в устройства для литья под давлением.

Специальные термины использованы в описании таким образом, чтобы облегчить понимание принципа изобретения. Тем не менее, надо понимать, что использование упомянутых специальных терминов не предусматривает какого-либо ограничения объема патентной охраны изобретения. Термин «и/или» включает значения и, или, а также все другие возможные комбинации элементов, соединенных данным термином.

Другие детали или преимущества изобретения проявятся более ясно при рассмотрении следующих ниже примеров, приведенных только для сведения.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Пример 1: Получение полиамидов

Полимеризацию осуществляли в нагреваемом автоклаве, снабженном средствами перемешивания.

В автоклав с 5 литрами дистиллированной воды при температуре 90°С добавляли 11,111 кг соли АГ (эквимолярное количество адипиновой кислоты и гексаметилендиамина), 81 г 2,2,6,6-тетра(β-карбоксиэтил)циклогексанона (0,25% молярного), 80 г бензойной кислоты (0,78% молярного) и 40 г добавки, препятствующей пенообразованию (Silcolapse).

Смесь, поддерживаемую при перемешивании, нагревали до температуры 280°С под давлением 7,5 атмосфер. Смесь выдерживали при указанной температуре и давлении в течение 2 часов.

Затем давление снижали, потом автоклав в течение полутора часов продували азотом, поддерживая температуру 280°С. Затем систему в течение часа выдерживали под вакуумом при давлении 0,5 атмосферы.

Расплавленный полимер затем экструдировали в форме прутков, затем быстро охлаждали водой и резали на гранулы.

Различные полимеры были синтезированы, таким образом изменяя содержание полифункциональных и монофункциональных соединений.

Пример С1 соответствует линейному полиамиду 66, полученному в отсутствие полифункционального и монофункционального соединения.

Пример 2: Свойства полиамидов

Характеристики, реологические и механические свойства полученных полимеров собраны в таблице 1, следующей ниже. Для измерения некоторых свойств образцы были изготовлены методом литья под давлением.

Содержания концевых карбоксильных групп и аминогрупп количественно определяли потенциометрически, ударные прочности по Изоду измеряли согласно стандартам ISO 179/1eU и ISO 179/1eA, прочность на растяжение, удлинение и модуль упругости при растяжении измерены согласно стандарту ISO 527 при температуре 23°С.

Пример 3: Наполненные составы

Составы, содержащие в качестве полиамидной матрицы полиамиды, полученные перед этим, наполняли 50% масс. стекловолокна смешиванием в расплавленном состоянии в двухшнековом экструдере типа Werner et Pfleiderer ZSK 40 c обезгаживанием (L/D=36). Стекловолокно представляло собой Vetrotex 99B. Параметры экструзии следующие: температура экструзии с возрастающим профилем 235-280°С; скорость вращения шнека: 260 оборотов в минуту; расход состава: 40 кг/ч; крутящий момент и потребляемая мощность двигателя изменялись соответственно полиамидам.

Свойства наполненных составов собраны в таблице 2, следующей ниже. Для измерения некоторых свойств образцы были изготовлены методом литья под давлением.

Внешний вид поверхности оценивали визуально; спиральный тест позволял количественно определить текучесть составов, расплавляя гранулы и инжектируя их в форму в виде спирали полукруглого сечения толщиной 2 мм и диаметром 4 см в прессе BM-Biraghi 85T при температуре кожуха 275°С, температуре формы 80°С и давлении инжектирования 80 бар (результат выражен в длине формы, правильно заполненной составом).

Пример 4: Наполненные составы, содержащие смесь линейного полиамида и полиамидов согласно изобретению

Составы, содержащие полиамид примера 4 (ПА 4) и различные количества полиамида 66 (ПА С1) получали смешиванием в расплаве в двухшнековом экструдере типа Werner et Pfleiderer ZSK 40 c обезгаживанием (L/D=36) в присутствии 30% масс. стекловолокна. Параметры экструзии следующие: температура экструзии с возрастающим профилем 250-285°С; скорость вращения шнека: 260 оборотов в минуту; расход состава: 40 кг/ч; крутящий момент и потребляемая мощность двигателя изменялись соответственно полиамидам.

Свойства наполненных составов собраны в таблице 3, следующей ниже. Для измерения некоторых свойств образцы были изготовлены методом литья под давлением.

Таким образом, добавление полиамида 66 линейного в полиамид по изобретению приводит к улучшению механических свойств полученной композиции без существенной потери в текучести расплавленной смеси.

Пример 5: Получение и свойства модифицированных полиамидов

Модифицированные полиамиды согласно изобретению получали, как описано в примере 1, соответственно содержаниям мономеров опыта 4 и с добавлением 5 или 10% масс. капролактама (заменяя таким образом 5 или 10% масс. соли АГ).

Расплавленный полимер затем экструдировали в форме прутков, затем быстро охлаждали водой и резали на гранулы.

Характеристики, реологические и механические свойства полученных полимеров собраны в таблице 4, следующей ниже.