СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ ПОКРЫТИЯ УЛЬТРАТОНКИМ СЛОЕМ НА МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ ИЗДЕЛИЯ

Настоящее изобретение относится к усовершенствованию способа, включающего использование химических добавок, описанного в международной патентной заявке WO-A-03/048403, влияющих на реакцию осаждения ультратонкого слоя наночастиц оксида. Добавление таких соединений позволяет получить слои толщины, которая является даже меньшей, чем в вышеупомянутой патентной заявке, то есть толщины, обычно меньшей 100 нм.

Предшествующий уровень техники

Способ, описанный в заявке WO-A-03/048403 А1, составляет часть широкомасштабного проекта, направленного на снижение производственных затрат при производстве предварительно окрашенных металлических полос. В рамках этого проекта металлурги надеются на включение процесса лакировки в заключительный этап процесса цинкования.

Основной трудностью при получении данного результата было найти такой способ обработки полосы, который бы являлся достаточно быстрым, чтобы осуществить его между горячим цинкованием и нанесением краски. Вышеупомянутый способ также рассмотрен как альтернативный обработкам с использованием хроматов.

Основанный на использовании остаточной теплоты полосы после горячего цинкования и формования этот способ не требует какой-либо внешней подачи энергии для работы.

С точки зрения установки, предпочтительно его осуществляют на нисходящем транспортере, который следует за ванной для цинкования. С практической точки зрения, его можно устанавливать на месте бака деминерализованной воды, который осуществляет охлаждение струями водяного пара. Компактная система нанесения покрытия, рассматриваемая здесь, может представлять собой ванну или распылительную систему (волна воды, распыление форсунками и т.д.). Таким образом, с помощью некоторых модификаций можно ограничить затраты на новое оборудование.

Первый подход: ультратонкий слой

Возможность получения ультратонких слоев, обычно толщиной менее 100 нм, полученных с помощью предложенного способа, рассматривается сейчас только для растворов с низкой концентрацией частиц и/или низких температур полосы. Возможность нанесения покрытий данного типа также для растворов с высокими концентрациями наночастиц и/или при высокой температуре была бы весьма полезна для простой модификации способа в рамках существующего технологического процесса.

Кроме того, эта задача является существенной для получения покрытия, которое безупречно присоединяется к металлу, и для хорошего внутреннего сцепления оксидного слоя. Действительно, в суспензии с низкой концентрацией наночастицы находятся на значительном расстоянии друг от друга и, следовательно, обладают склонностью к неравномерной агломерации при испарении растворителя.

Однако одной из проблем, вызванных использованием растворов со средней и высокой концентрацией частиц, является образование локализованной избыточной толщины, которая образует сетку очень хрупких «ребер» на поверхности оксидного покрытия, как показано на фигуре 1. Это является результатом преимущественного осаждения на границе раздела между раствором и паровой фазой, образующейся во время погружения, как описано диаграммой на фигуре 2. Это может наблюдаться как для образцов, полученных в ванне (фигура 2а), так и полученных путем распыления (фигура 2б) и вредно для последующей адгезии краски.

В документе JP-A-63 072887 описан способ нанесения покрытия на металлическую полосу путем горячего погружения, проявляющего великолепную устойчивость к коррозии, а также хорошую механическую устойчивость, состоящий в том, что перед высушиванием первого слоя, изготовленного из цинка или алюминия, водный раствор, содержащий растворенный кремнезем и/или силикат алюминия, лития и т.д., распыляют на поверхность полосы, так чтобы образовать оксидный слой, содержащий SiO₂, Al₂O₃ или Li₂SiO по отдельности или в смеси. Однако на оксидный слой также наносят пленку хромата, чтобы повысить устойчивость к коррозии и адгезию оксидного слоя. Этим документ JP-А-63 072887 отличается от способа, описанного в предшествующей заявке WO-A-03/048403, который не предусматривал использование соединений шестивалентного хрома. Это может говорить о том, что адгезия наночастиц далека от совершенства.

В документе JP-A-62 166667 описан способ образования оксидного слоя на поверхности стальной полосы, покрытой с помощью горячего погружения слоем Zn или сплава Zn-Al, с целью предотвращения глубокого серого обесцвечивания полосы. Раствор, содержащий один или несколько оксидов ZrO₂, Cr₂О₃, Al₂O₃, Y₂O₃, СеО₂, ZrBiO₄ и Sb₂O₅, распыляют на полосу после погружения и, таким образом, ее температура составляет выше 100°С при концентрации в интервале 1-100 мг/м². Воду выпаривают путем интенсивного нагревания стальной полосы с образованием оксидной пленки. Пленку хромата затем наносят на вышеупомянутый оксидный слой. Следует отметить, что проверка толщины этого слоя не была ни рассмотрена, ни описана, хотя без нее нельзя судить о хорошей адгезии покрытия. Может возникнуть предположение, что слой хромата находится здесь для компенсации этого упущения.

Второй подход: лучшая стабильность раствора в зависимости от температуры

Когда полосу погружают в ванну, металл полосы отдает теплоту коллоидному раствору ванны. Чтобы избежать избыточного нагревания последнего и, следовательно, вредного на него воздействия, напрашивается решение удалить избыточную теплоту посредством внешней циркуляции и теплообменника. На самом деле, несмотря на наличие такого оборудования, отмечено вредное влияние избыточной теплоты на рабочий раствор ванны. По-видимому, за это ответственна избыточная теплота, сохраняющаяся на границе металл-раствор, которая и вызывает осаждение раствора.

Таким образом, чтобы обеспечить удовлетворительный срок полезной службы ванны, необходимо разработать способ, который позволит использовать раствор при нагреве вплоть до температуры кипения растворителя.

Третий подход: более широкое поле для маневра

Возможно модифицировать оборудование для охлаждения, предшествующее резервуару, содержащему коллоидный раствор или набор распылителей, таким образом, чтобы обеспечить постоянную температуру на входе с течением времени. Необходимо регулировать этот параметр, чтобы обеспечить постоянную толщину покрытия из наночастиц на субстрате.

Однако для конкурентоспособности относительно холодной обработки полосы, помещенной в том же месте, в дополнение к обычной регуляции ванны была бы предпочтительной возможность избавиться от необходимости точно регулировать температуру или уменьшить необходимую точность регулировки. То есть для большего удобства пользователя данный способ должен обеспечить возможность функционирования при относительно высоком уровне неточности регулировки температуры.

Другим недостатком обработки «иммерсионным покрытием», такой как данная, по сравнению с холодным способом является то, что, кроме влияния изменения температуры субстрата, она чувствительна к варьированию толщины полосы. Это следует из того что, при данной температуре для данного материала количество запасаемой тепловой энергии является функцией объема тела и, следовательно, толщины в случае плоского изделия. Очевидно, что на линии цинкования могут обрабатываться стальные полосы различной толщины.

В задачу данного изобретения входит:

1. Разработка способа нанесения на металл покрытия ультратонкой защитной пленки, предпочтительно оксида кремния, оксида титана, оксида циркония, оксида церия, оксида иттрия или оксида сурьмы.

2. Обеспечение применимости способа в возможно более широком диапазоне температур металлического субстрата на входе в ванну.

3. Обеспечение воспроизводимости толщины покрытия при различной массе слоя.

4. Обеспечение срока полезной службы раствора, который соответствует требованиям металлургии.

Основные характеристические элементы изобретения

Первый аспект настоящего изобретения относится к способу нанесения покрытия ультратонким слоем на непрерывно движущийся металлический субстрат, включающий осаждение ультратонкого слоя наночастиц оксида с толщиной от 10 до 100 нм из раствора, содержащего наночастицы оксидов, в условиях регулируемого рН, при температуре субстрата выше 120°С и суммарной продолжительности менее 5 секунд, предпочтительно менее 1 секунды, где в указанный раствор вводят по меньшей мере одну химическую добавку, обладающую эффектом ограничения толщины наносимого слоя наночастиц оксида.

В контексте изобретения покрываемый субстрат представляет собой либо металл, предпочтительно сталь, нержавеющую сталь (или «неокисляемую»), алюминий, цинк или медь; либо первый металл, покрытый вторым металлом, предпочтительно стальную полосу, покрытую слоем цинка, алюминия, олова или сплава, по меньшей мере, двух из этих металлов.

Наночастицы являются гидрофильными и/или гидрофобными оксидами, предпочтительно SiO₂, TiO₂, ZrO₂, Al₂О₃, CeO₂, Sb₂O₅, Y₂O₃, ZnO, SnO₂ или смеси этих оксидов, и имеют размер от 1 до 100 нм, содержание которых в растворе составляет от 0,1 до 10% и предпочтительно от 0,1 до 1%.

Концентрация добавки составляет от 1 до 20 г на литр (г/л) раствора, предпочтительно от 5 до 10 г/л.

Более конкретно добавка, используемая для нанесения покрытия из наночастиц кремнезема, представляет собой соединение, которое растворимо в воде, выбранное из группы соединений, включающей катехин и его производные, плавиковую и борную кислоты, бораты, карбонаты и гидрокарбонаты натрия и калия, гидроксид аммония и амины. Добавка, используемая для нанесения покрытия из наночастиц оксида двухвалентного или четырехвалентного олова, представляет собой соединение, которое растворимо в воде, выбранное из группы соединений, включающей бораты, карбонаты и гидрокарбонаты калия, гидроксид аммония и амины. Добавка, используемая для нанесения покрытия из наночастиц оксидов церия и циркония, представляет собой соединение, выбранное из группы соединений, включающей плавиковую, борную и карбоновые кислоты и предпочтительно муравьиную, уксусную, аскорбиновую и лимонную кислоты.

Кроме того, согласно изобретению рН раствора регулируют таким образом, чтобы дать возможность травления поверхностных оксидов с металлического субстрата, когда он находится в контакте с раствором, так чтобы придать частицам максимальный электрический заряд с целью избегания какой-либо агломерации в растворе, а также чтобы сделать частицы насколько возможно реактивными без дестабилизации раствора.

В частности, рН растворов на основе наночастиц SiO₂, SnO₂, TiO₂, ZnO или Sb₂О₅ является щелочным и предпочтительно находится в интервале от 9 до 13, рН растворов на основе наночастиц ZrO₂, CeO₂, SiO₂ или Sb₂O₅ является кислотным и предпочтительно находится в интервале от 1 до 5.

Предпочтительно рН растворов на основе смеси наночастиц регулируют так, чтобы этот раствор был стабильным с течением времени. Предпочтительно в случае поверхностного слоя субстрата, содержащего цинк, алюминий, железо, олово, хром, никель или медь, рН выбран таким образом, чтобы он был либо щелочным, либо кислотным.

Согласно первому предпочтительному воплощению изобретения покрытие наносится путем погружения субстрата в течение регулируемого периода времени в ванну для нанесения покрытий путем погружения, содержащую раствор.

Согласно второму предпочтительному воплощению изобретения покрытие наносится путем распыления раствора на субстрат с помощью сопла, то есть устройства, которое с помощью или без помощи газа под давлением распыляет капли раствора.

Согласно третьему предпочтительному воплощению изобретения покрытие наносят путем осаждения раствора на субстрате с помощью вращающегося валика.

Предпочтительно раствор, который приводят в контакт с полосой, держат при температуре ниже 100°С и предпочтительно ниже 80°С.

Далее, предпочтительно температура субстрата в начале нанесения покрытия выше 125°С и ниже 250°С.

Если субстрат уже имеет металлическое покрытие перед обработкой, температура субстрата в начале нанесения покрытия предпочтительно выше 125°С и ниже на 30-100°С температуры плавления покрывающего металла.

Если субстрат имеет металлическое покрытие, полученное путем погружения, как, например, при цинковании путем погружения, ультратонкий слой наночастиц оксида предпочтительно образуют сразу после осаждения металлического покрытия до того, как субстрат охладится.

Предпочтительно субстрат защищают от обширного контакта с воздухом с помощью нейтрального газа, например азота (N₂) или аргона, для предотвращения окисления субстрата.

Опять же предпочтительно время нанесения покрытия ограничивают путем варьирования глубины погружения в случае нанесения покрытия в растворе или длины участка распыления в случае распыления раствора соплами.

Также согласно изобретению раствор представляет собой водный раствор или раствор на основе любого другого растворителя, способного эффективно образовывать дисперсию с указанными наночастицами.

Предпочтительно в раствор добавляют агенты для улучшения устойчивости к коррозии и/или адгезии к субстрату или красителю и/или для улучшения скольжения в процессе формования.

В качестве добавления, которое может быть сделано к способу по изобретению, субстрат, покрытый ультратонким слоем наночастиц оксида, промывают после обработки водой или раствором на основе органических силанов или карбоновой кислоты со способностью к образованию сильной связи с органическим веществом.

Предпочтительно способ по изобретению включает средства для:

- постоянного измерения и регуляции рН,

- обеспечения пополнения раствора и удаления излишних продуктов реакции,

- обеспечения однородности рабочего раствора ванны таким образом, чтобы при этом избежать турбулентности на его поверхности.

Согласно предпочтительному воплощению изобретения температура субстрата и температура раствора, время, в течение которого субстрат остается в растворе, концентрация наночастиц в растворе и рН раствора регулируются. Если необходимо, температура субстрата, продолжительность времени распыления, концентрация наночастиц в распыляемом растворе, поток распыления и рН также регулируются.

Второй аспект настоящего изобретения относится к установке для нанесения покрытия стальной полосы, содержащей устройство для получения второго покрывающего слоя на первом покрывающем слое, полученном путем горячего погружения или путем распыления из форсунки посредством применения вышеописанного способа, характеризующейся тем, что указанная установка расположена после элементов, обеспечивающих операции формования и отвердевания первого покрывающего слоя, где указанный второй покрывающий слой получают в данной установке при температуре, по меньшей мере на 100°С ниже, чем температура, при которой отвердевает первый покрывающий слой.

Третий аспект настоящего изобретения относится к плоскому или длинному металлургическому изделию, предпочтительно к полосе, проволоке, непрерывнолитой заготовке или трубе, покрытой ультратонким защитным слоем посредством вышеописанного способа, характеризующегося тем, что указанный защитный слой содержит наночастицы оксида или смеси этих оксидов, предпочтительно Al₂О₃, Y₂О₃, SiO₂, SnO₂, TiO₂, ZnO, Sb₂O₅, ZrO₂ или СеО₂, и имеет толщину менее 100 нм.

Предпочтительно изобретение относится к металлургическому изделию, как описано, толщина которого составляет от 0,15 до 5 мм.

Краткое описание графических материалов

На вышеупомянутой фигуре 1 показано изображение поверхности, обработанной согласно изобретению слоем SiO₂, осажденным при концентрации 2% мас./мас., полученное с помощью сканирующей электронной микроскопии.

На вышеупомянутых фигурах 2а и 2б показаны в виде диаграммы потенциальные зоны осаждения при применении способа по изобретению в ванне (а) или с распылением (б) соответственно.

На фигуре 3 показано развитие, измеренное ЭСХА (электронной спектроскопией для химического анализа), толщины покрытия кремнеземом гальванизированной стали, нанесенного согласно настоящему изобретению, в зависимости от температуры. Покрытие наносится путем погружения в раствор 2% SiO₂ с воздействием и без воздействия добавки, в данном случае бората натрия (5 г/л).

Описание предпочтительного воплощения изобретения

Новаторство настоящего изобретения заключается в принципе получения ультратонких слоев наночастиц оксидов, где толщина указанных слоев ограничена введением в ванну химических добавок, которые ограничивают реакцию осаждения.

Явление осаждения в процессе нанесения покрытия и стабильность ванны основаны на тех же химических принципах. В действительности осаждение путем погружения представляет собой конкуренцию между двумя противоположными механизмами. Существует, с одной стороны, сила, которая обеспечивает стабильность раствора и, следовательно, дает возможность разрушения связей между наночастицами и, с другой стороны, сила, которая дает возможность осаждения.

Для, насколько это возможно, более точной регуляции этого явления в раствор вводят химические соединения, содержащие определенные химические элементы.

Роль этих соединений заключается в катализе растворения ультратонкого слоя и, следовательно, борьбе с массовым и хаотичным осаждением, как-то, например, удалении сетки ребер на поверхности оксида. Эти соединения позволяют уменьшить массу слоя покрытия. С химической точки зрения, они являются до некоторой степени «ядами» для реакции осаждения.

Открытие этих соединений, которые ограничивают реакцию, дает возможность рассматривать качество покрытий как неуступающее или даже более высокое, чем качество покрытий, полученных путем общепринятой холодной обработки.

Они могут дать возможность получать однородную толщину покрытия из наночастиц в очень широком диапазоне температуры полосы (см. фиг.3) и таким образом эффективно регулировать массу слоя покрытия. Поэтому интересно отметить, что добавление этих типов химических веществ дает возможность осаждения при низких температурах, возможно, вплоть до настолько низких, как 120°С.

В зависимости от их концентрации рафинеры могут также дать возможность получить в ванне слои ультратонкой толщины для любой концентрации наночастиц.

Этот тип соединения должен быть растворим в растворителе в диапазонах рН рассматриваемых коллоидных растворов и не вызывать дестабилизацию суспензии. Кроме того, благодаря их способности разрушать связи между наночастицами они могут увеличить области стабильности коллоидных растворов либо в отношении температуры, либо в отношении рН, либо обоих факторов.

Чтобы представлять ценность, эффективность этих соединений должна повышаться с температурой.

Согласно настоящему изобретению типы минеральных или органических химических веществ соответствуют одному или нескольким типам наночастиц. Так, например, добавка для кремнезема не обязательно пригодна для оксида циркония.

Для осаждения частиц кремнезема наиболее эффективными типами принципиально являются катехин, плавиковая и борная кислоты или бораты, карбонаты и гидрокарбонаты натрия и калия, гидроксид аммония и амины, которые растворимы в воде.

Для оксидов двухвалентного и четырехвалентного олова предпочтительно будут применяться бораты, карбонаты и гидрокарбонаты калия, гидроксид аммония и амины, которые растворимы в воде.

Наконец, для оксидов церия и циркония предпочтительно будут применяться плавиковая, борная или карбоновая кислоты, либо муравьиная, уксусная, аскорбиновая и лимонная кислоты.

Как только покрытие сформировано, излишек наночастиц, которые не агломерировали под воздействием добавки, и сами остаточные добавки можно быстро удалить путем промывания.

Также следует обратить внимание на то, что сообразно с природоохранными нормами используемые соединения не являются канцерогенными.

Подписи к фигурам

Фиг.1: 28384

20 киловольт

10 микрометров

Увеличение в 2500 раз

Фиг.2а: Раствор обработки

Перегретая жидкость, зона осаждения

Растущая сфера пара

Металл

Фиг.2б: Перегретый раствор, зона осаждения

Металл

Фиг.3: Полезная зона с добавками

Полезная зона без добавок

Толщина (нм)

Температура полосы (°С)

Без добавок →

С добавками →