×
11.03.2019
219.016.d6fb

Результат интеллектуальной деятельности: ПОЛИНАТРИЙОКСИОРГАНОСИЛОКСАНЫ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

Вид РИД

Изобретение

Аннотация: Изобретение относится к области синтеза кремнийорганических соединений. Получены новые полинатрийоксиорганосилоксаны общей формулы XO-[Si(ONa)(R)-0]-X (I), где R означает -СН, или -СН=СН, или -СН; n равно от 4 до 2000, Х означает простая связь или -Н и/или -Alk, где Alk означает СН, или СН, или изо -СН. Способ получения новых полинатрийоксиорганосилоксанов заключается в том, что проводят гидролитическую поликонденсацию натрийоксиорганодиалкоксисилана, выбранного из ряда натрийоксиорганодиалкоксисиланов общей формулы AlkO-Si(ONa)(R)-OAlk (II), где Alk, R имеют вышеуказанные значения, в среде органического растворителя в присутствии стехиометрического количества воды по отношению к количеству исходного натрийоксиорганодиалкоксисилана. 2 н. и 12 з.п. ф-лы, 4 ил., 1 табл.

Изобретение относится к области химической технологии кремнийорганических соединений и может найти промышленное применение при получении полиорганосилоксанов регулярного разветвленного строения, многолучевых структур, молекулярных щеток, гребнеобразных полимеров и сополимеров, а также полимерных кремнийорганических полиэлектролитов. Более конкретно изобретение относится к новым полифункциональным полинатрийоксиорганосилоксанам, обладающим регулярным строением, содержащим высокофункциональную натрийоксигруппу у каждого атома кремния, и способу их получения на основе натрийоксиорганодиалкоксисиланов. При этом строение полиорганосилоксана может быть как линейным, так и циклическим.

К настоящему времени получен широкий спектр различных по строению полифункциональных органосилоксановых олигомеров и полимеров, обладающих необходимым набором практически полезных свойств. Обычно такие полимеры получают поликонденсацией или частичным согидролизом, и, соответственно, они имеют статистическое распределение функциональных звеньев и нереакционноспособных.

Известны полихлор-функциональные соединения, полученные путем частичного согидролиза органохлорсиланов различной функциональности [Докл. АН СССР, 1975, т.222 с.603, Докл. АН СССР, 1976, т.226, с.827]. Процесс согидролиза и, соответственно, строение продуктов носит статистический характер. Отработка оптимальных условий позволила получить ряд индивидуальных полифункциональных соединений, а также ряд олигомерных хлор-функциональных продуктов статистического строения, используемых в промышленности. Однако высокомолекулярные полифункциональные силоксаны регулярного строения таким путем получить невозможно.

Известны разнообразные гидроксил-функциональные силоксаны линейного и разветвленного строения. Гидролитическая поликонденсация трехфункциональных кремнийорганических мономеров в различных условиях, в среде органических растворителей приводит к образованию полимеров, содержащих в своей структуре полициклические фрагменты с частичным сохранением гидроксильных функциональных групп [Изв. АН СССР, 1954, ОХН, №6, с.6, Изв. АН СССР, 1973, сер. хим., №1, с.76]. Изучение гидролитической поликонденсации метилтрихлорсилана позволило найти условия проведения процесса, приводящие к получению растворимых гидроксил-функциональных органосилоксанов статистического строения.

Известны гидрид-функциональные полиорганосилоксаны. Такие соединения получают гидролитической поликонденсацией гидрид(алкил)дихлорсиланов, в условиях, обеспечивающих сохранность достаточно лабильных Si-H групп - при пониженной температуре и в нейтральных или слабокислых средах. Выделение и хранение получаемых гидрид-функциональных олигомеров также требует особой осторожности, так как возможно сшивание полимерных цепей [Соболевский М.В. Олигоорганосилоксаны, Москва, Химия, 1985, с.105].

Во всех случаях исходные полифункциональные соединения представляли собой олигомеры различного строения или разветвленные полимеры, со статистическим распределением функциональных групп.

Не известно получение полиметаллоксиорганосилоксанов регулярного строения, однако имеются данные, что при концентрировании соединения CH3Si(OH)2ONa развиваются конденсационные процессы, приводящие к образованию продуктов [СН3SiOH(ONa)O]n, представляющих собой достаточно низкомолекулярные циклы, в которых каждый атом Si связан с одной ONa группой. При замене метильного радикала у атома кремния на фенильный дегидратация PhSi(OH)2ONa приводит к получению циклического тримера с -ONa группой у каждого атома кремния. [Industr. Ingien. Chem., 1954, v.46, №2, p.381-384, Изв. АН СССР, сер. хим., 1974, №3, с.653-657 и Изв. АН СССР, сер. хим., 1985, №1, с.237-238.] Полученные олигомерные соединения не охарактеризованы. Изучение влияния условий реакции поликонденсации на выход и структуру полимерных продуктов в этих работах не проводятся.

Наиболее близким по строению к заявляемым полинатрийоксиорганосилоксанам и способу их получения является органосиликонат натрия и способ его получения (Авт.свид. СССР №130043 (1959), Бюл. изобретений 1960, №14). Такие соединения широко используются а промышленности в качестве гидрофобизирующих жидкостей ГКЖ-11 и ГКЖ-12. Органосиликонат натрия представляет собой набор олигомеров статистического строения, содержащий как линейные, так и разветвленные звенья и статистически распределенные гидроксильные и натрийоксигруппы у атомов кремния. Способ получения органосиликонатов заключается в этерификации и поликонденсации алкилтрихлорсиланов, с последующим взаимодействием продукта с раствором гидроксида натрия. Нерегулярность строения и наличие в цепи звеньев другой природы не позволяет рассматривать такой продукт как регулярный полифункциональный полимер, а заявленный способ не дает возможности получения полифункционального органосилоксана, отвечающего таким требованиям.

Задачей заявляемого изобретения являлось получение нового технического результата, заключающегося в создании новых полифункциональных соединений регулярной структуры, содержащих функциональную натрийоксигруппу у каждого атома кремния и обладающих высокой реакционной способностью.

Кроме того, задачей изобретения являлась разработка нового технологичного способа получения заявленных полинатрийоксиорганосилоксанов, обеспечивающего высокий выход продукта с требующимися характеристиками.

Задача решается тем, что получены полинатрийоксиорганосилоксаны общей формулы:

где R означает -СН3, или -СН2=СН, или -С6Н5;

n равно от 4 до 2000;

Х означает простую связь или -Н и/или -Alk;

Alk означает СН3; С2Н5; изо-С3Н7.

В частности, при n равно 4 и R означает -СН3; Х означает простая связь, соединение имеет следующий вид:

В частности, при n равно 2000 и R означает -СН2=СН; Х означает -Н, соединение имеет следующий вид:

В частности, при n равно 2000 и R означает -С6Н3; Х означает -Н и -С3Н7 соединение имеет следующий вид:

Задача решается также тем, что разработан способ получения полинатрийоксиорганосилоксанов, заключающийся в том, что проводят гидролитическую поликонденсацию натрийоксиорганодиалкоксисилана, выбранного из ряда натрийоксиорганодиалкоксисиланов (II):

где R, n, X, Alk имеют вышеуказанные значения.

Реакцию проводят в присутствии стехиометрического количества воды по отношению к исходному натрийоксиорганодиалкоксисилану, в среде органического растворителя, выбранного из ряда: ТГФ, толуол, диметилсульфоксид, метилтретбутиловый эфир, при концентрации от 7 до 80 мас.%, в температурном интервале от 20 до 100°С.

В частности, при n равно 4 и R равно -СН3 Alk означает -СН3, Х означает простую связь, схема реакции следующая:

В частности, при n равно 2000 и R равно -СН2=СН Alk означает СН3, Х означает -Н, схема реакции следующая:

В частности, при n равно 2000 и R равно -С6Н5 Alk означает С3Н7, Х означает -Н и -С3Н7, схема реакции следующая:

Полученные полинатрийоксиорганосилоксаны являются высокореакционноспособными соединениями, что затрудняет исследование их структуры. Для проведения анализа активные функциональные группы -ONa блокируют взаимодействием с триметилхлорсиланом по следующей схеме:

Методика реакции блокирования приведена в разделе Примеры.

Структуру полученных неактивных триметилсилилированных соединений изучали с помощью данных элементного анализа, ЯМР и ИК-спектроскопии, хроматографическими методами анализа.

В частности, в случае n равно 4 и R равно -СН3 Х означает простая связь, блокирование проводили по следующей схеме:

ГПХ-кривая нейтрализованного триметилхлорсиланом продукта приведена на Фиг.1. Из приведенных данных видно мономодальное ММР продукта. Молекулярная масса М образца, отнесенная к линейным полистирольным стандартам, равна ˜500, что соответствует приведенной формуле.

В частности, при n равно 2000 и R равно -СН3 Alk означает С3Н7, Х означает -Н, схема реакции блокирования и конечный продукт выглядят следующим образом:

ГПХ-кривые нейтрализованного триметилхлорсиланом продуктов приведены на Фиг.2. Кривая 1 соответствует ММР продукта непосредственно из реакционной массы. Кривая 2 характеризует переосажденный образец, не содержащий низкомолекулярных фракций. Молекулярная масса высокомолекулярного образца, отнесенная к линейным полистирольным стандартам, равна ˜300000, что соответствует n˜2000. Строение звена полимера подтверждают данными ЯМР и элементного анализа. 1Н ЯМР-спектр полимера приведен на Фиг.3. Полученный спектр (δ=5,92 м.д. (м. 3Н). δ=0,15 м.д. (м. 9Н)) подтверждает строение звена полимера, содержащего протоны винильных и метальных групп в соответствующем соотношении и отсутствие алкоксильных групп исходного соединения. Данные элементного анализа, приведенные в примере 1, также соответствуют представленной формуле звена. На Фиг.4 приведен 1Н ЯМР спектр фракционированного поли(триметилсилокси)метилсилоксана с концевыми изо-пропоксигруппами (δ=4.18 м.д. (м. 1Н); δ=1.2 м.д. (м. 6Н); δ=0.1 м.д. (м. 21Н)), что также подтверждает приведенную структуру.

На Фиг.1. представлена ГПХ кривая блокированного триметилхлорсиланом продукта реакции по примеру 1.

На Фиг.2. представлены кривые ГПХ блокированного триметилхлорсиланом продукта реакции по примеру 2, где кривая 1 - ММР продукта непосредственно из реакционной массы, кривая 2 - продукт после переосаждения.

На Фиг.3 представлен ЯМР-1Н спектр блокированного триметилхлорсиланом продукта реакции по примеру 3.

На Фиг.4 представлен ЯМР-1Н спектр блокированного триметилхлорсиланом продукта реакции по примеру 4.

В таблице представлены условия получения и результаты анализов полинатрийоксиорганосилоксанов для примеров 2-6.

Изобретение может быть проиллюстрировано следующими примерами.

Пример 1. Получение полинатрийоксиметилсилоксана.

К 25 мл 7%-ного раствора (0.039 моль) метилнатрийоксидиизопропоксисилана в ТГФ прикалывают 0.7 мл (0.039 моль) воды, растворенной в 20 мл ТГФ. Реакцию проводят в инертной среде, при комнатной температуре, с интенсивным перемешиванием, в течение 2 часов. Далее при нагревании проводят отгонку растворителей и выделившегося изопропилового спирта. Для проведения анализов полученный полимер блокируют триметилхлорсиланом.

Блокирование полинатрийоксиметилсилоксана.

0.6 г (0.003 моль) полинатрийоксиметилсилоксана растворяют в 10 мл сухого толуола и прикапывают раствор 0.7 мл (0.005 моль) триметилхлорсилана в 3 мл толуола, при интенсивном перемешивании, в среде инертного газа. Осадок NaCl центрифугируют. Летучие продукты удаляют в вакууме. ГПХ: мономодальное распределение, Мр˜500. ЯМР-1Н: δ=0.1 м.д. (м. 21Н). Элементный анализ: найдено С 37,28%, Н 7,37%, Si 34,86%, вычислено С 37,50%, Н 7,51%, Si 35,06%.

Примеры 2-6: исходные соединения, условия получения и результаты анализов приведены в таблице. Синтезы осуществляли аналогично методике Примера 1.

294200000015.tiftifdrawing61гдеRозначает-СНили-СН=СН;или-СН;n=4-2000;Хозначаетпокрайнеймерепростаясвязьили-Ни/или-Alk;AlkозначаетСНилиСНилиизо-СН.333500000016.tiftifdrawing75гдеAlk,R,nимеютвышеуказанныезначения.1.Полинатрийоксиорганосилоксаныобщейформулы(I)12.Полинатрийоксиорганосилоксаныпоп.1,отличающиесятем,чтоХозначаетпростуюсвязь.23.Полинатрийоксиорганосилоксаныпоп.1,отличающиесятем,чтоХозначает-Нили-Alk.34.Полинатрийоксиорганосилоксаныпоп.1,отличающиесятем,чтоХозначает-Ни-Alk.45.Полинатрийоксиорганосилоксаныпоп.1,отличающиесятем,чтоRозначает-СН.56.Полинатрийоксиорганосилоксаныпоп.1,отличающиесятем,чтоRозначаетСН=СН-.67.Полинатрийоксиорганосилоксаныпоп.1,отличающиесятем,чтоRозначает-СН.78.Полинатрийоксиорганосилоксаныпоп.1,отличающиесятем,чтоn=4.89.Полинатрийоксиорганосилоксаныпоп.1,отличающиесятем,чтоn=2000.910.Способполученияполинатрийоксиорганосилоксановполюбомуизпп.1-9,заключающийсявтом,чтопроводятгидролитическуюполиконденсациюнатрийоксиорганодиалкоксисилана,выбранногоизряданатрийоксиорганодиалкоксисилановобщейформулы(II)1011.Способпоп.10,отличающийсятем,чтогидролитическуюполиконденсациюосуществляютвсредеорганическогорастворителявприсутствиистехиометрическогоколичестваводыпоотношениюкколичествуисходногонатрийоксиорганодиалкоксисилана.1112.Способпоп.11,отличающийсятем,чтоорганическийрастворительвыбранизряда:ТГФ,толуол,диметилсульфоксид,метилтретбутиловыйэфир.1213.Способпоп.12,отличающийсятем,чтоконцентрациянатрийоксиорганодиалкоксисиланавраствореорганическогорастворителясоставляет7-80мас.%.1314.Способпоодномуизпп.10-13,отличающийсятем,чтопроцессосуществляютвтемпературноминтервале20°-100°С.14
Источник поступления информации: Роспатент

Показаны записи 1-10 из 45.
20.11.2013
№216.012.8325

Способ определения пиридина в воздухе

Изобретение относится к аналитической химии органических соединений, а именно к способу определения в воздухе пиридина на фоне алифатических аминов. Способ заключается в том, что ДБМВF или его производное адсорбируют на полимерной матрице, содержащей полярные группы (например, ОН-группы)....
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002499249
Дата охранного документа: 20.11.2013
10.12.2013
№216.012.8a71

Органические светоизлучающие диоды на основе дендронизованных полиарилсиланов

Изобретение относится к твердотельным источникам света на основе органических светоизлучающих диодов (ОСИД), которые используются для создания цветных информационных экранов и цветовых индикаторных устройств с высокими потребительскими свойствами, а также экономичных и эффективных источников...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002501123
Дата охранного документа: 10.12.2013
10.07.2015
№216.013.6209

Способ получения олигоорганосилоксанов

Изобретение относится к получению олигоорганосилоксанов различного состава и строения, которые используются для создании полимерных композиций различного назначения, термостойких покрытий, клеев и пленок для полупроводниковых оптических устройств. Предложен способ получения...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002556639
Дата охранного документа: 10.07.2015
20.10.2015
№216.013.8514

Разветвленные фторсодержащие кремнийорганические сополимеры, способ их получения и гидрофобное полимерное покрытие на их основе

Изобретение относится к области химической технологии кремнийорганических соединений. Предложены новые разветвленные фторсодержащие кремнийорганические сополимеры общей формулы (I), где соотношение k/(l+m) составляет от 1/1 до 1/4, k не равно 0, а x меньше 0,1. Предложен также способ их...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002565671
Дата охранного документа: 20.10.2015
20.10.2015
№216.013.8517

Полиметилбензилсилоксаны и способ их получения

Изобретение относится к новым силоксановым полимерам - полиметилбензилсилоксанам и способам их получения. Предложен новый арилсодержащий кремнийорганический полимер линейного или разветвленного строения с бензильными и метальными радикалами у атомов кремния. Предложен также способ получения...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002565674
Дата охранного документа: 20.10.2015
20.10.2015
№216.013.8518

Способ получения метилбензилалкоксисиланов

Изобретение относится к химической технологии получения функциональных органосиланов. Предложен способ получения метилбензилалкоксисиланов взаимодействием метилалкоксисилана, бензилхлорида и металлического магния в отсутствие органических растворителей. Технический результат - предложенный...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002565675
Дата охранного документа: 20.10.2015
20.10.2015
№216.013.8519

Кремнийорганические наногели с модифицированной поверхностью и способ их получения

Изобретение относится к получению новой формы кремнийорганических соединений - наноразмерных органосилоксановых гелей. Предложены кремнийорганические наногели с модифицированной поверхностью структуры (I), где а+b=1, при этом а и b не равны нулю, n имеет значение 10-1000; R′ и R′′ означают СН-...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002565676
Дата охранного документа: 20.10.2015
10.11.2015
№216.013.8bf1

Способ получения циклосилоксановых полиолов

Изобретение относится к способам получения стереорегулярных фенил- и метил-силоксановых макроциклов, содержащих гидроксильную группу у каждого атома кремния. Предложен способ получения стереорегулярных циклосилоксановых полиолов общей формулы [RSi(O)OH], где R=Ph или Me, n=4, 6, 12, путем...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002567432
Дата охранного документа: 10.11.2015
27.02.2016
№216.014.c113

Способ получения полиорганосилоксанов

Изобретение относится к химической технологии кремнийорганических соединений. Предложен способ получения полиорганосилоксанов путем поликонденсации алкоксисиланов, которую проводят в водной среде, насыщенной диоксидом углерода, под давлением от 150 до 350 атм в температурном интервале от 20 до...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002576311
Дата охранного документа: 27.02.2016
10.02.2016
№216.014.c40b

Сверхразветвленные полиалкоксиметилсилсесквиоксаны и способ их получения

Изобретение относится к созданию новых форм наноразмерных кремнийорганических частиц, обладающих различной и регулируемой структурой ядра. Предложены новые сферические сверхразветвленные полиалкоксиметилсилсесквиоксаны общей формулы {[(AlkO)Si(Me)O-][-(AlkO)Si(Me)O-][MeSiO]}, где сумма a, b и с...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002574381
Дата охранного документа: 10.02.2016
+ добавить свой РИД