СПОСОБ ОЧИСТКИ ПРОМЫШЛЕННЫХ СТОЧНЫХ ВОД, ОБРАЗУЮЩИХСЯ В ПРОЦЕССЕ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОПИЛЕНОКСИДА

Настоящее изобретение относится к способу очистки промышленных сточных вод, образующихся в процессе получения пропиленоксида.

Обработка или очистка сточных вод, образующихся при промышленных процессах получения пропиленоксида и содержащих, по меньшей мере, углеводороды и соли (органические и/или неорганические), обычно является относительно дорогостоящей технологией. Экологическое законодательство в настоящее время предъявляет серьезные требования к очистке сточных вод от промышленных процессов, особенно, когда очищенные сточные воды должны быть сброшены в окружающую среду. Соответственно, выбор способа очистки промышленных сточных вод обычно обусловлен практическими, экологическими и экономическими соображениями.

Одним процессом промышленного получения пропиленоксида, в котором получают относительно большое количество сточных вод, является процесс совместного получения стирольного мономера/пропиленоксида (СМ/ПО). В общем случае такой СМ/ПО процесс включает стадии: (i) взаимодействия этилбензола с кислородом или воздухом с образованием гидроперекиси этилбензола; (ii) взаимодействия полученной таким образом гидроперекиси этилбензола с пропиленом в присутствии катализатора эпоксидирования с получением пропиленоксида и 1-фенилэтанола; и (iii) превращения 1-фенилэтанола в стирол посредством дегидратации с использованием подходящего катализатора дегидратации. На последней стадии получается вода. Помимо реакционной воды получаются органические побочные продукты, такие как алифатические и ароматические углеводороды, альдегиды, кетоны, спирты, фенолы и органические кислоты, в ходе всего процесса. Некоторые из побочных продуктов отделяют от главных продуктов с помощью воды, и органические кислоты нейтрализуют с использованием щелочного водного раствора, такого как водный раствор (би)карбоната натрия и/или гидроксида натрия. Кроме того, дополнительную воду вводят с воздухом на стадии (i) и в виде пара на стадии (iii) процесса, хотя также на других стадиях процесса может быть использована часть воды.

Сточные воды с завода получения CM/ПО обычно содержат суммарно от 1,0 до 3,5% масс. несолевых органических соединений и от 3,0 до 6,0% масс. органических солей. Они могут дополнительно содержать до 2% масс. карбоната натрия и бикарбоната натрия и/или следы гидроксида натрия в зависимости от щелочного раствора, используемого для нейтрализации органических кислот.

Подача чистой воды на СМ/ПО завод может составлять до десятков тысяч кг/ч, тогда как сброс сточных вод обычно составляет примерно на 50% выше, чем подача чистой воды. Сточные воды не могут быть сброшены без дополнительной очищающей обработки. Как уже указано выше, однако, выбор подходящей очищающей обработки ограничен всеми видами практических, экологических и экономических соображений.

Другим хорошо известным процессом получения пропиленоксида, который также дает значительные количества сточных вод, является совместное получение пропиленоксида и метил-трет-бутилового простого эфира ((МТВЕ)(МТБЭ)) из изобутана и пропилена. Этот процесс является хорошо известным в технике и включает подобные реакционные стадии, как в СМ/ПО способе, описанном выше. На стадии эпоксидирования трет-бутилгидроперекись взаимодействует с пропиленом, образуя пропиленоксид и трет-бутанол. Трет-бутанол затем переэтерифицируется метанолом в МТБЭ, который используется в качестве добавки в моторных топливах.

Пример способа обработки СМ/ПО сточных вод описан в патенте США 5276235. В этом способе сточные воды сначала подвергают дистилляционной обработке с выделением воды и легкого органического материала из концентрированного водного донного сбросового потока, затем смешению донного потока с водной кислотой, затем с серной кислотой, затем фазовому разделению полученной смеси на водную натрийсодержащую фазу и органическую фазу и, наконец, раздельному регенерированию фаз. В патенте США №5675055 описан улучшенный вариант известного способа, в котором донный поток, регенерированный со стадии дистилляции, смешивают с водной кислотой и водонесмешивающимся органическим растворителем до того, как имеет место разделение и регенерирование фаз.

Задача настоящего изобретения заключается в создании способа обработки промышленных сточных вод, обеспечивающий поток очищенной воды, который подается для повторного использования в процессе или может быть подвергнут последующей биообработке для получения воды, которая является достаточно чистой, чтобы отвечать всем требованиям, как установлено экологическим законодательством для сброса в поверхностные воды.

Соответственно, настоящее изобретение относится к способу обработки сточных вод, образующихся в процессе промышленного получения пропиленоксида, включающему следующие стадии:

(a) обработку сточных вод выпариванием в многокорпусном выпарном аппарате с получением парообразной верхней фракции и жидкой нижней фракции, содержащей нелетучие загрязнения; и

(b) конденсирование, по меньшей мере, части парообразной верхней фракции в жидкий поток, который подвергают отгонке легких фракций с получением верхнего погона, содержащего летучий сбросовый органический материал, и очищенной воды в качестве донного потока жидкости.

Полученная очищенная вода является достаточно чистой для повторного использования в промышленном процессе в качестве, например, охлаждающей воды, но также может быть подвергнута биообработке с получением потока чистой воды, которая должна быть достаточно чистой для сброса в поверхностные воды.

Сточные воды, обрабатываемые посредством настоящего способа, предпочтительно, должны иметь химическое кислородное потребление не менее 500 ч./млн, предпочтительно, не менее 1000 ч./млн, и обычно имеют содержание фенола не менее 10 ч./млн. Химическое кислородное потребление ((COD)(ХКП)) является мерой кислорода, требуемого для окисления всех окисляющихся материалов в образце. Это является хорошим примером того, как загрязнен образец воды, так как в образце воды может присутствовать большое количество частиц, каждая на низком уровне содержания, но в сумме обеспечивает значительное количество загрязнений. ХПК определяется автоматизированными анализаторами, которые смешивают некоторое количество окисляющего агента, такого как кислород, и необязательно катализатора с окислением соединений, присутствующих в образце. Определяют образованный таким образом диоксид углерода часто инфракрасными анализаторами и регистрируют в единицах мг кислорода (О₂), расходуемого на литр воды, или в ч./млн О₂. Типичные требования к сбросу сточных вод составляют 100 ч./млн ХПК, как это рассматривается близким к уровню, который обычно присутствует в воде от разрушения органического материала.

Обработка многокорпусным выпариванием на стадии (а) может быть выполнена с использованием многокорпусного выпарного аппарата. Выпаривание в многокорпусном выпарном аппарате является хорошо известной технологией разделения. Она обычно включает воздействие на обрабатываемый поток ряда обработок выпариванием в следующих друг за другом корпусах при прогрессивно более низких давлениях. Благодаря градиенту давления между следующими друг за другом корпусами получают снижение температуры кипения в последующих корпусах. Градиент давления позволяет использовать конденсирующиеся пары из одного корпуса в качестве нагревательной среды для следующего корпуса. Таким образом, корпусом, как использовано в данном контексте, является секция многокорпусного выпарного аппарата, нагретого парообразными веществами (обычно паром), а также высвобождение пара в последующую секцию, где он используется с подачей, по меньшей мере, части необходимого тепла выпаривания. Оставшийся жидкий (донный) продукт из одного корпуса является (более концентрированной) жидкостью, подаваемой к следующему корпусу.

Многокорпусной выпарной аппарат, используемый в настоящем изобретении, может работать в так называемом режиме с прогрессивной подачей: подаваемое сырье вводят в первый корпус, которое проходит от корпуса к корпусу параллельно с потоком парообразного вещества (например, пара), тогда как жидкий "продукт" выводят из последнего корпуса. Процесс выпаривания может осуществляться в так называемом режиме противотока, так что насыщенный раствор соли удаляют в противотоке относительно парообразного потока через корпуса выпаривания. Это осуществляется так, что насыщенный раствор соли кипит при прогрессивно более высоких температурах в последующих корпусах. Такой режим работы является особенно предпочтительным, если насыщенный раствор соли имеет тенденцию к осаждению солей, т.к. он является концентрированным. Альтернативно выпаривание в многокорпусном выпарном аппарате может быть осуществлено в так называемом параллельном режиме, который включает разделение подаваемых сточных вод в различных корпусах цепочки выпаривания.

В способе согласно настоящему изобретению жидкий продукт, полученный из последнего корпуса, является потоком насыщенного раствора соли, содержащего более тяжелые (т.е. нелетучие) загрязнения. Соответственно, поток насыщенного раствора соли подают в печь для прокаливания, где органическую фракцию сжигают до диоксида углерода с высокой эффективностью. Очищенный парообразный поток извлекают из выпарного аппарата как газообразную верхнюю фракцию из последнего корпуса, а также, соответственно, из конденсированных промежуточных парообразных потоков.

В общем случае корпус имеет выход пара и выход жидкости, а также нагревающее устройство для обеспечения тепла выпаривания. Такое нагревающее устройство может быть выполнено, например, в виде ребойлера, размещенного в жидкостной (т.е. донной) части корпуса. Альтернативно нагревающее устройство может быть выполнено в виде нагревающих поверхностей, подобных трубам и пластинам. Все такие нагревающие устройства имеют общее то, что к их входу тепла подается пар из предыдущего корпуса. Подача тепла для первого корпуса многокорпусного выпарного аппарата обычно обеспечивается либо свежим паром, либо другим технологическим потоком, способным обеспечивать нагрев при надлежащей температуре. Пар, извлеченный как верхняя фракция из последнего корпуса, затем конденсируют. Полученный таким образом конденсат пара может быть затем пропущен на последующую стадию (b), тогда как извлеченное тепло конденсации может быть подано в другое место процесса или отведено охлаждающей средой.

Следующие друг за другом корпуса многокорпусного выпарного аппарата имеют общие элементы, отмеченные в предыдущем абзаце, но могут также быть одинакового или различных типов выпарных аппаратов. Примеры типов выпарных аппаратов включают выпарные аппараты с принудительной циркуляцией, вертикальные выпарные аппараты с короткими трубками, вертикальные выпарные аппараты с длинными трубками, выпарные аппараты с горизонтальными трубками и выпарные аппараты с подвижной пленкой. Также типы выпарных аппаратов, а также принципы выпаривания в многокорпусном выпарном аппарате являются хорошо известными в технике и могут быть найдены во многих технических справочниках. В этой связи ссылка может быть сделана, например, на Perry′s Chemical Engineering Handbook, 7 th edition, McGraw-Hill (1997), pages 11-108-11-118.

Согласно настоящему изобретению предпочтительно осуществляют обработку многокорпусным выпариванием в многокорпусном выпарном аппарате, содержащем от двух до пяти корпусов, причем два-три корпуса являются особенно предпочтительными.

Если промышленные сточные воды являются обрабатываемыми потоками из СМ/ПО способа, они обычно содержат следы фенола. Фенол является токсичным химическим веществом и поэтому может присутствовать в очень низких концентрациях в полученной очищенной воде, особенно когда эта вода сбрасывается в поверхностные воды. Обычно фенол должен присутствовать в потоке такой очищенной воды в количестве менее 1 ч./млн. В настоящем способе большая часть фенола заканчивается в потоке насыщенного раствора соли. Однако, в зависимости от уровня содержания в подаваемых сточных водах часть фенола будет заканчиваться в парообразной фракции, извлекаемой из установки многокорпусного выпаривания, и поэтому может заканчиваться в потоке очищенной воды. Вообще было установлено, что если уровень фенола в подаваемых сточных водах составляет 30 ч./млн или более, и это рассматривается для очистки сточных вод в такой степени, что также сточные воды пригодны для сброса в поверхностные воды, будет необходима дополнительная обработка для удаления фенола. Если, однако, уровни фенола в подаваемых сточных водах составляют менее 30 ч./млн и/или очищенные сточные воды предназначены для повторного использования в процессе, но не для сброса в поверхностные воды, можно будет обойтись без такого дополнительного удаления фенола.

Однако, в общем случае, предпочтительно удалять фенол как можно больше из подаваемых сточных вод, особенно, если используется установка биообработки для дополнительной очистки потока воды, полученного согласно настоящему способу, так как требуется высокое превращение фенола с помощью установки биообработки, и низкие уровни питания будут помогать в этом способе. Поэтому предпочтительно верхнюю фракцию, по меньшей мере, одного из корпусов многокорпусного выпарного аппарата подвергают щелочной абсорбционной обработке, тогда как в еще более предпочтительном варианте верхние фракции всех корпусов подвергают такой щелочной абсорбционной обработке.

Щелочная абсорбционная обработка может быть, в принципе, выполнена любым подходящим способом, известным в технике. Однако в настоящем изобретении щелочная абсорбционная обработка содержит контактирование парообразной верхней фракции противоточно с водным щелочным раствором, предпочтительно, водным раствором гидроксида натрия (NaOH), с получением очищенной верхней фракции. Раствором NaOH, предпочтительно, является 1-20% раствор NaOH в воде, который подают в верхнюю часть абсорбционной колонны, тогда как парообразную верхнюю фракцию из корпуса подают в донную часть. Донный поток, извлекаемый из абсорбционной колонны, содержит фенолят натрия, полученный взаимодействием между NaOH и фенолом. Донный поток, по меньшей мере, частично подают в емкость подаваемых сточных вод. Как результат его нелетучего характера фенолят натрия будет затем заканчиваться в потоке насыщенного раствора соли, который обычно подают в печь для прокаливания, как будет рассмотрено более подробно позже.

После стадии (а) парообразная верхняя фракция, возможно обработанная щелочью, по меньшей мере, частично конденсируется, и полученный таким образом поток водяного конденсата подвергают отгонке легких фракций в отгонной выпарной колонне на стадии (b). Предпочтительно, не менее 80% об., и более предпочтительно, 90% об. или более парообразной верхней фракции конденсируют. Наиболее предпочтительно, однако, когда по существу всю парообразную верхнюю фракцию конденсируют. В обработке отгонкой легких фракций летучий органический материал, еще присутствующий в потоке водяного конденсата, удаляют сверху, тогда как поток очищенной воды извлекают как донный поток.

Колонной отгонки легких фракций может быть любая дистилляционная колонна, которая известна для отгонки летучих компонентов из потока жидкости. Предпочтительно, однако, используемым отгонным аппаратом является тарельчатая или насадочная колонна, имеющая от 10 до 100 действующих тарелок, предпочтительно, от 15 до 60 действующих тарелок. Для того, чтобы минимизировать энергопотребление при осуществлении всего способа, предпочтительно, чтобы отгонная колонна работала при давлении выше давления, при котором работает первый корпус многокорпусного выпарного аппарата. А именно таким образом можно использовать тепло конденсации верхнего погона как тепло, поступающее в первый корпус при обработке посредством многокорпусного выпаривания. При атмосферном давлении верха в отгонном аппарате температура верха обычно составляет 80-100°С в зависимости от количества легкого органического материала, конденсирующегося наверху. Температура донного остатка определяется, главным образом, падением давления, но типичными являются значения 100-110°С. Вообще интервал подходящих рабочих давлений составляет 1-3 бар с соответствующими температурами донного остатка от 100-110°С при 1 бар до 140-150°С при 3 бар. Температура в верхней части колонны обычно является на 3-20°С ниже, чем температура донного остатка. Соотношения обратного потока в отгонном аппарате могут изменяться для достижения необходимой чистоты донного остатка, но соотношения от 1/1 до 15/1 могут быть использованы с хорошими результатами. Хотя настоящий способ не дает значительного вспенивания, имеющего место в отгонном аппарате, которое значительно снижает эффективность обработки отгонкой легких фракций, в отгонный аппарат может быть введен антивспенивающий агент с гарантией, что вспенивание не будет иметь место. Подходящие антивспенивающие агенты являются известными в технике.

Соответственно, предпочтительно конденсировать верхнюю фракцию отгонной колонны и использовать полученное тепло конденсации как тепло, подаваемое в первую секцию выпаривания в обработке выпариванием в многокорпусном выпарном аппарате. Конденсированная верхняя фракция, содержащая летучие органические загрязнения, по происхождению еще присутствующие в водяном конденсате, полученном после стадии (а), предпочтительно направляется в печь для прокаливания или рециклируется для повторного использования в процессе.

Поток очищенной воды, извлеченный как донный поток из отгонного аппарата, может быть повторно использован как технологическая вода в промышленном процессе, но также может быть подвергнут биообработке для дальнейшего снижения уровня загрязнений и для того, чтобы сделать его пригодным для сброса в поверхностные воды. Такая биообработка обычно заключается в контактировании сточных вод с соответствующими микроорганизмами в установке биообработки. Это может быть осуществлено известными в технике способами. Полученная таким образом биообработанная вода является настолько чистой, что она может сбрасываться в поверхностные воды. Либо анаэробная, либо аэробная биообработка может быть использована на потоке, но благодаря низким уровням ХПК, присутствующим в сточных водах, аэробная биообработка является предпочтительной. Биообработка является известной в технике, и ссылка на типичные расчетные критерии может быть найдена в стандартных технических справочниках по обработке сточных вод.

Несмотря на то, что настоящий способ может применяться ко всем промышленным потокам сточных вод, образующимся в процессе получения пропиленоксида, он является особенно пригодным для обработки потоков сточных вод СМ/ПО способа, т.е. способа совместного получения пропиленоксида и стирола.

На фиг.1 схематически изображен способ настоящего изобретения. На фиг.2 схематически изображен предпочтительный вариант настоящего способа. На фиг.3 показана более подробно схема предпочтительного способа в соответствии с настоящим изобретением.

На фиг.1 подаваемые сточные воды 1 подвергают обработке выпариванием в секции многокорпусного выпаривания 2. Поток жидкого насыщенного раствора соли 3 извлекают как донную фракцию, тогда как парообразную фракцию 4 из секции многокорпусного выпаривания 2 конденсируют в конденсационной установке 5 с получением потока конденсата 6. Поток конденсата 6 затем подвергают обработке отгонкой легких фракций в отгонной установке 7 с получением верхней фракции 8, содержащей летучие органические загрязнения, и потока очищенной воды 9, извлекаемого в виде жидкой донной фракции. Поток насыщенного раствора соли 3 и верхняя фракция 8 могут быть направлены отдельно или вместе после конденсирования верхней фракции 8 в печь для прокаливания (не показано).

На фиг.2 изображен предпочтительный вариант настоящего способа с использованием тех же цифровых обозначений, как на фиг.1, где парообразную фракцию 4 из секции многокорпусного выпаривания 2 сначала подвергают каустической абсорбционной обработке в установке щелочной абсорбции 10, после чего обработанный поток 11 конденсируют в конденсационной установке 5. Кроме того, поток очищенной воды 8 подвергают биообработке в установке биообработки 12 с получением потока чистой воды 13, который может быть сброшен в поверхностные воды.

На фиг.3 показан предпочтительный вариант настоящего способа, в котором многокорпусная выпарная установка работает в противоточном режиме. Цифровые обозначения, используемые здесь, не соответствуют цифровым обозначениям, использованным на фиг.1 и 2. Соответственно, на фиг.3 подаваемые сточные воды 1 поступают в первый корпус 2 многокорпусной установки выпаривания, состоящей из двух корпусов (2 и 3). Фактическое выпаривание имеет место в секции выпаривания 2а с получением насыщенного раствора соли первой стадии 4 и парообразной фракции первой стадии 6. Поток насыщенного раствора соли первой стадии 4 подают во второй корпус 3, где обработка выпариванием имеет место в секции выпаривания За с получением потока насыщенного раствора соли 5 и парообразной фракции второй стадии 18. Парообразную фракцию первой стадии 6 подвергают каустической абсорбционной обработке в каустическом абсорбере 7а установки каустической абсорбции 7. Обработанный парообразный поток 8 конденсируют в конденсаторе 9 с получением потока конденсата первой стадии 10. Парообразную фракцию второй стадии 18 также подвергают каустической абсорбционной обработке в установке каустической абсорбции 7, но в ее каустическом абсорбере 7b. Обработанный парообразный поток 19 направляют в ребойлерную секцию 2b первого корпуса 2 с высвобождением в результате тепла его конденсации для обеспечения тепла выпаривания для первого корпуса 2 и с получением конденсата второй стадии 20. Конденсат первой стадии 10 и конденсат второй стадии 20 объединяют в поток конденсата 11, который проходит в отгонный аппарат 12. Здесь конденсат разделяют на верхнюю фракцию 15 и донный поток 13. Верхнюю фракцию 15, которая содержит летучие органические загрязнения, подают в ребойлерную секцию 3b второго корпуса 3 с обеспечением тепла выпаривания для этого корпуса. Часть полученного конденсата 16 подают обратно в верхнюю часть отгонного аппарата 12, тогда как остальную часть потока конденсата 16 объединяют с потоком насыщенного раствора соли 5 в объединенный насыщенный раствор соли 17, который может быть направлен в печь для прокаливания (не показано). Часть донного потока 13 из отгонного аппарата 12 повторно выпаривают в ребойлере 14, тогда как остальную часть донного потока 13 извлекают как поток очищенной воды, который может быть дополнительно обработан в установке биообработки (не показано).

Изобретение будет дополнительно проиллюстрировано следующим примером без ограничения объема изобретения данным частным вариантом.

Пример

Образцы сточных вод с серийного СМ/ПО завода обрабатывают на ряде операций стендовой установки согласно способу настоящего изобретения на лабораторном уровне. Количества соответствующих загрязнений в сточных водах указаны в таблице 1.

Для моделирования стадии многокорпусного выпаривания используют лабораторный ротационный выпарной аппарат. Он работает под вакуумом с установившейся температурой между 70-80°С. Сточные воды подают со скоростью 255 г/ч в выпарной аппарат. Стадию каустической абсорбции также моделируют в лабораторном ротационном выпарном аппарате, где фиксированное количество (0,3% на подаваемом образце) гидроксида натрия добавляют к образцу одновременно с дополнительными 10% воды по отношению к массе подаваемого образца. Дополнительная вода образует искусственный донный остаток для эксперимента по каустической абсорбции. Стадию каустической абсорбции осуществляют в условиях температуры и давления, подобных стадии выпаривания. Конденсированные пары анализируют газовой хроматографией на фенол, 1-фенилэтанол (или метилфенилкарбинол ((МРС)(МФК)), метилфенилкетон ((МРК)(МФК)), монопропиленгликоль ((MPG)(МПГ)) и 1-фенокси-2-пропанол ((РРО)(ФПО)).

Отгонку легких фракций из образца сточных вод после каустической абсорбции осуществляют непрерывно в дистилляционной колонне Oldershaw диаметром 2,54 см (1 дюйм) с 35 тарелками. Питание, обычно предварительно нагретое до 85°С, подают на верх тарелки 6. Верх дистилляционной колонны работает при атмосферном давлении. Температура в верхней части колонны обычно находится между 99-100°С, и температуры донных остатков являются такими высокими, как 104°С. В экспериментах разрыв между верхом и дном дистилляционной колонны составляет приблизительно 9% питания, подаваемого вверх, с остатком материала, удаляемого как донный продукт. Материалом верхов является двухфазная водно-органическая смесь, которая легко эмульгируется и на которой испытывают отсутствие фазового разделения. Соотношения обратного потока регулируют электронным таймером при значениях 3/1. Донный остаток и материал верхов анализируют газовой хроматографией на загрязнения, приведенные выше. Уровни различных загрязнений, приведенных выше, в подаваемых сточных водах (питание), в парообразной фракции, регенерированной из обработки выпариванием (пар 1), в водяном паре после каустической абсорбционной обработки и в очищенной воде указаны в таблице 1 ("н.о." означает "не определено").

Из таблицы 1 можно видеть, что уровень загрязнений значительно снижен посредством настоящего способа. Дополнительное снижение уровня загрязнений может быть достигнуто обработкой потока очищенной воды в установке биообработки, в частности, для дополнительного снижения содержания фенола.