Результат интеллектуальной деятельности: Способ выращивания нитевидных нанокристаллов диоксида кремния

Изобретение относится к технологии получения полупроводниковых материалов и предназначено для выращивания на кремниевых подложках по схеме пар→жидкая капля→кристалл (ПЖК) нитевидных нанокристаллов (ННК) диоксида кремния (SiO₂.

В настоящее время известен способ изготовления ННК SiO₂ [Gurylev V., Wang С.С., Hsueh Y.С., Perng Т.P. Growth of silica nanowires in vacuum // Cryst. Eng. Comm., 2015. V. 17. P. 2406-2412], в котором ННК SiO₂ выращивали в запаянных вакуумных трубках с динамическим вакуумом на подложках Si, покрытых Pt-пленкой, в атмосфере Ar. Недостатками способа являются непреднамеренный выбор типа металла-катализатора, неравномерность разбиения Pt-пленки на капли, малая длина выращиваемых ННК, непостоянство поперечного сечения кристаллов по длине, непреднамеренность образования ННК SiO₂, нетехнологичность процесса в закрытой системе.

В другом способе [Cho K.K., На J.K., Kim K.W., Ryu K.S., Kim Н.S. Growth Characteristics of Amorphous Silicon Oxide Nanowires Synthesized via Annealing of Ni/SiO₂/Si Substrates // Bull. Korean Chem. Soc. 2011, V. 32, No. 12. P. 4371] HHK SiO₂ получали на окисленных кремниевых подложках, покрытых никелевой пленкой, методом твердое тело-жидкость-твердое тело при температуре 1273 K в потоке Ar и Н₂. Недостатками данного способа являются непреднамеренный выбор типа металла-катализатора, неравномерность разбиения Ni-пленки на капли, запутанная и изогнутая морфология нанокристаллов, большой разбаланс по диаметрам синтезируемых ННК, наличие разветвленных структур кристаллов и др.

Известен также способ выращивания ННК SiO₂ [Choi Y.Y., Park S.J., Y.K. and D.J. Choi Silica nanowires synthesized from gas by-product of SiC synthesis from alkoxide precursors // Cryst. Eng. Comm., 2012. V. 14. P. 5552-5557], в котором нанопроволоки диоксида кремния получали без катализаторов, как побочный продукт синтеза кристаллов карбида кремния. Недостатками данного способа являются неуправляемость, неконтролируемость процесса, большая загрязненность ННК SiO₂ осадками, содержащими SiC, высокие температуры синтеза (1403 K и более).

В способе [Sekhar Р.K., Sambandam S.N., Sood D.K., Bhansali S. Selective growth of silica nanowires in silicon catalysed by Pt thin film // Nanotechnology, 2006. V. 17. PP. 4606-4613] HHК SiO₂ выращивали на подложках кремния, покрытых тонкой пленкой Pt, в потоке аргона в условиях присутствия следовых количеств O₂ в составе газовой фазы. Недостатками способа являются непреднамеренный выбор типа металла-катализатора, неравномерность разбиения Pt-пленки на капли, высокие температуры процесса выращивания (1473 K), большие диаметры выращиваемых кристаллов (146, 319 и 500 нм), агломерация нанокластеров при более низких температурах, образование силицидов платины.

Наиболее близким техническим решением, выбранным нами в качестве прототипа, является способ выращивания ННК SiO₂ по схеме пар-жидкость-кристалл [Zamchiy A. New approach to the growth of SiO₂ nanowires using Sn catalyst on Si substrate / A. Zamchiy, E. Baranov, S. Khmel // Phys. Status Solidi C. - 2014. - V. 11, №9. - P. 1397-1400.]. В данном способе HHК SiO₂ выращиваются с помощью оловянного катализатора из смеси моносилана с водородом на подложках из монокристаллического кремния с ориентацией (111).

Недостатками способа являются непреднамеренный выбор типа металла-катализатора, неравномерность разбиения Sn-пленки на капли, образование ННК SiO₂ неконтролируемой морфологии (бамбукообразные, коконоподобные, медузоподобные, микроканатные кристаллы), непреднамеренное окисление частиц катализатора (содержание олова и кислорода в частицах катализатора в соотношении Sn : O = 5,6:1.), приводящее к неустойчивости роста ННК (образуются массивы хаотически переплетенных ННК, в которых присутствуют хаотически направленные пучки нанопроволок), а, в отдельных случаях, к блокировке роста кристаллов.

Изобретение направлено на выращивание на кремниевых подложках по схеме ПЖК ННК SiO₂.

Технический результат изобретения заключается в получении ориентированных ННК SiO₂, позволяющих формировать коаксиальные структуры ННК Si/SiO₂.

Это достигается тем, что перед помещением монокристаллической кремниевой пластины с нанесенными на ее поверхность мелкодисперсными частицами катализатора в ростовую печь, нагревом и осаждением кремния из газовой фазы, содержащей SiCl₄, Н₂ и O₂, по схеме пар→жидкая капля→кристалл с одновременным его окислением катализатор выбирают из ряда металлов, имеющих количественные значения логарифма упругости диссоциации для реакции образования оксида , где Me - металл, О - кислород, n и m - индексы, при 1000 K более -36,1, причем частицы металла-катализатора выбирают с диаметрами менее 100 нм, а температуру процесса выращивания устанавливают в интервале 1000-1300 K. Способ выращивания ННК SiO₂ осуществляют следующим образом. Перед нанесением на поверхность ростовой монокристаллической подложки частиц катализатора с последующим помещением ее в ростовую печь, нагревом и осаждением кремния из газовой фазы, содержащей SiCl₄, Н₂ и O₂, по схеме пар→жидкая капля→кристалл с одновременным его окислением, при этом катализатор выбирают из ряда металлов, имеющих количественные значения логарифма упругости диссоциации для реакции образования оксида где Me - металл, О - кислород, n и m - индексы, при 1000 K более -36,1, причем частицы металла-катализатора выбирают с диаметрами менее 100 нм, а температуру процесса выращивания устанавливают в интервале 1000-1300 K. Металлами, которые при 1000 K обладают значениями логарифма упругости диссоциации более -36,1, являются Au, Pt, Pd, Cu, Ni, Fe и др. Затем подложка с частицами катализатора помещается в продуваемый водородом кварцевый реактор ростовой печи, нагревается до заданной температуры и производится осаждение кремния с одновременным его окислением. При этом частицы металла-катализатора выбирают с диаметрами менее 100 нм, а температуру процесса выращивания устанавливают в интервале 1000-1300 K.

Выбор катализатора из ряда металлов, обладающих при 1000 K значениями логарифма упругости диссоциации более -36,1, определяется тем, что при 1000 K значение логарифма упругости диссоциации SiO₂ . Упругости диссоциациии и окислов металла и кремния характеризуют нормальное сродство элемента к кислороду. Чем больше нормальное сродство полупроводника к кислороду (или чем меньше упругость диссоциации его окисла), тем выше степень окисления металла-катализатора. В условиях, когда идет окисление Si, а не металла-катализатора, в результате каталитический рост ННК не блокируется. Другими словами, если Si и Н₂ обладают большим сродством к O₂, чем Me, то в данном состоянии частицы Me, а также образующиеся в результате взаимодействия водорода и кислорода пары Н₂O, обладают меньшим значением изобарно-изотермического потенциала, чем Me_nО_m и Н₂. В этих условиях реакция Me_nO_m+mH₂=nMe+mH₂O может идти только вправо, в сторону восстановления Me и окисления Н₂, т.е. в сторону образования более прочного оксида. Если, наоборот, Н₂ и Si имеют меньшее сродство к O₂, чем Me (например, Al, Mg, Zn и некоторые другие металлы), то возможно преимущественное окисление металла и восстановление паров воды. То есть, Н₂ и Ме_nO_m меняются местами, и первое не способно восстанавливать второе, что приведет к окислению Me и блокировке роста ННК по схеме ПЖК. И, наконец, если оба вещества (Н₂ и Me) обладают одинаковым сродством к O₂, то система будет находиться в равновесии.

Выбор частиц металла-катализатора с диаметрами менее 100 нм определяется тем, что линейные размеры частиц катализатора определяют диаметр ННК, а чем меньше диаметр частицы катализатора и, следовательно, меньше диаметр ННК, тем больше их химическая активность. Физически химическая активность поясняется следующим образом. Изобарно-изотермический потенциал (или химический потенциал) характеризует стремление компонента к выходу из той фазы, в которой он находится. Чем меньше размеры частиц катализатора или ННК, тем больше их химический потенциал, и тем вещество менее устойчиво, а, следовательно, и более активно. Поэтому повышается тенденция к взаимодействию ННК Si с О₂, а последний прочнее удерживается кремнием. Нижний предел диаметров ННК ограничен минимальными размерами капли катализатора, при которых вследствие эффекта Гиббса-Томсона скорость роста кристаллов при заданном пересыщении обращается в нуль [Небольсин В.А., Дунаев А.И., Долгачев А.А., Завалишин М.А., Сладких Г.А., Корнеева В.В., Ефрамеев А.Ю. Критические параметры роста нитевидных кристаллов кремния по схеме пар→жидкая капля→кристалл // Неорган, матер., 2011. Т. 47. №1. С. 15-20].

Установление температуры процесса выращивания в интервале 1000-1300 K определяется тем, что более низкие температуры соответствуют окислительным по отношению к Si газовым смесям, т.е. более широкой области составов газовой фазы, содержащей пары Н₂O и Н₂, для которой устойчив SiO₂. Нижний предел температуры определяется кинетическими ограничениями протекания газофазной реакции выделения Si, а верхний - соответствует характерной начальной температуре активного восстановления Si водородом.

Использование предлагаемого способа позволяет устойчиво выращивать ориентированные ННК SiO₂ и формировать коаксиальные структуры ННК Si/SiO₂, которые обладают великолепными фотолюминесцентными и диэлектрическими свойствами, а также превосходной биосовместимостью [Sekhar Р.K., Sambandam S.N., Sood D.K., Bhansali S. Selective growth of silica nanowires in silicon catalysed by Pt thin film // Nanotechnology., 2006. V. 17., pp. 4606-4613]. Способ может быть использован в микроэлектронике (кремниевые приборы), оптоэлектронике (стекловолокно, лазеры) и акустоэлектронике (кварц). Отличием коаксиальных структур Si/SiO₂ является совершенство границы полупроводник-диэлектрик и минимальная плотность зарядов на ней (~10¹⁰ см^-2), что особенно важно для использования SiO₂ в качестве подзатворного диэлектрика в МОП (металл-окисел-полупроводник)- и МНОП (металл-нитрид-окисел-полупроводник)-транзисторах на основе ННК. Легированные ННК SiO₂ являются прекрасным источником для диффузионного легирования Si. Диоксид кремния может использоваться как изолирующее и защитное покрытие на поверхности кремниевых ННК и как просветляющее покрытие при создании солнечных элементов на базе ННК.

Примеры осуществления способа.

Пример 1.

В качестве катализатора выбрана медь, обладающая при Т=1000 K сродством к O₂ , меньшим, чем сродство к кислороду Si и Н₂. На исходные монокристаллические пластины Si марки КДБ(111) катализатор в виде мелкодисперсных частиц с диаметрами от 0,05 до 0,07 мкм наносился механически. Подготовленные подложки с частицами Cu помещались в ростовую печь. В течение 2-10 минут при температуре 1373 K в потоке Н₂ с содержанием O₂ 1⋅10^-4% (объемн.) осуществлялось сплавление частиц Cu с кремниевой подложкой, при котором формировались капли раствора Cu-Si. Затем устанавливали температуру 1223 K, в реакционную зону печи подавали SiCl₄ при молярном отношении [M_SiCl4]/[M_H2]=0,008 и выращивали ННК SiO₂ в течение 5 мин. В результате выращенные ННК SiO₂ были ориентированы перпендикулярно подложке, имели диаметр, соответствующий диаметру частиц катализатора ~(0,05-0,07) мкм, и длину 38-41 мкм.

Пример 2.

Выполнение изобретения осуществлялось аналогично примеру 1, но в качестве металла-катализатора ПЖК-роста использовался Ni, обладающий при Т=1000 K сродством к O₂ , меньшим, чем сродство к кислороду Si и Н₂. Полученные результаты соответствовали результатам примера 1, но выращенные ННК SiO₂ имели длину (28-30) мкм.

Пример 3.

Выполнение изобретения осуществлялось аналогично примеру 1, но в качестве металла-катализатора ПЖК-роста использовалось Au, обладающее при Т=1000 K сродством к O₂, меньшим, чем сродство к кислороду Si и Н₂. Полученные результаты соответствовали результатам примера 1, но выращенные ННК SiO₂ имели длину (30-35) мкм.

Пример 4.

Выполнение изобретения осуществлялось аналогично примеру 1, но в качестве металла-катализатора ПЖК-роста использовалась Pt, обладающая при Т=1000 K сродством к O₂, меньшим, чем сродство к кислороду Si и Н₂. Полученные результаты соответствовали результатам примера 1, но выращенные ННК SiO₂ имели длину (25-28) мкм.

Пример 5.

Выполнение изобретения осуществлялось аналогично примеру 1, но в качестве металла-катализатора ПЖК-роста использовалось Fe, обладающее при Т=1000 K сродством к O₂ , меньшим, чем сродство к кислороду Si и Н₂. Полученные результаты соответствовали результатам примера 1, но выращенные ННК SiO₂ имели длину (27-30) мкм.