Вид РИД
Изобретение
Изобретение относится к области атомной энергетики и может быть использовано для дезактивации радиоактивно загрязненного оборудования атомных электрических станций (АЭС).
При работе атомных электрических станций на внутренних поверхностях оборудования и трубопроводов первого контура реакторной установки (РУ) формируются пленки эксплуатационных радиоактивных отложений. Когда такие отложения образуются на поверхностях оборудования и трубопроводов, находящихся вне активной зоны реактора, они увеличивают дозовые нагрузки на обслуживающий персонал АЭС, выполняющий плановые профилактические и ремонтные работы. В связи с этим, в перечень мероприятий, направленных на соблюдение требований радиационной безопасности при эксплуатации АЭС, входит предварительная дезактивация оборудования, которая заключается в удалении радиоактивных отложений с его поверхностей.
Наиболее часто в отечественной и зарубежной практике дезактивации внутренних поверхностей трубопроводов и оборудования РУ АЭС используются химические способы. Для растворения радиоактивных отложений разработаны многочисленные рецептуры растворов химических реагентов и технологии их применения [Н.И.Ампелогова, Ю.М.Симановский, А.А.Трапезников. Дезактивация в ядерной энергетике. М.: Энергоатомиздат, с.135, 183-186. 1982].
Известен способ снятия окалины с нержавеющей стали [United State Steel. Fabrication of USS stainless still. 2nd ed., p.83, 1956], который предусматривает кипячение деталей в растворе 20% едкого натра (NaOH) с 3% перманганата калия (KMnO4) и последующую обработку деталей в серной кислоте (H2SO4) или смеси плавиковой (HF) и азотной (HNO3) кислот при температуре 65°С. Для дезактивации реакторного оборудования в рассматриваемом способе минеральные кислоты были заменены на аммонийную соль лимонной кислоты. Этот способ, названный АРАС (щелочной перманганат с последующей обработкой цитратом аммония), и его различные модификации широко использовались в практике дезактивации оборудования АЭС [М.Пик, М.Сегал. Химическая дезактивация водо-водяных реакторов в Великобритании. Атомная техника за рубежом. №12, с.28, 1984].
Существенным недостатком этого способа является большое количество жидких радиоактивных отходов (ЖРО), образующихся при промежуточных водных промывках дезактивируемого оборудования между щелочной и кислотной их обработкой и большие коррозионные потери металла оборудования.
Наиболее близким к заявляемому способу является двухванный способ химической дезактивации трубопроводов и оборудования РУ АЭС с водо-водяными энергетическими реакторами (ВВЭР) [Ф.Я.Овчинникова. Нововоронежская АЭС. Справочно-информационные материалы. Воронеж. Центрально-черноземное книжное издательство, с.157, 1979], включающий:
- обработку внутренних поверхностей щелочным раствором перманганата калия, содержащим 30 г/кг КОН (NaOH) и от 2 до 5 г/кг KMnO4 (первая ванна);
- водную промывку;
- обработку внутренних поверхностей кислым раствором щавелевой кислоты (Н3С2O4) с азотной кислотой (HNO3), содержащим от 10 до 30 г/кг Н2С2O4 и 1 г/кг HNO3 или 10-30 г/кг Н2С2O4 и 1-3 г/кг Н2O2 (вторая ванна).
Дезактивация оборудования в каждой ванне проводится при температуре растворов 90-100°С в течение 1,5-2 часов при непрерывной циркуляции растворов. Чередование растворов (ванн) при дезактивации производится до получения удовлетворительных результатов.
Данные составы растворов, последовательность и параметры их применения рекомендованы для дезактивации оборудования АЭС «Правилами технологического проектирования атомных станций (с реакторами ВВЭР)» РД 210.006-90.
Этот способ принят нами в качестве прототипа. Недостатком способа-прототипа является низкая эффективность очистки трубопроводов и оборудования от эксплуатационных отложений, средний коэффициент дезактивации (Кд) за 1 цикл, включающий две ванны, составляет не более 9, [Н.И.Ампелогова, Ю.М.Симановский, А.А.Трапезников. Дезактивация в ядерной энергетике. М.: Энергоатомиздат, с.186. 1982], образование больших объемов ЖРО из-за необходимости проведения промежуточных водных промывок между щелочной и кислотной обработкой и вероятность образования и осаждения на поверхностях дезактивируемого оборудования вторичных труднорастворимых отложений оксалатов Fe2+.
Задачей настоящего изобретения является повышение эффективности двухванной дезактивации (коэффициента дезактивации - Кд) и, как следствие, снижение дозовых нагрузок на обслуживающий персонал АЭС, уменьшение объемов образующихся ЖРО, исключение вероятности осаждения на поверхностях вторичных труднорастворимых оксалатов Fe2+.
Для достижения этого технического результата в способе, включающем двухванную окислительно-восстановительную обработку внутренних поверхностей трубопроводов и оборудования РУ водными растворами химических реагентов в режиме их принудительного перемешивания при заданной температуре и времени в начале окислительным раствором перманганата калия (первая ванна), а затем кислым раствором комплексона (вторая ванна) предлагается применять в первой ванне раствор перманганата калия с уксусной и азотной кислотами при весовом соотношении компонентов в растворе от 1:9:1 до 1:1:9, соответственно, и начальной величиной рН раствора в диапазоне от 1 до 2,5; во второй ванне предлагается использовать раствор оксиэтилидендифосфоновой (ОЭДФК) кислоты с гидразином при весовом соотношении компонентов 1:0,25, соответственно, и начальной величиной рН раствора не менее 3,5, корректируемой аммиаком.
Дополнительно предлагается на завершающей стадии обработки оборудования раствором первой ванны порционно вводить в раствор концентрированную перекись водорода до стабилизации в растворе концентрации марганца.
Предлагается также после слива из ванны отработанного кислого раствора пермангана калия не проводить промежуточную водную промывку.
Процесс дезактивации оборудования в растворе второй ванны предлагается заканчивать при стабилизации концентрации Fe, Cr и Ni в растворе при наличии в нем свободной оксиэтилидендифосфоновой кислоты.
Исходную концентрацию оксиэтилидендифосфоновой кислоты в растворе второй ванны предлагается определять на основании теоретической металлоемкости ОЭДФК, с учетом химического и количественного состава отложений.
Сущность заявляемого способа заключается в том, что в качестве окислительного раствора в первой ванне предлагается использовать уксусно-кислый раствор KMnO4 с добавкой HNO3, обработку оборудования раствором первой ванны завершать стадией осветления раствора перекисью водорода, а во второй ванне использовать раствор на основе ОЭДФК с гидразином (N2H4).
Выбор использования на первой стадии кислотного окислительного раствора перманганата калия основывается на литературных данных, согласно которым «кислые окислительные растворы могут оказаться более эффективными для дезактивации нержавеющей стали и сплавов титана» по сравнению с щелочными окислительными растворами. Одновременно с окислением в радиоактивных отложениях хрома трехвалентного до хрома шестивалентного, что является основной сутью окислительных обработок, происходит растворение части окислов железа [Н.И.Ампелогова, Ю.М.Симановский, А.А.Трапезников. Дезактивация в ядерной энергетике, М.: Энергоатомиздат, с.134. 1982].
В качестве кислотного окислительного раствора в практике дезактивации предложен азотно-кислый раствор перманганата калия. Оптимальная величина рН данных растворов для окисления Cr3+ в Cr6+ обоснована разными авторами: [Е.В.Захарова, В.И.Казарин, Г.И.Мешкова. Совершенствование способов дезактивации оборудования первого контура АЭС. Атомная энергия, т.79, вып.1, с.71-74, 1995] - величиной 1,0; [М Пик, М.Сегал. Химическая дезактивация водо-водяных реакторов в Великобритании. Атомная техника за рубежом. №12, с.28] - величиной 2,5.
В заявляемом способе предлагается использовать уксусно-кислый раствор перманганата калия с добавкой HNO3. Положительным моментом использования уксусно-кислого раствора KMnO4 является то, что предлагаемая рецептура универсальна и позволяет за счет применения в рецептуре СН3СООН регулировать величину рН растворов в оптимальном диапазоне 1,0-2,5, что невозможно в случае использования окислительных растворов KMnO4 с азотной кислотой. Растворы KMnO4 с концентрацией HNO3 более 10 г/кг имеют рН менее 1,0, а при рН 2,5 содержание HNO3 в растворе не превышает 0,5 г/кг. Кроме того, экспериментально установлено (см. таблицу 1), что в растворах предлагаемого состава KMnO4 менее подвержен термокаталитическому разложению, что дает возможность увеличить время («время жизни» KMnO4 в растворе) окислительной обработки и за счет этого повысить эффективность извлечения хрома из отложений. Преимуществом является и то, что применение в рецептуре в качестве основного компонента СН3СООН, обладающей комплексообразующими свойствами [Н.И.Ампелогова, Ю.М.Симановский, А.А.Трапезников. Дезактивация в ядерной энергетике. М.: Энергоатомиздат, с.126. 1982], позволяет повысить эффективность извлечения из отложений и перевода в раствор не только хрома, но и других металлов (Fe, Ni, Co), входящих в состав отложений, а использование в рецептуре раствора в качестве добавки HNO3 дает возможность не только провести необходимую корректировку рН уксусно-кислого раствора, но и предотвратить вероятность образования и осаждения на поверхностях очищаемого оборудования вторичных отложений ацетатов металлов. Рекомендуемый диапазон рН раствора обосновывается тем, что в кислых растворах KMnO4 аустенитная сталь обладает высокой коррозионной стойкостью и не ограничивает время окислительной стадии обработки [Е.В.Захарова, В.И.Казарин, Г.Н.Мешкова. Совершенствование способов дезактивации оборудования первого контура АЭС. Атомная энергия, т.79, вып.1, с.71-74, 1995], [М. Пик, М.Сегал. Химическая дезактивация водо-водяных реакторов в Великобритании. Атомная техника за рубежом. №12, с.28, 1984].
Предлагаемая для разрушения избытка КМпО4 и растворения вторичных отложений MnO2 дополнительная стадия осветления раствора в первой ванне перекисью водорода обосновывается тем, что Н2O2 является бессолевой добавкой с величиной рН раствора, близкой к нейтральной, что позволяет без существенного увеличения объема раствора в первой ванне снизить общее солесодержание отработанных растворов (ЖРО), образующихся в цикле дезактивации. Положительным моментом является также то, что при применении Н2O2 на стадии окислительной обработки поверхностей повышаются не только кинетические характеристики процесса разрушения избытка KMnO4 и растворения вторичных отложений двуокиси марганца (MnO2), но и эффективность окисления в отложениях Cr3+ до Cr6+ активным молекулярным и атомарным кислородом, образующимся в растворе в результате химических реакций взаимодействия Н2O2 с перманганатом калия и двуокисью марганца [Р.Рипан, И.Четяну. Неорганическая химия, том 2. Мир. Москва, 1971, с.430] и частичного каталитического распада самой перекиси водорода до атомарного кислорода [Б.В.Некрасов. Основы общей химии. T.1, Химия, Москва, с.150, 1965]. Кроме того, в результате химико-каталитического разрушения Н2O2 с образованием газообразного кислорода в очищаемой системе: раствор - пленки эксплуатационных отложений - поверхность металла - реализуется режим интенсивного пристеночного перемешивания («кипения») раствора, что активизирует процесс захвата раствором продуктов коррозии, в том числе Со58, с поверхностей очищаемого оборудования [Патент. Япония. №62-22119, публикация от 15.05.87 №6-553 в журнале «Изобретения стран мира»] и повышает эффективность дезактивации.
Экспериментально установлено, что применение перекиси водорода после обработки поверхностей оборудования растворами первой ванны позволяет полностью разрушить избыток KMnO4 в растворе и осадки образовавшегося MnO2. Реакция Н2O2 с KMnO4 и MnO2 происходит быстро с образованием кислорода как в объеме раствора, так и на поверхностях. Необходимое количество перекиси водорода при проведении осветляющей стадии в первой ванне определяется по стабилизации концентрации марганца в растворе, причем его количество в растворе должно соответствовать количеству марганца, введенного в раствор в составе KMnO4.
Выбор использования на второй кислотной стадии обработки в качестве комплексона оксиэтилидендифосфоновой кислоты (ОЭДФК) обосновывается значительными преимуществами ее применения при химических промывках от окислов железа и дезактивации, отмеченными в литературе [Н.И.Ампелогова, Ю.М.Симановский, А.А.Трапезников. Дезактивация в ядерной энергетике. М.: Энергоатомиздат, с.134. 1982], [Н.М.Дятлова, В.Я.Темкина, К.И.Попов. Комплексоны и комплексонаты металлов. М.: Химия, с.204-212]. ОЭДФК образует более устойчивые комплексные соединения практически со всеми элементами, входящими в состав эксплуатационных радиоактивных отложений ВВЭР по сравнению со щавелевой кислотой, Отмеченным недостатком ОЭДФК при растворении железооксидных отложений является возможность образования и выпадения на поверхностях вторичных трудно растворимых осадков ОЭДФ-катов Fe3+ при достижении в растворах предельной, близкой к теоретической, концентрации железа в растворе [Аналитический обзор. Применение комплексонов в энергетике для отмывки оборудования. Москва, с.83, 1990., Н.И.Шадрин и др. Применение фосфорорганических комплексонов для отмывки теплоэнергетического оборудования. Второе всесоюзное совещание по химии и применению комплексонов и комплексонатов металлов. Тезисы докладов. Москва, с.137, 1983].
В заявляемом способе в растворы ОЭДФК дополнительно вводится гидразин при соотношении 1:0,25 и величине рН, регулируемой аммиаком, не менее 3,5, что позволяет полностью исключить возможность образования осадков в растворах и на поверхностях оборудования и, в конечном итоге, повысить эффективность процесса химической очистки и дезактивации. Результаты экспериментов по определению железоемкости и кинетики растворения природного магнетита в растворах Н2С2О4 с HNO3 (прототип) и ОЭДФК с N2H4 (предлагаемый способ), которые приведены в таблице 2, полностью подтвердили указанные известные недостатки применения растворов на основе Н3С2O4 и ОЭДФК при проведении химических промывок и дезактивации теплоэнергетического оборудования АЭС и преимущества использования растворов ОЭДФК с гидразином.
Кроме того, нами установлено, что скорость растворения магнетита в сопоставимых условиях эксперимента в растворах предлагаемого состава выше, чем в растворах Н2С2O4 с H2O2 и ОЭДФК без гидразина (смотри таблицу 2).
Предлагаемый способ дезактивации оборудования может быть реализован на АЭС с ВВЭР без изменения схемных решений, заложенных в рабочие программы и методики дезактивации с учетом предлагаемого изменения составов растворов и режимов их применения.
Пример осуществления заявляемого способа.
Проводили химическую дезактивацию образцов-свидетелей теплообменных труб (ТОТ), вырезанных из парогенератора ПГВ-440 энергоблока №3 Нововоронежской АЭС в статических условиях при периодическом взбалтывании растворов в стеклянных колбах, снабженных обратными холодильниками. Химический состав отложений на образцах ТОТ со стороны первого контура приведен в таблице 3. Обработку образцов в первой ванне, предназначенной для окисления Cr3+ в Cr6+, проводили в течение 2,5 часов при температуре 95±1°C окислительными растворами состава:
|
После завершения окислительной стадии обработки образца-свидетеля ТОТ в растворе первой ванны (способ-прототип) и слива отработанного раствора из колбы образец в колбе дважды промывали дистиллятом, измеряли его радиоактивность и определяли Кд.
В отработанный окислительный раствор первой ванны с образцом-свидетелем ТОТ (заявляемый способ) в колбу каплями вводили концентрированную перекись водорода до полного осветления раствора и растворения MnO2 (суммарно было введено около 0,15 мл Н2О2), после чего раствор из колбы сливали и измеряли радиоактивность образца и определяли Кд.
Последующую обработку образцов-свидетелей (вторая ванна) проводили в течение 6 часов при температуре 95±1°С с периодическим измерением радиоактивности образцов и определением Кд восстановительными растворами состава:
|
Результаты сравнительных экспериментов по дезактивации образцов - свидетелей ТОТ парогенератора ПГВ-440 энергоблока №3 Нововоронежской АЭС, приведенные в таблице 4, свидетельствуют, что предлагаемый способ дезактивации оборудования РУ АЭС в сравнении с прототипом обладает существенными преимуществами: повышает эффективность дезактивации (повышает Кд), что снижает дозовые нагрузки на обслуживающий персонал АЭС и, как минимум, в два раза уменьшает количество образующихся за один цикл дезактивации ЖРО.
1.Способхимическойдезактивацииоборудованияитрубопроводоватомныхэлектрическихстанций,включающийдвухваннуюокислительно-восстановительнуюобработкуповерхностейоборудованияводнымирастворамихимическихреагентовврежимеихпринудительногоперемешиванияпризаданныхтемпературеивременивпервойванне-окислительнымрастворомперманганатакалия,азатемвовторойванне-кислымрастворомкомплексона,отличающийсятем,чтовпервойваннеобработкуповерхностейпроводятводнымрастворомперманганатакалиясуксуснойиазотнойкислотамипривесовомсоотношениикомпонентовот1:9:1до1:1:9соответственноиначальнойвеличинерНраствораот1,0до2,5;послезавершенияобработкиповерхностейоборудованиявпервойванневрастворваннывводятпорциямиконцентрированнуюперекисьводородадостабилизациивраствореконцентрациимарганца;вовторойваннеобработкупроводятводнымрастворомоксиэтилидендифосфоновойкислотысгидразиномпривесовомсоотношениикомпонентов1,0:0,25соответственноиначальнойвеличинерНрастворанеменее3,5,которуюкорректируютаммиаком.12.Способпоп.1,отличающийсятем,чтообработкуповерхностейоборудованиярастворомвторойваннызаканчиваютпристабилизацииконцентрацийFe,CrиNiвраствореприналичиивнемсвободнойоксиэтилидендифосфоновойкислоты.23.Способпоп.1,отличающийсятем,чтоисходнуюконцентрациюоксиэтилидендифосфоновойкислотыврастворевторойванныопределяютнаоснованиитеоретическойметаллоемкостикомплексонасучетомхимическогосоставаиколичестваотложенийнаповерхностяхоборудования.3