×
01.03.2019
219.016.c9ed

ИНГИБИРУЮЩАЯ КОМПОЗИЦИЯ ТЕРМОПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ

Вид РИД

Изобретение

Юридическая информация Свернуть Развернуть
Краткое описание РИД Свернуть Развернуть
Аннотация: Изобретение относится к угле- и нефтехимической промышленности - к химической технологии переработки угля, а также технологии полимеров и мономеров, а именно к получению винилароматических углеводородов, и может быть использовано в производстве стирола. Описан способ получения соингибитора термополимеризации стирола, представляющего собой продукт на основе коксохимических фенолов, включающий реакцию кислотной конденсации коксохимических фенолов, состоящих из одно- и двухатомных фенолов при их массовом соотношении (1,3-2):1, серной кислотой при повышенной температуре с последующим каталитическим окислением полученного фенольного олигомера пероксидом водорода и нейтрализацией кислотного катализатора нитритом натрия с получением продукта модификации при соотношении реагентов, в массовых долях: экстрактивные (суммарные) коксохимические фонолы: серная кислота: пероксид водорода: нитрит натрия =100:1,5-2,0:30-33,0:2,1-2,8. Также описана ингибирующая композиция термополимеризации стирола на основе фенолов, представляющая собой двухкомпонентную смесь, состоящую из Основания Манниха и соингибитора, в качестве соингибитора композиция содержит продукт модификации коксохимических фенолов, при массовом соотношении основания Манниха и продукта коксохимических фенолов 1:(1-2). Технический эффект - эффективный хорошо растворимый в обрабатываемом продукте ингибитор, расширение ассортимента ингибиторов, квалификационное и рациональное использование экстративных коксохимических фенолов без предварительного удаления из них одноатомных фенолов и смолы. 2 н. и 1 з.п.ф-лы, 2 табл.
Реферат Свернуть Развернуть

Изобретение относится к угле- и нефтехимической промышленности - к химической технологии переработки угля, а также технологии полимеров и мономеров, а именно к получению винилароматических углеводородов, и может быть использовано при дистилляции стирола из реакционной смеси.

Известно, что в процессе выделения и очистки стирола в условиях повышенных температур (100°С и выше) данный мономер легко полимеризуется (≈60% мас. за 2 часа нагрева при 120°С) и оседает на рабочих поверхностях оборудования, приводя к его засорению полимерными отложениями [Энциклопедия полимеров. - М.: Сов. энциклопедия. - 1977. - т.3. - С.533]. Поэтому в процессе его дистилляции из реакционной смеси с целью выделения чистого целевого продукта применение ингибиторов термополимеризации является необходимым, поскольку непосредственно влияет на выход стирола и, соответственно, экономические показатели процесса.

В настоящее время одним из наиболее эффективных ингибиторов термополимеризации стирола является диоксимхинон (ДОХ), описанный в [Беляев Е.Ю., Гидаспов Б.В. Ароматические нитрозосоединения. Л., Химия, Ленингр. отд-ние, 1989, 173 с.]. К его недостаткам относятся: а) плохая растворимость в стироле при обычных условиях; б) высокая стоимость ингибитора. Поэтому главной тенденцией работ в данном направлении является создание различных композиций на основе ДОХ с целью снижения его расхода, либо разработка композиций ингибиторов, не содержащих ДОХ, например с использованием хорошо растворимого в стироле N,N-диметил-3,5-диттретибутил-4-гидроксибензиламина (Основания Манниха - ОМ).

Из А.с. СССР 504787 (МКИ С 08 F 2/40) - Б.И. 1976, №8, с.60 - известно ингибирование полимеризации ненасыщенных органических мономеров путем введения ингибитора, представляющего собой смесь ОМ и элементной серы.

Недостатком данного технического решения является образование трудноудаляемых сераорганических дурнопахнущих соединений при взаимодействии серы со стиролом.

Соединения фенольного ряда являются наиболее распространенными ингибиторами нежелательной полимеризации при переработке и выделении многих мономеров [Курбатов В.А., Лиакумович А.Г., Кирпичников П.А. // Нефтехимия. - 1983. - т.23, №1. - C.118-120].

При исследовании термополимеризации стирола весьма важным для корректной оценки влияния ингибиторов, особенно фенольных, на данный процесс является отсутствие или присутствие кислорода воздуха. В этом аспекте наиболее близкой по технической сущности и достигаемому эффекту является ингибирующая композиция термополимеризации стирола, состоящая из N,N-диметил-3,5-дитретбутил-4-гидроксибензиламина (Основания Манниха) и третбутилпирокатехина (либо побочных продуктов термической переработки угля, т.наз. - пирокатехиновой фракции коксохимических фенолов - ПКФ). Патент РФ 2149153, (МКИ С 07 С 7/20; С 08 F 2/40) - Б.И., 2000, №14, с.308. ПКФ получают из сырых экстрактивных фенолов полукоксования углей путем термического и вакуумного их фракционирования с отделением фракции одноатомных фенолов и коксохимической смолы. Данная ингибирующая композиция на основе фенолов весьма эффективна в присутствии кислорода воздуха. Так как фенолы активны именно в отношении перекисных радикалов в присутствии кислорода многие индивидуальные фенолы, такие как гидрохинон, пирокатехин и/или n-этоксифенол, исключительно эффективно ингибируют полимеризацию стирола. В отсутствии кислорода фенолсодержащие ингибирующие композиции малоэффективны [Кирпичников П.А., Лиакумович А.Г., Победимский Д.Г., Попова Л.М. Химия и технология мономеров для синтетических каучуков Л.: Химия, 1981. - с.173.]. В отсутствие кислорода даже при наличии сильных радикальных инициаторов эффективно предотвращают термополимеризацию стирола (создавая значительный период индукции) бензохинон и его производные.

Недостатком прототипа является сравнительно невысокая активность данной ингибирующей композиции в отсутствие кислорода.

Технической задачей изобретения является повышение эффективности ингибирования термополимеризации стирола, снижение выхода полимера при дистилляции стирола из реакционной среды в анаэробных условиях, что достигается путем введения ингибирующей композиции со следующим содержанием компонентов в расчете на стирол, мас.%:

N,N-диметил-3,5-ди(третбутил)-4-гидроксибензиламин
[Основание Манниха]0,02-0,03
Модифицированный фенольный соингибитор (МФС)0,03-0,045

Общими признаками прототипа и предлагаемого изобретения является применение ингибирующей композиции термополимеризации стирола на базе Основания Манниха и коксохимических фенолов.

Анализ исходных (немодифицированных) суммарных экстрактивных коксохимических фенолов (СЭКФ) показал, что в их составе содержится около 60 мас.% одноатомных фенолов (из них ˜40% чистого фенола), примерно 30 мас.% двухатомных фенолов (пирокатехинов, резорцинов и гидрохинонов) и ≈10 мас.% коксохимической смолы (КС). Фракция одноатомных фенолов самостоятельно практически не обладает какой-либо заметной ингибирующей активностью. Фракция двухатомных фенолов вносит наибольший вклад в ингибирующую способность фенолов. Коксохимическая смола (КС) в процессах ингибирования полимеризации инертна. Отделение фракции двухатомных фенолов от КС осуществляют под вакуумом. Это самая энергоемкая стадия фракционирования фенолов.

Недостатками прототипа являются высокие энергозатраты на выделение указанной фракции двухатомных фенолов.

Технической задачей предлагаемого изобретения является:

- Получение эффективного относительно хорошо растворимого в обрабатываемом продукте ингибитора термополимеризации при дистилляции стирола;

- Расширение ассортимента ингибиторов путем их получения по малозатратной (не энергоемкой) технологии, позволяющей квалифицированно, рационально и комплексно использовать экстрактивные (суммарные) коксохимические фенолы без предварительного удаления из них одноатомных фенолов и смолы.

Технический результат, заключающийся в устранении указанных недостатков известных ингибиторов на основе фенолов, достигают тем, что в качестве эффективного соингибитора (в смеси с Основанием Манниха) термополимеризации при дистилляции стирола используют продукт кислотной конденсации фенолов с последующей окислительной обработкой фенольного олигомера и его нитрозированием. Продукт перед использованием растворяют в алкилацетатном растворителе и используют в количестве 0,030-0,045% в расчете на массу стирола. Соингибитор не имеет резкого специфичного неприятного запаха, присущего исходным фенолам, хорошо растворим в бутил- или амилацетате, а также в стироле и стиролсодержащем углеводородном конденсате, и малорастворим в воде.

Технический результат, заключающийся в устранении указанных недостатков в способе получения ингибиторов на основе фенолов, достигают тем, что проводят реакцию кислотной конденсации суммарных фенолов при следующем соотношении реагентов, в весовых долях: экстрактивные коксохимические фенолы: серная кислота =100:1,5-2,0. Синтез соингибитора проводят в мягких условиях, т.к. температуру процесса на стадиях конденсации и последующего окисления фенольного олигомера пероксидом водорода поддерживают около 95°С, а процесс нейтрализации кислотного катализатора нитритом натрия осуществляют при температуре ˜20°С.

Сопоставительный анализ прототипа и предлагаемого изобретения позволяет сделать вывод, что заявленный соингибитор термополимеризации стирола представляет собой иное фенольное соединение, а именно продукт конденсации при кислом катализе с последующим окислением по фенольным группам, т.е. фенольный олигомер, содержащий хиноидные и/или хинонметидные группы. Продукт хорошо совместим с углеводородными потоками, малорастворим в воде. Синтез соингибитора осуществляют в мягких условиях при следующем соотношении реагентов, в массовых долях: экстрактивные (суммарные) коксохимические фенолы: серная кислота: пероксид водорода: нитрит натрия =100:1,5-2,0:30-33,0:2,1-2,8.

Реализация предложенного изобретения показана на следующих примерах.

Пример 1. Получение соингибитора термополимеризации производства стирола

Синтез фенольного соингибитора осуществляют по следующей методике:

В 3-горлую колбу вместимостью 500 см3 помещают 100,0 г суммарных экстрактивных коксохимических фенолов; добавляют 0,8-1,1 см3 концентрированной серной кислоты (d=l,84 г/см3). Реакционную смесь перемешивают в течение 10 мин, после чего колбу нагревают на водяной бане до 90-95°С в течение 0,5 часа. По достижении указанной температуры реакционную смесь выдерживают в течение одного часа, после чего вносят 0,3 г FeSO4 и равномерно в течение одного часа 91-100 см3 раствора пероксида водорода (33%-ного раствора Н2О2). После окончания добавления окислителя смесь выдерживают еще один час и затем охлаждают до комнатной температуры (˜20°С). В охлажденный раствор окисленных фенолов небольшими порциями (во избежание бурного вспенивания) добавляют водный раствор NaNO2 (2,1-2,8 г в 10 см3 воды) для нейтрализации серной кислоты, после чего выдерживают в течение одного часа, периодически помешивая. По завершении синтеза модифицированные фенолы растворяют в 150 см3 алкилацетатного растворителя (бутил- или амилацетата).

Контролируемыми параметрами синтеза фенольного соингибитора на основе коксохимических фенолов является растворимость полученного продукта в алкилацетатном растворителе (она должна составлять 100%).

Пример 2. Ингибирование термополимеризации стирола

Полученный выше описанным способом продукт растворяют в необходимой концентрации (примерно 50 мас.%) в алкилацетатном растворителе и используют в составе ингибирующей композиции в смеси с Основанием Манниха (N,N'-диметиламинометил-2,6-дитретбутилфенолом, ОМ), в качестве соингибитора термополимеризации стирола в количестве 0,030-0,060% к массе перерабатываемого стирола в виде углеводородного конденсата (УВК), поступающего в колонну К-302 производства стирола. Расход Основания Манниха составляет 0,025-0,030% к массе перерабатываемого стирола. Состав УВК помимо стирола (49-52 мас.%) включает растворители - бензол, толуол, этилбензол. Эффективность предлагаемого ингибитора проверена в лабораторных условиях на чистом стироле, отобранном из колонны К-322, и иллюстрируется ниже приведенными опытами. Для сравнения стирол обрабатывали Основанием Манниха, синтезированными модифицированными фонолами, а также ныне используемой в производстве стирола ингибирующей композицией на основе диоксимхинона (пример 15).

Обработку стирола проводили в автоклаве при температуре 120±1°С в течение 2,5 часов при постоянной продувке подогретым инертным газом (например, азотом) и по стандартной методике ГОСТ 10003-90 (п.3.6) отбирали пробы стирола и высаживанием в этиловый спирт определяли в нем содержание полимера.

Результаты аналитического контроля ингибирования термополимеризации стирола представлены в таблице 1. Как видно из таблицы, при термической переработке стирола предлагаемая ингибирующая композиция ОМ+МФС проявляет высокие ингибирующие свойства, причем ее ингибирующая способность наиболее эффективна при суммарных расходах композиции 0,050-0,075% к массе перерабатываемого стирола и массовых соотношениях ОМ: МФС 1: (1-2).

Результаты таблицы показывают, что на эффективность синтезируемого соингибитора существенное влияние оказывает компонентный состав коксохимических фенолов, используемых для целенаправленной модификации

Таблица 1
Применяемая система,
% к массе стирола
Время, мин
6090120150
образование полимера, масс.%
1. ОМ (0,03)+МФС (0,045)0,080,120,230,35
2. ОМ (0,03)0,881,513,68(муть)8,81(муть)
3. МФС (0,045)0,210,681,934,61(муть)
4. ОМ (0,02)+МФС (0,02)0,851,382,81(муть)4,65(муть)
5. ОМ (0,02)+МФС (0,03)0,190,290,410,79
6. ОМ (0,025)+МФС (0,025)0,240,380,550,81
7. ОМ(0,015)+МФС(0,03)0,472,59(муть)4,19(муть)6,27(муть)
8. ОМ (0,03)+МФС (0,03)0,350,630,791,00
9. ОМ (0,02)+МФС (0,035)0,310,580,720,93
10. ОМ (0,02)+МФС (0,025)0,430,821,251,73
11. ОМ (0,025)+МФС (0,03)0,300,580,730,99
12. ОМ(0,02)+МФС(0,04)0,310,550,690,89
13. ОМ (0,025)+МФС (0,05)0,100,190,320,44
14. ОМ(0,015)+МФС(0,06)0,200,882,33(муть)3,48(муть)
15. ДОХ(0,006)+0,2[ОМ(0,025) +ПНФ(0,0125)]+0,8(ОМ+ПНФ)-1 ч0,330,661,351,91
16. ОМ (0,03)+МФС-1 (0,045)0,060,100,190,28
17. ОМ (0,03)+МФС-2 (0,045)0,260,771,311,94
18. ОМ (0,03)+МФС-3 (0,045)0,230,841,561,99

(примеры 1,16-18). Состав фенолов (соотношение одно- и двухатомных фенолов), подвергнутых предлагаемой модификации, представлен в таблице 2

Таблица 2
Пример в табл.1Одноатомные фенолы, %Двухатомные фенолы, %
1№1771,524,5
2№1651,739,9
3№1867,423,8
4№162,432,5

и показывает корреляцию ингибирующей активности и содержания двухатомных фенолов в смеси, поступающей на модификацию. Данные таблиц 1 и 2 показывают, что в смеси фенолов, поступающих на модификацию, для получения препарата с высокой соингибирующей активностью, необходимым условием является соотношение одно- и двухатомных фенолов не более чем 2:1. Изменение указанного соотношения в пользу одноатомных фенолов до 2,9 (пример 17) и 2,83 (пример 18) значительно ухудшает свойства МФС как соингибитора. Наоборот, повышение доли двухатомных фенолов, т.е. снижение соотношения до 1,92 (пример 1) и 1,29 (пример 16), приводит к получению значительно более реакционноспособного соингибитора.

Таким образом, показано, что предлагаемая ингибирующая композиция проявляет высокую ингибирующую способность при термической переработке стирола, хорошо совместима с перерабатываемыми углеводородами, эффективность которой превышает показатели эффективности ингибирования известными ингибирующими композициями на основе нерастворимого в углеводородах диоксимхинона (ДОХ):ДОХ+ОМ+пара-нитрофенол при соответствующих их расходах. В отличие от прототипа данный фенольный препарат синтезируют в мягких условиях путем реализации несложного процесса кислотной конденсации, окисления и нитрозирования фенолов, за счет чего решается задача снижения энергозатрат при его получении. Кроме того, предлагаемая модификация суммарных (экстрактивных) коксохимических фенолов позволяет рационально и целенаправленно их утилизировать.

Применение МФС в составе предлагаемой ингибирующей композиции при переработке стирола эффективно ингибирует нежелательный процесс образования термополимеров, что позволяет увеличить как выход целевого мономера, так и межремонтный пробег ректификационных колонн, кипятильников и теплообменников производства винилароматических углеводородов. Последнее для производства, например, стирола мощностью 40 тыс.т/год может принести значительный экономический эффект, ибо его простой в течение только одних суток несет убыток не менее 9 млн. руб. в ныне сложившихся ценах.

Предлагаемая ингибирующая композиция термополимеризации стирола отличается от известных хорошей совместимостью со стиролсодержащими углеводородными потоками, пониженной растворимостью в воде, а способ его получения - простотой, технологичностью и несомненной экономичностью.

1.Способполучениясоингибиторатермополимеризациистирола,представляющегособойпродуктнаосновекоксохимическихфенолов,отличающийсятем,чтовключаетреакциюкислотнойконденсациикоксохимическихфенолов,состоящихизодно-идвухатомныхфеноловприихмассовомсоотношении(1,3-2):1,сернойкислотойприповышеннойтемпературеспоследующимкаталитическимокислениемполученногофенольногоолигомерапероксидомводородаинейтрализациейкислотногокатализаторанитритомнатриясполучениемпродуктамодификацииприсоотношенииреагентов,мас.ч.:экстрактивные(суммарные)коксохимическиефенолы:сернаякислота:пероксидводорода:нитритнатрия=100:1,5-2,0:30-33,0:2,1-2,8.12.Ингибирующаякомпозициятерполимеризациистироланаосновефенолов,представляющаясобойдвухкомпонентнуюсмесь,состоящуюизоснованияМаннихаисоингибитора,отличающаясятем,чтовкачествесоингибиторакомпозициясодержитпродуктмодификациикоксохимическихфенолов,полученныйспособомпоп.1примассовомсоотношенииоснованияМаннихаипродуктакоксохимическихфенолов1:(1-2).23.Ингибирующаякомпозицияпоп.2,отличающаясятем,чтоееобщийрасходврасчетенамассустироласоставляет0,050-0,075%.3
Источник поступления информации: Роспатент

Показаны записи 1-3 из 3.
01.03.2019
№219.016.c935

Способ получения вспенивающегося полистирола

Описывается способ получения вспенивающегося полистирола путем полимеризации стирола в две стадии, на первой осуществляют форполимеризацию в присутствии антипирена, регулятора роста цепи, перекиси бензоила в качестве инициатора полимеризации, с последующей суспензионной полимеризацией на...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002261869
Дата охранного документа: 10.10.2005
01.03.2019
№219.016.ca2c

Способ получения полиэтилена

Изобретение относится к технологии производства полиэтилена методом радикальной полимеризации в массе при высоком давлении в однозонном автоклавном реакторе и может быть использовано в химической и нефтехимической промышленности. Описан способ получения полиэтилена, включающий подачу этилена в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002255095
Дата охранного документа: 27.06.2005
10.07.2019
№219.017.ae27

Катализатор для гидродеалкилирования алкилароматических углеводородов

Изобретение относится к производству катализаторов, применяемых в процессах переработки углеводородного сырья, и может быть использовано при гидродеалкилировании толуола и бензол-толуол-ксилольной (БТК) фракции, выделяемой из пироконденсата при пиролизе углеводородов. Задачей изобретения...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002303485
Дата охранного документа: 27.07.2007
Показаны записи 1-10 из 11.
10.12.2013
№216.012.88a2

Композиция, ингибирующая полимеризацию при переработке жидких продуктов пиролиза, способ ее получения и способ ингибирования полимеризации при переработке жидких продуктов пиролиза

Изобретение относится к композиции, ингибирующей полимеризацию при переработке жидких продуктов пиролиза на основе фенолов и растворителя. При этом композиция дополнительно содержит сульфатный скипидар в соотношении в мольных долях фенол: скипидар 1:(1-2), а в качестве растворителя используют...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002500660
Дата охранного документа: 10.12.2013
10.06.2015
№216.013.53e4

Использование сульфидированного лигнина в качестве противозадирной присадки в смазочных композициях для тяжелонагруженных узлов трения

Настоящее изобретение относится к использованию сульфидированного лигнина в качестве противозадирной присадки в смазочной композиции. Техническим результатом настоящего изобретения является расширение сфер применения сульфидированного лигнина, а также использование сульфидированного лигнина для...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002552997
Дата охранного документа: 10.06.2015
10.08.2015
№216.013.6aca

Способ получения сорбента для очистки сточных вод от соединений тяжелых металлов

Изобретение относится к области промышленной экологии. Способ получения сорбента для очистки сточных вод включает взаимодействие элементной серы и гидроксида натрия в водном растворе в присутствии гидразингидрата. Далее на взаимодействие подают хлорлигнин и хлорорганические отходы производства...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002558896
Дата охранного документа: 10.08.2015
26.08.2017
№217.015.dc24

Способ получения сульфидированного лигнина и его использование в качестве сорбента для соединений тяжелых металлов

Изобретение относится к области промышленной экологии и касается вопроса утилизации отхода лесохимии – лигнина - и использования материала, полученного на его основе, в качестве сорбента для очистки сточных вод от соединений тяжелых металлов. Лигнин предварительно подвергают хлорированию...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002624311
Дата охранного документа: 03.07.2017
01.03.2019
№219.016.cbdb

Способ ингибирования термополимеризации при переработке жидких продуктов пиролиза путем введения в них 3-изоборнилпирокатехина

Настоящее изобретение относится к нефтехимической промышленности. Описан способ ингибирования термополимеризации при переработке жидких продуктов пиролиза путем введения в них 3-изоборнилпирокатехина. Технический результат - повышение эффективности ингибирования термополимеризации жидких...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002387631
Дата охранного документа: 27.04.2010
01.03.2019
№219.016.cc68

Способ ингибирования термополимеризации при переработке жидких продуктов пиролиза

Изобретение относится к способу ингибирования термополимеризации при переработке жидких продуктов пиролиза, заключающемуся во введении в пироконденсат 4-метил-2,6-диизоборнилфенола в количестве 0,005-0,025 мас.%. Предлагаемое изобретение позволяет эффективным и экономичным способом ингибировать...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002375342
Дата охранного документа: 10.12.2009
03.03.2019
№219.016.d22e

Присадка к дизельному топливу комплексного действия и способ ее получения

Изобретение раскрывает присадку к дизельным топливам, которая представляет собой продукт нитрования фракции, выделенной из кубового остатка производства бутиловых спиртов (КОБС), полученных методом оксосинтеза, при этом для нитрования использована фракция КОБС, кипящая в пределах 190°С – КК и...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002680963
Дата охранного документа: 01.03.2019
10.07.2019
№219.017.aa88

Способ приготовления катализатора для гидроочистки нефтяных фракций

Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к способу приготовления катализаторов, предназначенных для использования в процессах гидроочистки нефтяных фракций. Описан способ приготовления катализатора для гидроочистки нефтяных фракций, содержащего оксиды кобальта, молибдена,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002286847
Дата охранного документа: 10.11.2006
10.07.2019
№219.017.ae27

Катализатор для гидродеалкилирования алкилароматических углеводородов

Изобретение относится к производству катализаторов, применяемых в процессах переработки углеводородного сырья, и может быть использовано при гидродеалкилировании толуола и бензол-толуол-ксилольной (БТК) фракции, выделяемой из пироконденсата при пиролизе углеводородов. Задачей изобретения...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002303485
Дата охранного документа: 27.07.2007
10.07.2019
№219.017.b1af

Способ ингибирования термополимеризации при переработке жидких продуктов пиролиза

Изобретение относится к химической технологии полимеров и мономеров, а именно к процессу переработки жидких продуктов пиролиза на установках, производящих товарные этилен и пропилен. В способе ингибирования термополимеризации при переработке жидких продуктов пиролиза в качестве ингибитора в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002460714
Дата охранного документа: 10.09.2012
+ добавить свой РИД