БАЛЛИСТИТНОЕ ТОПЛИВО

Изобретение относится к области разработки низкотемпературных газогенерирующих баллиститных твердых топлив для газогенераторов (ГГ) различного назначения.

Области применения газогенераторов твердого топлива в ракетной технике весьма разнообразны: они являются источниками газа для питания или предстартовой раскрутки газовых турбин турбонасосных агрегатов подачи топлива, ракетно-турбинных двигателей, бортовых источников энергии, для надува баков и эластичных емкостей, вытеснения жидкостей и поршней с нагрузкой, струйных аппаратов и устройств.

Основными требованиями к низкотемпературным газогенерирующим топливам являются низкая температура продуктов сгорания, минимум содержания углерода (сажи) и конденсированной фазы в продуктах сгорания топлива, наличие некорродирующих продуктов сгорания, заданный уровень скорости горения и высокая чувствительность скорости горения к изменению давления для обеспечения требуемых расходных и временных параметров стабильной работы двигательных установок в диапазоне температур 223... 343 К и давлений от 2 до 35 МПа.

В качестве газогенерирующих композиций за рубежом наряду со смесевыми РТТ на основе различных окислителей используются и двухосновные РТТ, включающие нитроцеллюлозу, нитроэфир, неактивный пластификатор, октоген или гексоген, охладитель (оксамид, гидроксамовая кислота). Для снижения скорости горения двухосновных РТТ в США предложены нитраты бария, лития, сульфаты калия, карбонаты калия, кальция, лития (патенты США №№3033715, кл. 149-96; 3362859, кл. 149-19; 4315785, кл. 149-198).

Известно газогенерирующее двухосновное РТТ для космических установок на основе нитроцеллюлозы, динитродиэтиленгликоля, гексогена ("AIAA paper", 1979, №1325).

Топливо имеет температуру продуктов сгорания 2053 К, скорость горения 7 мм/с при Р=7 МПа и показатель степени (ν ) в законе горения 0,8.

Известно газогенерирующее двухосновное топливо, содержащее нитроцеллюлозу, нитроглицерин, гексоген, нитрил адипиновой кислоты, в качестве охладителя - оксамид, позволяющее обеспечить скорость горения топлива 2,75 мм/с при Р=2,1 МПа (РЖ "Авиационные и ракетные двигатели", 1974, №4, с.3).

Обилие марок газогенерирующих топлив связано с широкой областью применения газогенераторов твердого топлива с комплексом требуемых свойств. Кроме того, эти топлива сами по себе (без содержания охладителя, ингибиторов скорости горения) не обеспечивают низкую температуру продуктов сгорания, заданный уровень скорости горения при высокой чувствительности ее к изменению давления и, следовательно, они не обеспечивают стабильную работу зарядов в газогенераторах.

Известно газогенерирующее твердое ракетное топливо баллиститного типа по патенту РФ №2172730 (БИ №24, ч. II, 2001 г.), содержащее нитроцеллюлозу, нитроглицерин, смесь пластификаторов -динитротолуол и дибутилфталат, стабилизаторы химической стойкости, технологические добавки, комплексный регулятор скорости горения, триацетат целлюлозы, которое выбрано авторами в качестве ближайшего аналога.

Основное достоинство аналога достаточно низкий уровень скорости горения (3... 6 мм/с) при Р=4 МПа и высокая чувствительность скорости горения к изменению давления (ν =0... 0,57).

Однако данное топливо весьма сложно в композиционном отношении, т.к. содержит дефицитный компонент - триацетат целлюлозы, что усложняет технологический процесс и повышает рецептурную стоимость.

Продукты сгорания имеют высокую температуру 1600... 2100 К. Поэтому к низкотемпературным их можно отнести условно.

Технической задачей изобретения является разработка унифицированного газогенерирующего баллиститного твердого топлива, обладающего низкой температурой продуктов сгорания и высокой степенью чистоты газов, с регулируемой скоростью горения и высокой чувствительностью ее к изменению давления (ν =0,1... 0,6), работоспособного в широком диапазоне давлений (2... 35 МПа), в том числе в постационарных условиях с высоким градиентом спада или подъема давления, и в интервале температур 223... 343 К.

Задача решается созданием низкотемпературного баллиститного твердого топлива (НБТТ), включающего нитроцеллюлозу, пластификатор, стабилизатор химической стойкости - централит или его смесь с дифениламином, комплексный регулятор скорости горения и технологические добавки - вазелиновое или индустриальное масло в расплаве с 0,02-0,08 мас.% стеариновокислого цинка или свинца в смеси с сульфорицинатом, в которое дополнительно введен стабилизатор горения кальций углекислый или оксид магния, а в качестве комплексного регулятора скорости горения - оксиды металлов (II), (III) группы, либо их смесь, либо комплексное соединение свинца и меди со фталевой кислотой (ФМС) с техническим углеродом в сочетании с оксидом свинца, либо ФМС с техническим углеродом в сочетании с салицилатом никеля, либо порошкообразный формальдегид с полиметилметакрилатом в сочетании с гексогеном, а компоненты топлива взяты в следующем соотношении, мас.%:

Пластификатор 28,0... 39,0

Стабилизатор химической стойкости -

централит и дифениламин 2,0... 5,0

Комплексный регулятор скорости горения 1,0... 20,0

Стабилизатор горения 0,5... 2,5

Технологические добавки 0,5... 1,5

Нитроцеллюлоза остальное.

Расчетами температуры продуктов сгорания опытной композиции полимер (нитроцеллюлоза) - пластификатор (нитроглицерин) при соотношении 60:40 с последовательной заменой 18 мас.% нитроглицерина (НГЦ) на динитродиэтиленгликоль (ДНДЭГ), динитротриэтиленгликоль (ДНТЭГ); динитротолуол (ДНТ) и дибутилфталат (ДБФ) установлена корреляция между температурой продуктов сгорания и коэффициентом обеспеченности окислителем (α ) в молекуле пластификатора:

Однако композиция, содержащая 18% ДБФ вместо НГЦ, наряду с низкой температурой продуктов сгорания (1280 К) имеет в их составе около 6 мас.% неравновесного углерода (сажи). Известно, что снижение температуры продуктов сгорания композиции смещает равновесие реакции: 2 СО↔ СО₂+С+173 кДж/моль

СО+Н₂↔_{Н2О+С+130 кДж/моль}

в сторону образования неравновесного углерода с выделением тепла, что совершенно недопустимо при работе газогенератора.

Из-за низкой смачиваемости нитроцеллюлозы дибутилфталатом образуется рыхлая структура топлива, т.е. топливо имеет уровень физико-механических характеристик, который не позволяет готовить и перерабатывать его по существующей технологической схеме изготовления и переработки баллиститных топлив.

Структурная неоднородность нитроцеллюлозы, высокое содержание ее в составе потребовало использования более активной пластифицирующей системы, содержащей дибутилфталат и динитродиэтиленгликоль; либо дибутилфталат в сочетании с динитродиэтиленгликолем и динитротриэтиленгликолем; либо дибутилфталат в сочетании с динитродиэтиленгликолем и нитроглицерином; либо дибутилфталат в сочетании с нитроглицерином и динитротолуолом.

В качестве стабилизатора устойчивости эмульсии пластифицирующей системы в предлагаемом топливе используется желатин. При этом улучшается смачиваемость нитроцеллюлозы, ускоряется процесс взаимодействия нитроцеллюлозы с пластификатором и увеличивается скорость диффузии пластификатора внутрь волокон цитроцеллюлозы, обеспечивая тем самым однородность распределения пластификатора в нитроцеллюлозе.

Однородное распределение пластификатора в нитроцеллюлозе обеспечивает необходимые физико-механические характеристики топлива.

Важное значение для обеспечения низкой температуры продуктов сгорания (1300... 1660 К) при высокой степени чистоты продуктов сгорания (содержание сажи и конденсированной фазы - 0,5... 2,0 мас.%) имеет соотношение между компонентами пластификатора. Так, оптимальным соотношением дибутилфталат, динитродиэтиленгликоль является отношение 1:1,9; соотношение дибутилфталата, динитродиэтиленгликоля и динитротриэтиленгликоля оптимально 1:0,6:1,4; соотношение дибутилфталата, динитродиэтиленгликоля и нитроглицерина оптимально 1:1,8:1,2; соотношение дибутилфталата, нитроглицерина и динитротолуола оптимально 1:3,5:3,1 и 1:3,7:2,4. Однако низкая температура продуктов сгорания при минимальном содержании углерода (сажи) и конденсированной фазы в продуктах сгорания топлива достигается не только соотношением компонентов пластификатора, но и выбором самой пластифицирующей системы. Так, например, температура продуктов сгорания топлива 1597... 1659 К обеспечивается использованием в качестве пластифицирующей системы смеси ДБФ, НГЦ, ДНТ при разном их соотношении; использование смеси ДБФ, ДНДЭГ и НГЦ снижает температуру продуктов сгорания до 1425... 1430 К; использование смеси ДБФ с ДНДЭГ либо ДБФ, ДНДЭГ с ДНТЭГ снижает температуру продуктов сгорания топлива до 1300 К.

Уровень скорости горения и чувствительность скорости горения к изменению давления газогенерирующего топлива определяется принятой конструктивной схемой газогенератора.

Регулирование скорости горения предлагаемого топлива обеспечивается комплексным регулятором скорости горения.

В качестве комплексного регулятора скорости горения в предлагаемом топливе используются оксиды металлов (II), (III) группы, либо их смесь, либо их сочетание с солями органических кислот и техническим углеродом, либо смесь солей органических кислот с техническим углеродом, либо смесь линейных термопластичных полимеров с нитрамином, причем важное значение имеет соотношение между компонентами введенного регулятора скорости горения. Так, например, оптимальным соотношением для оксидов металлов (II), (III) группы - оксид свинца и оксид кобальта является соотношение 5:1, соотношение оксида свинца с ФМС и техническим углеродом оптимально 3:1:1,5; соотношение ФМС с салицилатом никеля и техническим углеродом изменяется от 1:1:1 до 15:1:4; соотношение ПФ с ПММА и гексогеном оптимально 3:1: 2,7. Однако регулирование скорости горения предлагаемого топлива достигается не только соотношением компонентов регулятора, но и выбором самой регулирующей системы. Так, например, стабильная работа зарядов в газогенераторе в диапазоне давлений 2... 10 МПа обеспечивается использованием в качестве регулятора скорости горения оксида магния, использование смеси линейных полимеров (ПФ + ПММА) с нитрамином (гексоген) расширяет диапазон стабильной работы заряда до 12 МПа; использование смеси оксидов металлов (II), (III) группы (оксид свинца + оксид кобальта) расширяет диапазон стабильной работы заряда до 20 МПа. Использование же комплексного свинцово-медного катализатора (ФМС) + сажа в сочетании с оксидом свинца либо с салицилатом никеля обеспечивают стабильную работу заряда в диапазоне давлений до 35 МПа. Следует подчеркнуть, что приведенные регуляторы скорости горения не только расширяют диапазон давлений, при которых может эксплуатироваться заряд на основе предлагаемого НБТТ, но и позволяют регулировать скорость горения НБТТ также в широких пределах.

Например, при давлении 4 МПа с 2,0 до 7,0 мм/с, а при 10 МПа - с 3,7 до 9,5 мм/с.

Углерод в составе топлива выполняет роль активатора скорости горения, способствуя при горении топлива образованию в к-фазе углеродистого каркаса, при наличии которого оксиды металлов (II), (III) группы и соли органических кислот проявляют наибольшую эффективность, при этом содержание конденсированной фазы и сажи в составе продуктов сгорания изменяется от 1,0 до 1,8 мас.%.

При отсутствии в составе топлива технического углерода образованию в к-фазе углеродистого каркаса способствует полиметилметакрилат с гексогеном, при наличии которых повышается эффективность используемого порошкообразного полиформальдегида, т.е. проявляется синергетический эффект, что приводит к сужению пределов регулирования скорости горения.

Например, при давлении 4 МПа скорость горения предлагаемого топлива составляет 2,2 мм/с, а при давлении 12 МПа - 4,0 мм/с. Кроме того, в продуктах сгорания топлива отсутствует конденсированный углерод (сажа), а содержание конденсированной фазы составляет 1,7... 2,0 мас.%.

Динитротолуол в составе НБТТ выполняет роль дополнительного пластификатора, повышая пластифицирующую способность смеси нитроглицерина и дибутилфталата, одновременно при горении топлива способствуя получению продуктов сгорания с низкой температурой и образованию в к-фазе углеродистого каркаса, при наличии которого оксиды металлов (II), (III) группы проявляют наибольшую активность. Кроме того, содержание конденсированной фазы в продуктах сгорания составляет 1,0... 1,3 мас.% при отсутствии углерода (сажи) в продуктах сгорания.

Выбор стабилизатора горения определяется видом регулятора скорости горения. При использовании кальция углекислого стабилизатором горения является продукт его разложения - оксид кальция, образующийся при горении НБТТ в мелкодисперсном (молекулярном) состоянии. Именно в момент образования он обладает повышенной активностью. При горении топлива оксид кальция, как и оксид магния, образует оксидную пленку на поверхности горения и способствует передаче тепла от слоя к слою, от газового потока к поверхности горения, обеспечивая тем самым стабильный режим горения. Стабилизаторы горения -кальций углекислый, либо оксид магния -повышают эффективность действия регулятора скорости горения, обеспечивая при этом стабильное горение топлива в интервале давлений 2... 35 МПа при минусовых и положительных температурах 223-343 К. Кроме того, оксид магния ввиду большой величины удельной поверхности (3-21 м²/г) проявляет свойства как стабилизатора, так и катализатора горения.

Вид и содержание стабилизатора горения в составе топлива определяются режимом работы газогенератора в требуемом интервале давлений.

Обеспечение требуемых расходных и временных параметров стабильной работы газогенерирующих установок в диапазоне температур от 223 до 343 К и давлений от 2 до 35 МПа возможно при правильном выборе регулятора и стабилизатора скорости горения для предлагаемого топлива.

Необходимые показатели реологических и технологических характеристик топлива обеспечиваются использованием технологических добавок - вазелинового или индустриального масла в расплаве с 0,02... 0,08 мас.% стеариновокислого цинка или стеариновокислого свинца в смеси с сульфорицинатом Е, позволяющими безопасно изготавливать и эксплуатировать заряды в газогенераторе. Стеараты металлов, например цинка или свинца, являются идентичными как по химическому строению, так и по комплекcy физико-химических свойств, поэтому могут взаимозаменяться без изменения характеристик предлагаемого топлива.

Используемые стабилизаторы химической стойкости - дифениламин и централит - обеспечивают последующее длительное хранение и эксплуатацию зарядов из топлива в интервале температур от 223 до 343 К.

Предлагаемое топливо изготавливается и перерабатывается по существующей известной технологии производства отечественных двухосновных топлив.

Конкретные примеры композиций топлива и основные его характеристики представлены в таблице.

Данные таблицы свидетельствуют, что поставленная задача полностью решается благодаря введенным компонентам и их оптимальному соотношению: заряды из предлагаемого состава НБТТ стабильно горят в газогенераторах при температурах от 223 до 343 К в диапазоне давлений 2... 35 МПа при одновременно низкой температуре продуктов сгорания от 1300 до 1659 К и минимальном содержании конденсированной фазы с необходимым уровнем баллистических характеристик.