СПОСОБ ОЧИСТКИ ФЕНОЛА ОТ ПРИМЕСЕЙ

Изобретение относится к производству фенола кумольным методом, в частности к способу очистки фенола от примесей (карбонилсодержащих и непредельных примесей), с целью получения фенола высокой степени чистоты, удовлетворяющего самым высоким требованиям потребителя.

Основным промышленным способом получения фенола в настоящее время стал кумольный способ, включающий химические стадии окисления изопропил-бензола (кумола) в кумилгидропероксид (ГПК) и последующее разложение его в присутствии кислотного катализатора на фенол и ацетон. Химические особенности процесса производства фенола кумольным способом определяют и состав образующихся побочных химических соединений, попадающих в товарный продукт в качестве примесей. К числу основных примесей, ухудшающих потребительские свойства материалов, получаемых при последующей переработке фенола, относятся алкилароматические, непредельные и карбонильные соединения, в частности α-метилстирол (АМС), оксид мезитила (ОКМ), форон, 2-метилбензофуран (МБФ), оксиацетон (ацетол), крезолы и др. Некоторые из возможных путей образования и направлений последующего превращения примесей представлены приведенными ниже реакциями:

К фенолу, используемому при производстве медицинских препаратов и некоторых полимерных материалов, предъявляются повышенные требования по содержанию примесей, которое не должно превышать величины 0.0100 мас.% В этом случае необходимо применение специальных методов очистки фенола.

Существующие способы очистки фенола от примесей основаны на использовании физических и химических методов. Физические методы отделения нежелательных соединений сводятся к использованию ректификации, азеотропной ректификации и экстракции [патенты США US 2744144 US, US 4532012, US 3405038, US 4504364 037/76].

Недостатками распространенных в промышленной практике физических методов очистки фенола являются очень высокий уровень энергетических затрат и повышенная чувствительность к величине объемной нагрузки по сырью: увеличение скорости подачи сырья против проектной сопровождается ухудшением качества фенола.

Перечень используемых химических способов очистки фенола от примесей достаточно широк и учитывает химическую природу соединений, загрязняющих фенол. Основные распространенные химические методы удаления примесей базируются на использовании приведенных выше реакций с последующим ректификационным отделением от фенола образующихся продуктов конденсации. В качестве катализаторов обычно используют гомогенные кислотные катализаторы [патент США US 3810946], а также щелочные катализаторы [патент США US 3335070].

Известен также способ, в котором, наряду с обработкой фенола щелочью с доведением рН до значения 7-9, проводят окисление кислородом воздуха [европейский патент ЕР 1188477, патент США US 3862244].

Некоторые из известных способов удаления примесей сориентированы на конкретные химические соединения, ухудшающие тот или иной наиболее важный качественный показатель фенола.

Примерами такого подхода могут служить способы удаления ацетола. Ацетол и образующийся из него МБФ ухудшают цветность получаемого товарного фенола и пластических масс на его основе. Поскольку показатель цветности является очень важным, для его обеспечения применяются специальные методы, различающиеся подходами к решению задачи.

Большинство традиционных методов сориентировано на удаление примесей ацетола и МБФ из фенольного потока, в котором они накапливаются в процессе ректификации продуктов разложения ГПК. Для этого используют упомянутые физические методы водно-экстрактивной дистилляции и экстракции, а также некоторые химические методы. Известен, в частности, способ удаления ацетола из фенола, заключающийся в превращении его в тяжелые азотистые соединения путем добавления высокомолекулярных аминов [патенты США US 3322651, US 3692845].

Недостатком этого способа является значительная стоимость аминов, а также появление проблем с переработкой отходов азотистых соединений, которую невозможно осуществить без негативного воздействия на окружающую среду.

Принципиально иным подходом к обеспечению показателя цветности фенола является способ, основанный на предотвращении образования МБФ в процессе ректификации путем предшествующего этой стадии извлечения ацетола из продуктов разложения ГПК циркулирующим водно-солевым раствором [патент США US 6066767]. В указанном способе при значениях рН>7 превращение экстрагируемых ацетола и альдегидов в продукты глубокой конденсации проводится в отдельно устанавливаемом реакторе при температурах до 130°С.

Этот способ эффективен для удаления ацетола и, соответственно, МБФ, но требует применения многоступенчатой экстракции и оказывается капитало- и энергоемким.

Способ по патенту США 6573408 заимствует описанный выше подход к удалению ацетола, но в нем сокращается число ступеней экстракции до одной при значениях рН 3-6, и повышается температура обработки водно-солевого раствора до 300°С.

Введение этих изменений, однако, лишь снижает степень экстракции ацетола из продуктов разложения ГПК и настолько увеличивает энергетические затраты в процессе, что использование способа становится экономически неоправданным.

Значительного снижения капиталоемкости процессов, основанных на использовании способов экстракции и последующего превращения ацетола в водно-солевом растворе, позволяет добиться описанный метод окислительного (воздух) превращения ацетола [Нефтепереработка и нефтехимия. 2000, вып.12. С. 507-510]. Окисление ацетола в присутствии щелочного катализатора протекает со скоростью, в ˜10 раз превышающей скорость реакций его конденсации, что позволяет пропорционально уменьшить размер реактора.

Недостаток, заключающийся в необходимости использования многоступенчатой экстракции для полного извлечения ацетола, при этом сохраняется.

Существует также способ удаления ацетола, неудачно объединяющий известные приемы экстракции ацетола водно-солевым раствором [патент США US 6066767] и использование окислительного способа его превращения в этой среде [Нефтепереработка и нефтехимия. 2000, вып.12. С. 507-510], где в качестве окислителей при рН 3-6 предложено использовать пероксид водорода, его соли, а также перманганаты щелочных металлов [патент США US 6576798]. Известно, что при экстракции в водно-солевой раствор наряду с ацетолом переходят фенол и ацетон, причем их концентрация в ˜10 раз превышает содержание ацетола. Именно на окисление этих целевых продуктов процесса расходуется 96-97% отн. подаваемого в реактор неорганического окислителя, приводя к огромному расходу дорогостоящих веществ и неоправданным экономическим издержкам.

Наиболее распространенным в промышленности является способ очистки фенола от примесей на гетерогенных кислотных катализаторах, в качестве которых чаще всего используют сульфокатиониты. Этот метод имеет то очевидное преимущество перед способами, основанными на применении непосредственно кислот или щелочей, что при его использовании не происходит образования сточных вод. Вместе с тем, использование сульфокатионитов в качестве катализаторов очистки не лишено недостатков. Эти катализаторы являются полимерными материалами, имеющими невысокие механическую прочность и термостабильность, а также имеют склонность к набуханию и растрескиванию в ходе эксплуатации. Сульфокатионитные катализаторы очистки фенола имеют ограниченный срок эксплуатации, не регенерируются и после выгрузки перерабатываются сжиганием в специальных печах.

Наиболее близким аналогом является способ очистки фенола от примесей (карбонильные соединения и ненасыщенные соединения), включающий контактирование фенола с цеолитным катализатором - минеральными катализаторами, в частности, промотированными алюмосиликатами с диаметром пор более 4 ангстрем при атмосферном давлении или давлении, которое обеспечивает нахождение фенола в жидком состоянии, и при температуре от 120° до 250°С. Эти катализаторы не имеют температурных ограничений для применения в рассматриваемом процессе, механически достаточно прочны и могут регенерироваться кислородом воздуха с возвращением первоначальных свойств. К сожалению цеолитные катализаторы не являются универсальными по отношению к переработке всего спектра примесей, присутствующих в феноле. В частности, в присутствии цеолитных катализаторов достаточно эффективно протекает очистка фенола от ОКМ и АМС, тогда как МБФ при этом не превращается. Более того, хотя ацетол, присутствующий в качестве примеси в феноле, в условиях цеолитного катализа полностью превращается, его исчезновение сопровождается появлением МБФ, который является продуктом взаимодействия ацетола с фенолом.

Задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы разработать эффективный способ очистки фенола, устраняющий вышеуказанные недостатки.

Задача решается предложенным способом очистки фенола от примесей, в котором на первой стадии в среде фенола-сырца проводят окисление примесей кислородом воздуха с использованием гетерогенного катализатора, содержащего металлы переменной валентности, а на второй стадии проводят конденсацию продуктов окисления и не окисленных примесей с использованием гетерогенного кислотного катализатора с последующим выделением товарного фенола дистилляцией.

Предпочтительно окисление примесей кислородом воздуха и конденсацию продуктов окисления и не окисленных примесей проводить в одном реакторе с использованием одного или нескольких типов гетерогенных катализаторов, содержащих металлы переменной валентности и обладающих кислотными свойствами. Температуру в реакторе или реакторах очистки от примесей следует поддерживать в интервале 50-250°С, наиболее предпочтительно поддерживать температуру в реакторе в интервале 80-210°С. В качестве катализатора на первой стадии используются соединения металлов побочных подгрупп 1 и 6 групп, а также металлов 8 группы Периодической таблицы на нейтральном или кислом носителе. В качестве катализатора на второй стадии предпочтительно использовать алюмосиликатные контакты на основе цеолитов типа "X", или "Y", или других цеолитов, содержащих или не содержащих промотирующие и модифицирующие добавки, причем катализаторы на второй стадии могут иметь предпочтительный размер входных окон больше 6 ангстрем или представлять собой катиониты типа КУ-2, КУ-23, Amberlyst, Amberlite, Lewatit и другие.

Предпочтительно в реакторе в качестве катализаторов второй стадии использовать сочетание алюмосиликатных контактов на основе цеолитов типа "X", или "Y", или других цеолитов, а также катионитов типа КУ-2, КУ-23, Amberlyst, Amberlite, Lewatit и другие.

Предпочтительно в качестве носителя для катализатора первой стадии использовать углеродные сорбенты, нейтральные формы оксида алюминия и его соли, а также соли металлов главной подгруппы 2 группы Периодической таблицы, причем концентрация активного металла на носителе может составлять 1-60 мас.% в расчете на оксид активного металла.

Подача воздуха в реактор может составлять 0.1-80 ч^-1, наиболее предпочтительно, 1-40 ч^-1 в расчете на катализатор.

Предложенный способ состоит в том, что процесс очистки фенола от примесей осуществляется в две ступени на катализаторах различного типа и при различных режимных параметрах. На первой ступени очистки проводится окислительное превращение ацетола и частичное превращение примесей АМС, кумола и ДМФК в отделяемые от фенола ректификацией продукты. На второй стадии завершается очистка фенола от указанных и других примесей на гетерогенных кислотных катализаторах, проводимая перед заключительной ректификацией фенола-сырца с получением чистого товарного продукта.

На первой стадии проводится практически полное превращение ацетола в среде фенола-сырца и частичное превращение других примесей. При этом, благодаря использованию специальных катализатора и режима процесса, окислительное превращение ацетола протекает в условиях, исключающих образование МБФ и исключающих окисление фенола. Отсутствие ацетола в продукте, полученном на первой стадии очистки, позволяет завершить очистку фенола-сырца на алюмосиликатных катализаторах или сульфокатионитах без опасения достичь значения концентрации МБФ, которая может негативно повлиять на показатели качества товарного фенола.

В качестве катализаторов на первой ступени очистки фенола используют соединения металлов (предпочтительно оксиды) побочных подгрупп 1 (предпочтительно медь) и 6 групп (предпочтительно молибден), а также металлов 8 группы (предпочтительно никель и кобальт) Периодической таблицы на нейтральном носителе, имеющем минимальное количество протонных и апротонных кислотных центров. В качестве носителей лучше всего использовать угли, неактивный гидроксид алюминия и оксид магния, а также карбонаты, сульфаты и фосфаты металлов 2 и 3 групп Периодической таблицы. Наиболее предпочтительно использование в качестве носителя специально подготовленного фосфата кальция. Этот носитель и катализаторы на его основе обладают высокой стабильностью в условиях проведения процесса очистки фенола. Кроме того, катализатор, частично потерявший активность в ходе длительной промышленной эксплуатации, в отличие от сульфокатионитов, может быть подвергнут паровой или окислительной регенерации с восстановлением первоначальных свойств.

Метод паровой обработки применяется и для очистки катализатора от фенола, сорбированного в ходе эксплуатации, с последующей переработкой полученных загрязненных фенолом вод на существующих на фенольных заводах узлах дефеноляции. Отработанный и пропаренный катализатор не отличается от природного минерала апатита, не требует специальных методов захоронения, т.к. не представляет опасности для окружающей среды, а при необходимости может быть переработан для извлечения активного металла-промотора.

В качестве катализаторов на второй ступени очистки фенола используют средне- и широкопористые алюмосиликаты, промотированные или без добавок тех или иных промоторов и модификаторов и сформованные с тем или иным связующим. Предпочтительно использование катализаторов на основе цеолитов "X" и "Y" (цеолиты индекса FAU по классификации Международной Цеолитной Ассоциации). Для очистки фенола на второй стадии можно применять также сульфокатиониты различных марок и непосредственно серную кислоту.

Объемная скорость подачи сырья на первой и второй ступени очистки определяется концентрацией примесей в феноле, но обычно колеблется в интервале 0,2-3 ч^-1. Оптимальные величины объемной скорости подачи сырья на первой и второй стадиях очистки фенола могут различаться, что в условиях непрерывного процесса обеспечивается подбором объема реакторов.

Подача воздуха со скоростью 1-40 ч^-1 осуществляется только на первую стадию очистки фенола, когда реакторы первой и второй стадии разделены. Правильно выбранный режим проведения процесса позволяет проводить окисление примесей, в частности, ацетола со скоростью, намного превышающей скорость их взаимодействия с фенолом. Это позволяет полностью исключить образование МБФ и предотвратить связанные с его появлением негативные последствия.

Полное превращение ацетола на первой стадии очистки фенола значительно упрощает задачу доочистки фенола на второй стадии, на которой для удаления остаточных концентраций непредельных и карбонилсодержащих соединений пригоден широкий набор цеолитных катализаторов и сульфокатионитов.

Ниже приведены примеры, иллюстрирующие предложенный способ, но не ограничивающие притязаний заявителя.

Пример 1

18 г мелко растертого в ступке молибдата кальция смешивали в месильной машине со 160 г порошкообразного двузамещенного фосфата кальция, добавляли 50 мл воды и пластифицировали в течение 1 часа. Полученную массу формовали с помощью экструдера, высушивали при температуре 120°С в течение 12 ч и прокаливали 3 ч при температуре 350°С.

Приготовленный катализатор помещали в проточный реактор, обогреваемый с помощью электрической печи. Во второй аналогичный реактор, последовательно соединенный с первым, загружали цеолитсодержащий катализатор "Цеокар - С10".

В качестве сырья использовали фенол, содержащий примеси карбонилсодержащих и непредельных соединений, перечень и концентрации которых приведены в Таблице 1.

Исходное сырье из обогреваемой емкости дозировочным насосом подается в смеситель для смешения с поступающим в реактор воздухом, и далее обогащенная воздухом смесь поступает в первый реактор. Выходящий из реактора продуктовый поток проходил сепаратор, в котором происходило отделение воздуха, а жидкий фенол поступал во второй реактор. Температурный режим в реакторах каскада поддерживали с помощью электрообогрева. Продукт реакции после охлаждения подвергали ГЖХ анализу для определения содержания примесей. Состав исходного сырья и режимные параметры процесса, включая температуры по реакторам, скорость подачи сырья и воздуха, а также содержание примесей в получаемом продукте, приведены в Таблице 1.

Пример 2 (для сравнения)

Очистку фенола проводили как в примере 1 с тем отличием, что первый реактор был отключен, и сырье подавали непосредственно во второй реактор. Содержание примесей в получаемом продукте для этого случая приведено в Таблице 1.

Пример 3

Катализатор готовили аналогично примеру 1 с тем отличием, что фосфат кальция заменили равным количеством оксида магния. Очистку фенола проводили как в примере 1 с тем отличием, что во второй реактор загружали сульфокатионит КУ-2-8чс. Состав исходного сырья и режимные параметры процесса, включая температуры по реакторам, скорость подачи сырья и воздуха, а также содержание примесей в получаемом продукте, приведены в Таблице 1.

Пример 4

К раствору, полученному смешением 497 г нитрата никеля [Ni(NO₃)₂×6H₂O] в 1200 мл воды и 379 г нитрата хрома [Cr(NO₃)₃×9H₂O] в 1000 мл воды, приливали при перемешивании в течение 1 часа раствор 305 г карбоната аммония [(NH₄)₂ СО₃] в 2000 мл дистиллированной воды. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой, сушили при 110-120°С 10 часов и прокаливали при 300°С 3 часа. К тщательно растертому в ступке порошку добавляли 8 г порошкообразного графита, перемешивали и формовали в таблетки на лабораторном прессе.

Катализатор помещали в первый реактор и проводили очистку фенола аналогично примеру 3 при измененных условиях. Состав исходного сырья и режимные параметры процесса, включая температуры по реакторам, скорость подачи сырья и воздуха, а также содержание примесей в получаемом продукте, приведены в Таблице 1.

Пример 5

К раствору, полученному смешением 302 г нитрата меди [Cu(NO₃)₂×3H₂O], 69,2 г нитрата хрома [Cr(NO₃)₃×9H₂O], 10,5 г нитрата бария [Ва(NO₃)₂] и 228 г нитрата цинка [Zn(NO₃)₂×6H₂O] в 1500 мл дистиллированной воды, приливали раствор 300 г карбоната аммония [(NH₄)₂ СО₃] в 2000 мл дистиллированной воды. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой, сушили при 110-120°С 10 часов и прокаливали при 300°С 3 часа. К тщательно растертому в ступке порошку добавляли 8 г порошкообразного графита, перемешивали и формовали в таблетки на лабораторном прессе.

Катализатор помещали в первый реактор и проводили очистку фенола аналогично примеру 3 при измененных условиях. Состав исходного сырья и режимные параметры процесса, включая температуры по реакторам, скорость подачи сырья и воздуха, а также содержание примесей в получаемом продукте, приведены в Таблице 1.

1.Способочисткифенолаотпримесей,вкоторомнапервойстадиипроводятреакциюокисленияпримесейкислородомвоздухасиспользованиемгетерогенногокатализатора,содержащегооксидыи(или)солиметалловпеременнойвалентности,анавторойстадиипроводятконденсациюпродуктовокисленияинеокисленныхпримесейсиспользованиемгетерогенногокислотногокатализатораспоследующимвыделениемфеноладистилляцией.12.Способпоп.1,вкоторомокислениепримесейкислородомвоздухаиконденсациюпродуктовокисленияинеокисленныхпродуктовпроводятводномреакторесиспользованиемодногоилинесколькихтиповгетерогенныхкатализаторов,содержащихметаллыпеременнойвалентностииобладающихкислотнымисвойствами.23.Способпоп.2,вкоторомтемпературувреактореилиреакторахотпримесейподдерживаютвинтервале50-250°С.34.Способпоп.2,вкоторомтемпературувреактореотпримесейподдерживаютвинтервале80-210°С.45.Способпоп.1,вкоторомвкачествекатализаторанапервойстадиииспользуютсоединенияметалловпобочныхподгрупп1и6групп,атакжеметаллов8группыПериодическойтаблицынанейтральномиликисломносителе.56.Способпоп.1,вкоторомвкачествекатализаторанавторойстадиииспользуюталюмосиликатныеконтактынаосновецеолитовтипа"X",или"Y",илидругихцеолитов,содержащихилинесодержащихпромотирующихимодифицирующихдобавок.67.Способпоп.1,вкоторомкатализаторынавторойстадииимеютпредпочтительныйразмервходныхоконбольше6ангстрем.78.Способпоп.1,вкоторомвкачествекатализаторанавторойстадиииспользуюткатионитытипа"КУ-2","КУ-23","Amberlyst","Amberlite","Lewatit"идругих.89.Способпоп.2,вкоторомвреакторевкачествекатализаторовиспользуютсочетаниеалюмосиликатныхконтактовнаосновецеолитовтипа"X",или"Y"илидругихцеолитов,атакжекатионитовтипа"КУ-2","КУ-23","Amberlyst","Amberlite","Lewatit"идругих.910.Способпоп.1,вкоторомвкачественосителядлякатализаторапервойстадиииспользуютуглеродныесорбенты,нейтральныеформыоксидаалюминияиегосоли,атакжесолиметалловглавнойподгруппы2группыПериодическойтаблицы.1011.Способпоп.5,вкоторомконцентрацияактивногометаллананосителесоставляет1-60мас.%врасчетенаоксидактивногометалла.1112.Способпопп.1и2,вкоторомподачавоздухавреакторсоставляет0,1-40чврасчетенакатализатор.12